專利名稱：非水電解液、正極和非水電解質(zhì)二次電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及非水電解液、正極以及使用其的非水電解質(zhì)二次電池。更具體地，本發(fā) 明涉及具有高容量、即使在過充電條件下也具有高安全性并具有的良好的循環(huán)特性和高溫 特性的非水電解液、正極以及使用其的非水電解質(zhì)二次電池。
背景技術(shù)：
近年來，由于便攜式電子技術(shù)的顯著發(fā)展，諸如移動(dòng)電話、膝上型個(gè)人計(jì)算機(jī)的電 子設(shè)備已經(jīng)開始被認(rèn)為是支持高度信息化社會(huì)的基本技術(shù)。而且，有關(guān)這樣的電子設(shè)備的 高功能化的研究和發(fā)展被積極地推進(jìn)，并且這樣的電子設(shè)備所消耗的電力成比例地穩(wěn)步增 加。相反，這樣的電子設(shè)備需要長(zhǎng)時(shí)間地驅(qū)動(dòng)，并且已經(jīng)不可避免地期望實(shí)現(xiàn)作為驅(qū)動(dòng)電源 的高能量密度的二次電池。而且，考慮到環(huán)境，期望延長(zhǎng)循環(huán)壽命。從置于電子設(shè)備內(nèi)的電池的占有體積和質(zhì)量的觀點(diǎn)來看，期望電池的能量密度盡 可能地高。目前，考慮到鋰離子電池具有良好的能量密度，鋰離子二次電池現(xiàn)在被安裝在幾 乎所有的設(shè)備中。通常，鋰離子二次電池分別地將鈷酸鋰用于正極并且將碳材料用于負(fù)極，并且在 4. 2V 2. 5V范圍內(nèi)的工作電壓下進(jìn)行使用。在單個(gè)電池中終端電壓可以被增加至4. 2V的 事實(shí)很大程度上依賴于非水電解質(zhì)材料或隔膜的良好的電化學(xué)穩(wěn)定性。為了對(duì)這樣的鋰離子二次電池實(shí)現(xiàn)更高的功能和擴(kuò)大用途的目的，正在推進(jìn)許多 研究。作為它們中的一種，例如，研究了嘗試通過提高包括鈷酸鋰的正極活性物質(zhì)的能量密 度而使鋰離子電池具有高的容量。然而，在高容量下重復(fù)充放電的情況下，特別地，在高溫區(qū)域中，不僅與正極物理 接觸的電解液被氧化和分解，產(chǎn)生氣體從而導(dǎo)致諸如電池的膨脹、破裂以及漏液的缺陷；而 且還在過充電時(shí)，使電解液在正極上分解，而且，導(dǎo)致金屬鋰在負(fù)極上析出、內(nèi)部短路等，從 而可能顯著削弱安全性。于是，作為用于確保在非水電解質(zhì)二次電池的過充電時(shí)的安全性的技術(shù)，提出了 使用預(yù)先安裝的安全裝置的方法和賦予電池本身對(duì)于過充電的耐性的方法。例如，日本專利第3061756號(hào)公開了這樣的方法，其中添加到電解液中的化合物 導(dǎo)致在過充電時(shí)聚合等以增加電池的內(nèi)阻，從而保護(hù)電池。并且，JP-A-10-321258公開了 在過充電時(shí)形成導(dǎo)電聚合物以在電池內(nèi)引起內(nèi)部短路，從而導(dǎo)致自動(dòng)放電的方法。日本專 利第3061759號(hào)披露了在過充電時(shí)產(chǎn)生氣體，從而使在規(guī)定內(nèi)壓下工作的內(nèi)部電流斷開裝 置確保運(yùn)行的方法。日本專利第2983205號(hào)和第3113652號(hào)公開了確保苯類化合物在預(yù)定電壓下分解
10以產(chǎn)生氣體，從而在過充電時(shí)使得電池得到保護(hù)。JP-A-2006-73308公開了在被稱作四唑的 含氮雜環(huán)衍生物中，僅依靠電壓而不依靠溫度產(chǎn)生氣體。

發(fā)明內(nèi)容
然而，如在日本專利第3061756號(hào)和第JP-A-10-321258號(hào)中所公開的，在通過聚 合在電池內(nèi)的指定添加劑來增加電池的內(nèi)阻的方法以及使電池自動(dòng)放電的方法中，在循環(huán) 時(shí)內(nèi)阻增加，從而引起電池劣化或使自放電特性劣化，因此，這些方法并不是優(yōu)選的。而且， 如在日本專利第3061759號(hào)、第2983205號(hào)和第3113652號(hào)以及JP-A-2006-73308中所公 開的，即使在使賦予電池本身的電流斷開機(jī)構(gòu)穩(wěn)定地運(yùn)行的方法中，在以高容量循環(huán)的電 池中，不僅在高溫保存時(shí)產(chǎn)生氣體從而導(dǎo)致諸如電池膨脹的缺陷，而且循環(huán)特性還經(jīng)常會(huì) 劣化。因而，期望提供具有良好的循環(huán)特性和高溫特性以及過充電安全性的用于非水電 解質(zhì)二次電池的非水電解液、正極以及使用其的非水電解質(zhì)二次電池。根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式，提供了一種非水電解液，其具有溶解在非水溶劑中的電 解質(zhì)鹽，其中非水電解液包含選自由具有羥基和碳-碳雙鍵的鏈狀化合物、其輕金屬醇鹽以及 其通過用保護(hù)基取代羥基而獲得的衍生物組成的組中的至少一種化合物。該具有羥基和碳_碳雙鍵的鏈狀化合物、其輕金屬醇鹽或其通過用保護(hù)基取代羥 基而獲得的衍生物優(yōu)選是由以下化學(xué)式(1) (6)所表示的化合物中的任何一種。
(5)
4個(gè)碳原子的烷基或其中至少一個(gè)氫原子被鹵原子取代的具有1 4個(gè)碳原子的鹵代烷基， 并且R和Rl可以是彼此相同或不同的；R2表示甲基、乙基、異丙基、叔丁基或苯基，并且各 個(gè)R2可以與任何其他R2相同或不同；R3表示具有1 10個(gè)碳原子的烴基，或其中一部分 被包含包括氧(0)或硅(Si)在內(nèi)的雜元素(異質(zhì)元素，hetero element)的官能團(tuán)取代的 具有1 10個(gè)碳原子的烴基；R4表示甲基、叔丁基或芳基；M表示堿金屬元素；a、b和c中 的每一個(gè)表示O 5的整數(shù)，并且滿足{1彡(a+2b+c)彡5}的關(guān)系；d、e和f中的每一個(gè) 表示O 4的整數(shù)，并且滿足{1 ( (d+2e+f) ( 4}的關(guān)系；并且g表示1 5的整數(shù)。
根據(jù)本發(fā)明的另一實(shí)施方式，提供了一種正極，其包括包含正極活性物質(zhì)的正極 混合物，其中正極混合物包含選自由具有羥基和碳_碳雙鍵的鏈狀化合物、其輕金屬醇鹽以及 其通過用保護(hù)基取代羥基而獲得的衍生物組成的組中的至少一種化合物。該具有羥基和碳_碳雙鍵的鏈狀化合物、其輕金屬醇鹽或其通過用保護(hù)基取代羥 基所獲得的衍生物優(yōu)選是由前述化學(xué)式(1) (6)表示的化合物中的任何一種。根據(jù)本發(fā)明的又一實(shí)施方式，提供了一種非水電解質(zhì)二次電池，其包括正極、負(fù) 極、隔膜和非水電解液，其中，該非水電解液和該正極中的至少之一包含選自由具有羥基和碳_碳雙鍵的鏈狀 化合物、其輕金屬醇鹽以及其通過用保護(hù)基取代羥基所獲得的衍生物組成的組中的至少一 種化合物。該具有羥基和碳_碳雙鍵的鏈狀化合物、其輕金屬醇鹽或其通過用保護(hù)基取代羥 基所獲得的衍生物優(yōu)選為由前述化學(xué)式(1) (6)表示的化合物中的任何一種。根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方式的非水電解液和/或正極，可以實(shí)現(xiàn)和提供具有良好的循環(huán) 特性、高溫特性和過充電安全性并具有高容量的非水電解質(zhì)二次電池。


圖1是示出了根據(jù)本發(fā)明的第一實(shí)施方式的二次電池的構(gòu)造的截面圖。圖2是放大地示出了圖1所示的二次電池中的卷繞電極體的一部分的截面圖。圖3是示出了根據(jù)本發(fā)明的第二實(shí)施方式的二次電池的構(gòu)造的分解透視圖。圖4是示出了沿圖3所示的卷繞電極體的I-I線的構(gòu)造的示意性截面圖。
具體實(shí)施例方式在下文中，將參照附圖來詳細(xì)地描述根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式，但是不應(yīng)解釋為本 發(fā)明限制于下列實(shí)施方式。(第一實(shí)施方式)圖1示出了根據(jù)本發(fā)明的該實(shí)施方式的非水電解質(zhì)二次電池(在下文中，還簡(jiǎn)稱 為“二次電池”)的截面結(jié)構(gòu)。該二次電池是利用鋰(Li)作為電極反應(yīng)物的所謂的鋰離子 二次電池，其中負(fù)極的容量通過由于鋰的嵌入和脫嵌引起的容量成分來表示。該二次電池 是所謂的圓筒型，并在基本上中空的圓柱形電池殼11內(nèi)具有由一對(duì)帶狀正極21和帶狀負(fù) 極22經(jīng)由隔膜23卷繞的卷繞電極體20。電池殼11例如由鍍鎳的鐵構(gòu)成，并且其一端封 閉，而另一端開口。在電池殼11的內(nèi)部，一對(duì)絕緣板12和13分別設(shè)置成垂直于卷繞外周 面，使得夾住其間的卷繞電極體20。在電池殼11的開口端，電池蓋14通過用設(shè)置在該電池蓋14內(nèi)的安全閥機(jī)構(gòu)15 和正溫度系數(shù)裝置(PTC裝置)16經(jīng)由墊圈17填塞而安裝，并且電池殼11的內(nèi)部被密閉密 封。電池蓋14由例如與電池殼11相同的材料制成。安全閥機(jī)構(gòu)15經(jīng)由正溫度系數(shù)裝置 16電連接至電池蓋14。在該安全閥機(jī)構(gòu)15中，當(dāng)由于內(nèi)部短路或來自外部的加熱等而使 電池的內(nèi)壓力達(dá)到一定值或以上時(shí)，盤狀板15A翻轉(zhuǎn)，從而切斷電池蓋14與卷繞電極體20 之間的電連接。當(dāng)溫度升高時(shí)，正溫度系數(shù)裝置16通過增加電阻值而控制電流，從而防止
13由大電流引起的異常熱產(chǎn)生。墊圈17由例如絕緣材料構(gòu)成，并且在其表面上涂覆浙青。例如，將中心銷24插入卷繞電極體20的中心。在卷繞電極體20中，將由例如鋁 等的金屬材料構(gòu)成的正極引線25連接至正極21 ；而將由例如鎳等的金屬材料構(gòu)成的負(fù)極 引線26連接至負(fù)極22。正極引線25通過與安全閥機(jī)構(gòu)15焊接在一起而電連接至電池蓋 14 ；并且負(fù)極引線26通過焊接而電連接至電池殼11。[正極]圖2是放大地示出了圖1所示的卷繞電極體20的一部分的截面圖。正極21具有 這樣的結(jié)構(gòu)，例如，其中正極活性物質(zhì)層21B設(shè)置在具有一對(duì)彼此相對(duì)的表面的正極集電 體21A的兩個(gè)表面上。雖然省略了圖示，但是正極活性物質(zhì)層21B可以僅設(shè)置在正極集電 體21A的一個(gè)表面上。正極集電體21A由例如鋁箔等的金屬箔構(gòu)成。正極活性物質(zhì)層21B 被構(gòu)造成使得正極混合物包含一種或兩種以上能夠嵌入和脫嵌鋰的正極材料作為正極活 性物質(zhì)，以及選自由具有羥基和碳_碳雙鍵的鏈狀化合物、其輕金屬醇鹽和其通過用保護(hù) 基取代羥基所獲得的衍生物組成的組中的至少一種化合物，并還可根據(jù)需要包含諸如石墨 的導(dǎo)電劑和諸如聚偏二氟乙烯的粘結(jié)劑。在根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式中，通過將選自由具有羥基和碳-碳雙鍵的鏈狀化合 物、其輕金屬醇鹽和其通過用保護(hù)基取代羥基所獲得的衍生物組成的組中的至少一種化合 物加入到正極混合物中，可以實(shí)現(xiàn)具有良好的循環(huán)特性以及良好的高溫保存特性和過充電 安全性的高能量密度電池。該具有羥基和碳_碳雙鍵的鏈狀化合物、其輕金屬醇鹽和其通過用保護(hù)基取代羥 基所獲得的衍生物的實(shí)例包括由下列化學(xué)式(1) (6)表示的化合物。 在化學(xué)式(1)中，R和Rl中的每一個(gè)表示氫原子、鹵原子、乙烯基、具有1 4個(gè) 碳原子的烷基或其中至少一個(gè)氫原子被鹵原子取代的具有1 4個(gè)碳原子的鹵代烷基， 并且R和Rl可以是相同或不同的；并且a、b和c中的每一個(gè)表示0 5的整數(shù)，并滿足 {1彡(a+2b+c)彡5}的關(guān)系。 在化學(xué)式(2)中，R和Rl中的每一個(gè)表示氫原子、鹵原子、乙烯基、具有1 4個(gè) 碳原子的烷基或其中至少一個(gè)氫原子被鹵原子取代的具有1 4個(gè)碳原子的鹵代烷基， 并且R和Rl可以是相同或不同的；R2表示甲基、乙基、異丙基、叔丁基或苯基，并且各個(gè) R2可以與任何其他R2相同或不同；并且a、b和c中的每一個(gè)表示0 5的整數(shù)，并滿足 {1彡(a+2b+c)彡5}的關(guān)系；(3)
個(gè)表示氫原子、鹵原子、乙烯基、具有1 4個(gè) 在化學(xué)式(3)中，R和Rl中的每-碳原子的烷基或其中至少一個(gè)氫原子被鹵原子取代的具有1 4個(gè)碳原子的鹵代烷基，并 且R和Rl可以是相同或不同的；R3表示具有1到10個(gè)碳原子的烴基，或其中一部分被包 含包括氧(0)或硅(Si)在內(nèi)的雜元素的官能團(tuán)取代的具有1 10個(gè)碳原子的烴基；并且 a、b和c中的每一個(gè)表示0 5的整數(shù)，并滿足{1 ( (a+2b+c) ( 5}的關(guān)系。烴基的實(shí)例包括各自具有1 10個(gè)碳原子的烷基和芳基，例如，甲基、叔丁基、 芐基等。含氧(0)的烴基的實(shí)例包括甲氧基甲基、2-四氫吡喃基、1-乙氧基乙基、1-甲 基-1-甲氧基乙基、2-甲氧基乙氧基甲基和對(duì)甲氧基芐基。含氧(0)和硅(Si)的烴基的實(shí) 例包括2-(三甲基甲硅烷基)乙氧基甲基。
(4)
個(gè)表示氫原子、鹵原子、乙烯基、具有1 4個(gè) 在化學(xué)式(4)中，R和Rl中的每 碳原子的烷基或其中至少一個(gè)氫原子被鹵原子取代的具有1 4個(gè)碳原子的鹵代烷基，并 且R和Rl可以是相同或不同的；R4表示甲基、叔丁基或芳基；并且a、b和c中的每一個(gè)表 示0 5的整數(shù)，并滿足{1 ( (a+2b+c) ( 5}的關(guān)系。
(5)
個(gè)表示氫原子、鹵原子、乙烯基，具有1 4個(gè) 在化學(xué)式(5)中，R和Rl中的每 碳原子的烷基或其中至少一個(gè)氫原子被鹵原子取代的具有1 4個(gè)碳原子的鹵代烷基，并 且R和Rl可以是相同或不同的；M表示堿金屬元素；并且a、b和c中的每一個(gè)表示0 5 的整數(shù)，并滿足{1 ( (a+2b+c) ( 5}的關(guān)系。堿金屬元素的實(shí)例包括鉀⑷、鋰(Li)和鈉(Na)。
(6)在化學(xué)式(6)中，R和Rl中的每一個(gè)表示氫原子、鹵原子、乙烯基、具有1 4 個(gè)碳原子的烷基或其中至少一個(gè)氫原子被鹵原子取代的具有1 4個(gè)碳原子的鹵代烷 基，并且R和Rl可以是相同或不同的；d、e和f中的每一個(gè)表示0 4的整數(shù)，并滿足 {1 ( (d+2e+f) ( 4}的關(guān)系；以及g表示1 5的整數(shù)。而且，由上述化學(xué)式(1)表示的化合物的具體實(shí)例包括由下列化學(xué)式(1-1) (1-6)表示的化合物，即由化學(xué)式(1-1)表示的香茅醇、由化學(xué)式(1-2)表示的橙花醇、 由化學(xué)式(1-3)表示的二氫芳樟醇、由化學(xué)式(1-4)表示的芳樟醇、由化學(xué)式(1-5)所示的 6-壬烯-1-醇以及由化學(xué)式(1-6)表示的5-辛烯-1-醇。
由上述化學(xué)式(2)表示的化合物的具體實(shí)例包括由下列化學(xué)式(2-1) (2-7)表 示的化合物，即由化學(xué)式(2-1)表示的(3，7_二甲基-6-辛烯基氧基)-三甲基-硅烷、由化 學(xué)式(2-2)表示的(3，7_ 二甲基-2，6-辛二烯基氧基)-三甲基-硅烷、由化學(xué)式(2-3)表 示的(1-乙基-1，5-二甲基-4-己烯基氧基)_三甲基-硅烷、由化學(xué)式(2-4)表示的(1， 5- 二甲基-1-乙烯基-4-己烯基氧基)-三甲基-硅烷、由化學(xué)式(2-5)表示的叔丁基-二 甲基-6-壬烯基氧基-硅烷、由化學(xué)式(2-6)表示的三異丙基-6-壬烯基氧基-硅烷以及 由化學(xué)式(2-7)表示的叔丁基-(5-辛烯基氧基-聯(lián)苯-甲基)-硅烷。 由上述化學(xué)式(3)表示的化合物的具體實(shí)例包括由下列化學(xué)式(3-1) (3-3)表 示的化合物，即由化學(xué)式(3-1)表示的8- (2-甲氧基-乙氧基甲氧基)-2，6- 二甲基-2-辛 烯、由化學(xué)式(3-2)表示的1- (2-甲氧基-乙氧基甲氧基)-3，7- 二甲基-2，6-辛二烯以及 由化學(xué)式(3-3)表示的三甲基_(2-(5-辛烯基氧基甲氧基)-乙基)-硅烷。
(3-3)由上述化學(xué)式(4)表示的化合物的具體實(shí)例包括由下列化學(xué)式(4-1) (4-7) 表示的化合物，即由化學(xué)式(4-1)表示的醋酸香茅酯、由化學(xué)式(4-2)表示的乙酸橙花酯、 由化學(xué)式(4-3)表示的乙酸二氫芳樟酯(dihydrolinalyl acetate)、由化學(xué)式(4-4)表示 的乙酸芳樟酯、由化學(xué)式(4-5)表示的順式-6-壬烯基醋酸酯、由化學(xué)式(4-6)表示的順 式-6-壬烯基新戊酸酯以及由化學(xué)式(4-7)表示的順式-5-辛烯基苯甲酸酯。 由上述化學(xué)式(5)表示的化合物的具體實(shí)例包括由下列化學(xué)式(5-1) (5-4)表 示的化合物，即由化學(xué)式(5-1)表示的香茅醇的醇鋰、由化學(xué)式(5-2)表示的橙花醇的 醇鋰、由化學(xué)式(5-3)表示的二氫芳樟醇的醇鋰以及由化學(xué)式(5-4)表示的芳樟醇的醇鋰。 由上述式(6)表示的化合物的具體實(shí)例包括由下列化學(xué)式(6-1) (6-5)表示的 化合物，即由化學(xué)式(6-1)表示的2- (2,6- 二甲基-5-庚烯基)-環(huán)氧乙烷、由化學(xué)式(6-2) 表示的2-(2，6_ 二甲基-1，5-庚二烯基)-環(huán)氧乙烷、由化學(xué)式(6-3)表示的2，3-二甲 基-2-(4-甲基-3-戊烯基)-環(huán)氧乙烷、由化學(xué)式(6-4)表示的2-甲基-3-(3-甲基_2_ 丁 烯基)-2_乙烯基-環(huán)氧乙烷以及由式(6-5)表示的2-(3_ 丁烯基)-環(huán)氧乙烷。
該具有羥基和碳_碳雙鍵的鏈狀化合物、其輕金屬醇鹽和其通過用保護(hù)基取代羥 基所獲得的衍生物可單獨(dú)使用或以它們中的兩種以上的組合來進(jìn)行使用。尤其是，由上述 化學(xué)式(1) (5)(其中(a+2b+c)等于4，并且Rl表示氫原子)表示的化合物，以及由上 述式(6)(其中(d+2e+f)等于4，并且Rl表示氫原子)表示的化合物是優(yōu)選有用的。這樣 的化合物的實(shí)例包括由化學(xué)式(1-1)表示的香茅醇、由化學(xué)式(1-2)表示的橙花醇、由 化學(xué)式(2-1)表示的(3，7_ 二甲基-6-辛烯基氧基)-三甲基-硅烷、由化學(xué)式(2-2)表示 的(3，7_ 二甲基-2，6-辛二烯基氧基)-三甲基-硅烷、由化學(xué)式(3-1)表示的8-(2_甲氧 基-乙氧基甲氧基)-2，6- 二甲基-2-辛烯、由化學(xué)式(3-2)表示的1- (2-甲氧基-乙氧基 甲氧基)-3，7-二甲基-2，6-辛二烯、由化學(xué)式(4-1)表示的醋酸香茅酯、由化學(xué)式(4-2) 表示的乙酸橙花酯、由化學(xué)式(5-1)表示的香茅醇的醇鋰、由化學(xué)式(5-2)表示的橙 花醇的醇鋰、由化學(xué)式(6-1)表示的2-(2，6_ 二甲基-5-庚烯基)-環(huán)氧乙烷以及由化學(xué)式 (6-2)表示的2-(2，6_ 二甲基-1，5-庚二烯基)-環(huán)氧乙烷。通過使用這樣的化合物，在過 充電時(shí)的分解效率變得更高。
盡管該具有羥基和碳_碳雙鍵的鏈狀化合物、其輕金屬醇鹽或其通過用保護(hù)基 取代羥基所獲得的衍生物在正極混合物中的含量沒有特別限制，但是優(yōu)選在按質(zhì)量計(jì) 0.01% 10%的范圍內(nèi)，并且更優(yōu)選在按質(zhì)量計(jì)0. 5%的范圍內(nèi)。該范圍是優(yōu)選的， 因?yàn)樵诒３指吣芰棵芏鹊耐瑫r(shí)可以獲得有利的循環(huán)特性。能夠嵌入和脫嵌鋰的正極材料的實(shí)例包括具有由下列化學(xué)式(7)表示的平均組 成表示的層狀巖鹽型結(jié)構(gòu)的鋰復(fù)合氧化物。這是因?yàn)檫@樣的鋰復(fù)合氧化物能夠提高能量密度。LirCo(1_s)M3s0(2_t)Fu (7)在化學(xué)式(7)中，M3表示選自由鎳、錳、鎂、鋁、硼、鈦、釩、鉻、鐵、銅、鋅、鉬、錫、 鈣、鍶和鎢組成的組中的至少一種；并且r、s、t和u分別表示落入0. 8彡r彡1. 2、0彡s
<0. 5、-0. 1彡t彡0. 2以及0彡u彡0. 1范圍內(nèi)的值。鋰的組成根據(jù)充電和放電的狀態(tài) 而變化，并且r的值表示在完全放電狀態(tài)下的值。這樣的鋰復(fù)合氧化物的具體實(shí)例包括LiaCoO2 ( a = 1 )和 LiclNic2Ccvc2O2 ( Cl Ξ ι且 0 < c2 彡 0. 5)。除了這些正極材料之外，能夠嵌入和脫嵌鋰的正極材料可以進(jìn)一步與其他正極材 料混合。這樣的其他正極材料的實(shí)例包括諸如其他鋰氧化物、鋰硫化物和其他含鋰層間化 合物的含鋰化合物。這樣的含鋰化合物的實(shí)例包括具有由下列化學(xué)式(8)或(9)表示的平 均組成表示的層狀巖鹽型結(jié)構(gòu)的鋰復(fù)合氧化物；具有由下列化學(xué)式(10)表示的平均組成 的尖晶石型結(jié)構(gòu)的鋰復(fù)合氧化物；以及具有由下列化學(xué)式(11)表示的平均組成的橄欖石 型結(jié)構(gòu)的鋰復(fù)合磷酸鹽。!^^(卜⑶附，明灼而 (8)在化學(xué)式(8)中，Ml表示選自由鈷、鎂、鋁、硼、鈦、釩、鉻、鐵、銅、鋅、鋯、鉬、錫、鈣、 鍶和鎢組成的組中的至少一種；并且f、g、h、j和k分別表示落入0. 8彡f彡1. 2、0 < g
<0. 5、0彡h彡0. 5、g+h < l、-0. 1彡j彡0. 2以及0彡k彡0. 1范圍內(nèi)的值。鋰的組成 根據(jù)充電和放電狀態(tài)而不同，并且f的值表示在完全放電狀態(tài)下的值。LifflNi (1_n)M2n0(2_p)Fq (9)在化學(xué)式(9)中，M3表示選自由鈷、錳、鎂、鋁、硼、鈦，釩，鉻，鐵，銅，鋅，鉬， 錫，鈣，鍶和鎢組成的組中的至少一種；并且m、η、ρ和q分別表示落入0. 8 < m < 1. 2、 0. 005彡η彡0. 5、-0. 1彡ρ彡0. 2以及0彡q彡0. 1范圍內(nèi)的值。鋰的組成根據(jù)充電和 放電狀態(tài)而不同，并且m的值表示在完全放電狀態(tài)下的值。LivMn (2_w)M4w0xFy (10)在化學(xué)式(10)中，M4表示選自由鈷、鎳、鎂、鋁、硼、鈦、釩、鉻、鐵、銅、鋅、鉬、 錫、鈣、鍶和鎢組成的組中的至少一種；并且V、W、X和y分別表示落入0. 9 < V < 1. 1、 0 ^ w ^ 0. 6,3. 7彡χ彡4. 1并且0彡y彡0. 1的范圍內(nèi)的值。鋰的組成根據(jù)充電和放電 狀態(tài)而不同，并且ν的值表示在完全放電狀態(tài)下的值。LizM5P04 (11)在化學(xué)式(11)中，M5表示選自由鈷、錳、鐵、鎳、鎂、鋁、硼、鈦、釩、鈮、銅、鋅、鉬、 鈣、鍶、鎢和鋯組成的組中的至少一種；并且ζ表示落入0. 9彡ν彡1. 1的范圍內(nèi)的值。鋰 的組成根據(jù)充電和放電狀態(tài)而不同，并且ζ的值表示在完全放電狀態(tài)下的值。
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這樣的鋰復(fù)合氧化物可單獨(dú)使用或以它們中的兩種以上的組合進(jìn)行使用。能夠嵌入和脫嵌鋰的正極材料可以形成為通過用這些含鋰化合物中的任何一種 構(gòu)成的微粒子涂覆由上述化學(xué)式(7) (11)表示的含鋰化合物中的任何一種構(gòu)成的核芯 粒子的表面而獲得的復(fù)合粒子。這是因?yàn)榭色@得更高的電極填充特性和循環(huán)特性。[負(fù)極]負(fù)極22例如具有其中負(fù)極活性物質(zhì)層22B設(shè)置在具有一對(duì)彼此相對(duì)的表面的負(fù) 極集電體22A的兩個(gè)表面上的結(jié)構(gòu)。雖然省略了圖示，但是負(fù)極活性物質(zhì)層22B可以僅設(shè) 置在負(fù)極集電體22A的一個(gè)表面上。負(fù)極集電體22A由例如銅箔等的金屬箔制成。負(fù)極活性物質(zhì)層22B被構(gòu)造成使得包含一種或兩種以上能夠嵌入和脫嵌鋰的負(fù) 極材料作為負(fù)極活性物質(zhì)，并且還可根據(jù)需要包含與正極活性物質(zhì)層21B相同的粘結(jié)劑。在該非水電解質(zhì)二次電池中，能夠嵌入和脫嵌鋰的負(fù)極材料的電化學(xué)當(dāng)量大于正 極21的電化學(xué)當(dāng)量，并且在充電過程中鋰金屬理論上并不沉積在負(fù)極22上。而且，該非水電解質(zhì)二次電池被設(shè)計(jì)成在完全充電狀態(tài)下的開路電壓(即電池電 壓)落在例如4. 2V以上且不大于6. OV的范圍內(nèi)。例如，在完全充電狀態(tài)下的開路電壓是 4. 25V以上的情況下，與4. 2V的電池相比，由于即便當(dāng)涉及相同的正極活性物質(zhì)時(shí)，每單位 質(zhì)量的鋰的脫嵌量也較大，響應(yīng)于此調(diào)節(jié)正極材料和負(fù)極材料的量，并且可以獲得高能量
也/又。能夠嵌入和脫嵌鋰的負(fù)極材料的實(shí)例包括諸如難石墨化碳、易石墨化碳、石墨、熱 解碳、焦炭、玻璃碳、有機(jī)高分子化合物燒成體、碳纖維和活性碳的碳材料。其中，焦炭的實(shí) 例包括浙青焦炭、針狀焦炭和石油焦炭。如此處提及的有機(jī)高分子化合物燒成體是通過在 適當(dāng)?shù)臏囟认卤簾T如酚醛樹脂和呋喃樹脂的高分子材料通過碳化所獲得的物質(zhì)，并且其 一部分被分成難石墨化碳或易石墨化碳。這樣的碳材料是優(yōu)選的，因?yàn)槌潆姾头烹姇r(shí)發(fā)生 的晶體結(jié)構(gòu)的變化非常小，可獲得高充電和放電容量，并且可以獲得良好的循環(huán)特性。特別 地，石墨是優(yōu)選的，因?yàn)槠潆娀瘜W(xué)當(dāng)量較大，并且可獲得高能量密度。而且，難石墨化碳是優(yōu) 選的，因?yàn)榭色@得良好的循環(huán)性能。此外，具有低的充電和放電電位的材料，具體來說，具有 接近鋰金屬的充電和放電電位的材料是優(yōu)選的，因?yàn)槠湟子趯?shí)現(xiàn)電池的高能量密度。能夠嵌入和脫嵌鋰的負(fù)極材料的實(shí)例還包括能夠嵌入和脫嵌鋰并包含金屬元素 和半金屬元素中的至少一種作為構(gòu)成元素的材料。這是因?yàn)橥ㄟ^使用這樣的材料，可以獲 得高能量密度。特別地，這樣的材料與碳材料的結(jié)合使用是更優(yōu)選的，因?yàn)椴粌H可獲得高能 量密度，而且還可獲得良好的循環(huán)特性。該負(fù)極材料可以是金屬元素或半金屬元素的單質(zhì)、 合金或化合物。而且，該負(fù)極材料可以是至少部分地具有它們中的一種或兩種以上相的電 極材料。在根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式中，除了由兩種以上的金屬元素構(gòu)成的合金以外，合金還 包括含有至少一種金屬元素和至少一種半金屬元素的合金。而且，負(fù)極材料可以包含非金 屬元素。其結(jié)構(gòu)的實(shí)例包括固溶體、共晶(共熔混合物)、金屬間化合物以及它們中的兩種 以上共存的結(jié)構(gòu)。構(gòu)成該負(fù)極材料的金屬元素或半金屬元素的實(shí)例包括鎂、硼、鋁、鎵(Ga)、銦 (In)、硅(Si)、鍺(Ge)、錫、鉛(Pb)、鉍(Bi)、鎘(Cd)、銀(Ag)、鋅、鉿(Hf)、鋯、釔(Y)、鈀(Pd) 和鉬(Pt)。它們可以是晶態(tài)的或非晶態(tài)的。其中，作為負(fù)極材料，包含屬于短周期型元素周期表中的4B族的金屬或半金屬作為構(gòu)成元素的材料是優(yōu)選的，并且包含硅和錫中的至少一種作為構(gòu)成元素的材料是特別優(yōu) 選的。這是因?yàn)楣韬湾a具有較大的嵌入和脫嵌鋰的容量，并可獲得高能量密度。錫的合金的實(shí)例包括含有選自由硅、鎳、銅、鐵、鈷、錳、鋅、銦、銀、鈦(Ti)、鍺、鉍、 銻(Sb)和鉻組成的組中的至少一種作為除了錫之外的第二構(gòu)成元素的合金。硅的合金的 實(shí)例包括含有選自由錫、鎳、銅、鐵、鈷、錳、鋅、銦、銀、鈦、鍺、鉍、銻以及鉻組成的組中的至 少一種作為除了硅之外的第二構(gòu)成元素的合金。錫的化合物或硅的化合物的實(shí)例包括含有氧(0)或碳(C)的化合物，并且除了錫 或硅以外，這些化合物還可以包含上述第二構(gòu)成元素。其中，包含錫、鈷以及碳作為組成元素、并具有按質(zhì)量計(jì)9. 9%以上且不大于 29. 7%的碳含量、并且鈷的比例相對(duì)于錫和鈷總和為按質(zhì)量計(jì)30%以上且不大于70%的 含CoSnC材料優(yōu)選作為負(fù)極材料。這是因?yàn)樵谏鲜鼋M成范圍內(nèi)，不僅可以獲得高能量密度， 而且還可獲得良好的循環(huán)特性。該含CoSnC的材料還可以根據(jù)需要包含其他構(gòu)成元素。作為這樣的其他構(gòu)成元 素，硅、鐵、鎳、鉻、銦、鈮(Nb)、鍺、鈦、鉬(Mo)、鋁、磷(P)、鎵(Ga)和鉍是優(yōu)選的，并且可以加 入這些元素中的兩種以上。這是因?yàn)榭梢赃M(jìn)一步提高容量或循環(huán)特性。該含CoSnC的材料具有包含錫、鈷以及碳的相，并且優(yōu)選該相是低結(jié)晶或非晶態(tài) 結(jié)構(gòu)。而且，在該含CoSnC的材料中，優(yōu)選作為構(gòu)成元素的碳的至少一部分與作為其他構(gòu)成 元素的金屬元素或半金屬元素結(jié)合。這是因?yàn)楸M管可以認(rèn)為由于錫的凝聚或結(jié)晶等導(dǎo)致循 環(huán)特性降低，但當(dāng)碳與其他元素結(jié)合時(shí)，這樣的凝聚或結(jié)晶可以被抑制。用于檢查元素的結(jié)合狀態(tài)的測(cè)量方法的實(shí)例包括X射線光電子能譜法(XPS)。在 XPS中，關(guān)于石墨，在其中進(jìn)行了能量校準(zhǔn)使得在84. OeV獲得金原子的4f軌道(Au4f)的 峰的裝置中，碳的Is軌道(Cls)的峰在284. 5eV處出現(xiàn)。而且，關(guān)于表面污染碳，碳的Is 軌道(Cls)的峰在284. SeV處出現(xiàn)。相反，在碳元素的電荷密度高的情況下，例如，在碳與 金屬元素或半金屬元素結(jié)合的情況下，Cls的峰在小于284. 5eV的區(qū)域中出現(xiàn)。即，在小于 284. 5eV的區(qū)域中出現(xiàn)關(guān)于含CoSnC材料所獲得的Cls的復(fù)合波的峰的情況下，包含在含 CoSnC材料中的至少部分碳與作為其他構(gòu)成元素的金屬元素或半金屬元素等進(jìn)行了結(jié)合。在XPS測(cè)量中，例如，將Cls的峰用于校正能譜能量軸。通常，由于表面污染碳存在 于表面上，所述表面污染碳的Cls峰設(shè)定在284. 8eV,并且該峰被用作能量基準(zhǔn)。在XPS測(cè) 量中，由于Cls的峰波形作為包括表面污染碳的峰和含CoSnC材料中的碳的峰的形式獲得， 因此，例如，通過使用商購(gòu)軟件進(jìn)行的分析，表面污染碳的峰和含CoSnC材料中碳的峰被分 離。在波形的分析中，將存在于最低束縛能側(cè)上的主峰的位置用作能量基準(zhǔn)(284. 8eV)。該負(fù)極活性物質(zhì)層22B還可包含其他負(fù)極活性物質(zhì)。而且，負(fù)極活性物質(zhì)層22B 可以包含其他并不有助于充電的材料，諸如導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑和粘度調(diào)節(jié)劑。其他負(fù)極活性物 質(zhì)的實(shí)例包括諸如天然石墨、人造石墨、難石墨化碳和易石墨化碳的碳材料。導(dǎo)電劑的實(shí)例 包括石墨纖維、金屬纖維和金屬粉末。粘結(jié)劑的實(shí)例包括諸如聚偏二氟乙烯的氟類高分子 化合物；諸如丁苯橡膠和乙烯-丙烯-二烯橡膠(三元乙丙橡膠)的合成橡膠。粘度調(diào)節(jié) 劑的實(shí)例包括羧甲基纖維素。此外，可在負(fù)極活性物質(zhì)層22B上設(shè)置含絕緣金屬氧化物的多孔絕緣層。優(yōu)選多 孔絕緣層包含絕緣金屬氧化物和粘結(jié)劑。
22 絕緣金屬氧化物的實(shí)例包括氧化鋁、氧化硅、氧化鎂、氧化鈦和氧化鋯。這些材料 可以單獨(dú)使用或以它們中的兩種以上來進(jìn)行使用。雖然粘結(jié)劑可以是任何熱塑性樹脂或熱固性樹脂，但是熱塑性樹脂是優(yōu)選的?？?以用作粘結(jié)劑的熱塑性樹脂的實(shí)例包括聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚丙烯 腈(PAN)、丁苯橡膠(SBR)和羧甲基纖維素(CMC)。這些材料可以單獨(dú)使用或以它們中的兩 種以上來進(jìn)行使用。[隔膜]隔膜23將正極21與負(fù)極22彼此分開，并且允許鋰離子通過，同時(shí)防止由于兩個(gè) 電極的接觸而引起的電流短路。隔膜23例如由諸如聚乙烯、聚丙烯、聚偏二氟乙烯、聚四氟 乙烯、芳族聚酰胺、聚酰亞胺、聚酰胺-酰亞胺和聚丙烯腈的合成樹脂制成的多孔膜；或由 諸如Al2O3和SiO2的金屬氧化物所代表的陶瓷制成的多孔膜構(gòu)成。隔膜23可以被形成為 由聚乙烯構(gòu)成的單層結(jié)構(gòu)、或者兩層或三層的并含有聚乙烯和其他材料的多層結(jié)構(gòu)?？墒?用聚乙烯、聚丙烯和聚四氟乙烯中的幾種的混合物作為多孔膜；可在由聚乙烯、聚丙烯或聚 四氟乙烯制成的多孔膜的表面上涂覆聚偏二氟乙烯、芳族聚酰胺、聚酰亞胺、聚酰胺-酰亞 胺、聚丙烯腈、Al2O3或SiO2 ；或者可通過層壓兩種以上由聚乙烯、聚丙烯、聚偏二氟乙烯、聚 四氟乙烯、芳族聚酰胺、聚酰亞胺、聚酰胺_酰亞胺或聚丙烯腈制成的多孔膜來形成兩層或 三層的多層結(jié)構(gòu)。由聚烯烴制成的多孔膜是優(yōu)選的，因?yàn)槠湓谟糜诜乐拱l(fā)生短路的方面的 效果良好，并且由于關(guān)閉效應(yīng)(shutdown effect)能夠設(shè)法提高電池的安全性。[非水電解液]此外，隔膜23浸漬有作為液體電解質(zhì)的非水電解液(在下文中也被簡(jiǎn)稱作“電解 液”)。該電解液包含非水溶劑和溶解在該非水溶劑中的電解質(zhì)鹽。電解質(zhì)鹽的實(shí)例包括LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiC104、LiB(C6H5)4、LiCH3SO3^LiCF3SO3, LiN (SO2F) 2、LiN (SO2CF3) 2、LiN (SO2C2F5) 2、LiN (SO2C3F7) 2、LiN (SO2C4F9) 2、LiN(SO2CF3) (SO2C2F5)、LiN (SO2CF3) (SO2C3F7)、LiN(SO2CF3) (SO2C4F9)、LiN(SO2C2F5) (SO2C3F7)、LiN (SO2C2F5) (SO2C4F9)、LiN(SO2C3F7) (SO2C4F9)、LiC (SO2CF3) 3、LiAlCl4、LiSiF6、LiCl、二氟[草酸 _0，0'] 硼酸鋰、雙草酸硼酸鋰、單氟磷酸鋰、二氟磷酸鋰和LiBr。除了這些電解質(zhì)鹽以外，由下列化學(xué)式(12) (14)表示的電解質(zhì)鹽也是可用的。LiPFa (CnF2n+1)x (12)在化學(xué)式(12)中，a表示0 5的整數(shù)；η表示1 6的整數(shù)；并且χ表示滿足 (a+x) =6的關(guān)系的整數(shù)，條件是χ不為0。LiBFb (CnF2n+1)y (13)在化學(xué)式(13)中，b表示0 3的整數(shù)；η表示1 6的整數(shù)；并且y表示滿足 (b+y) =4的關(guān)系的整數(shù)，條件是y不為0。 23
在化學(xué)式(14)中，m表示2或3的整數(shù)。由上述化學(xué)式(12)表示的電解質(zhì)鹽的具體實(shí)例包括由LiPF3(CF3)3、LiPF3(C2F5)3、 LiPF3(C3F7)3、LiPF3(C4F9)3、LiPF4(CF3)2、LiPF4(C2F5)2、LiPF4(C3F7)2 和 LiPF4(C4F9)2 表示的 鋰鹽。在化合物的上述表達(dá)式中，由C3F7和C4F9表示的氟烷基可以是直鏈結(jié)構(gòu)或支鏈結(jié) 構(gòu)中的任何一種。此夕卜，類似地可例舉由LiP(C。F2。+1)6、LiPF(C。F2。+1)5、LiPF2(C。F2。+1)4和 LiPF5 (C。F2。+1)(其中ο表示不是零的整數(shù))所表示的鋰鹽。由上述化學(xué)式(13)表示的電解質(zhì)鹽的具體實(shí)例包括由LiBF3(CF3)、LiBF3(C2F5)、 LiBF3 (C3F7)、LiBF2 (C2F5) 2 和 LiB (CF3) 4 表示的鋰鹽。此外，類似地可例舉由 LiBF (C。F2。+1) 3 (其 中ο表示不是零的整數(shù))所表示的鋰鹽。這些電解質(zhì)鹽可單獨(dú)使用或以它們中的兩種以上的混合物來進(jìn)行使用。在根據(jù)本 發(fā)明的實(shí)施方式中，從可獲得高的離子傳導(dǎo)性和賦予良好的化學(xué)穩(wěn)定性的觀點(diǎn)來看，優(yōu)選 使用包含LiPF6或LiPF3(C2F5)3等的電解質(zhì)鹽。非水電解液中電解質(zhì)鹽的濃度優(yōu)選在0. lmol/kg以上且不大于2. Omol/kg的范圍 內(nèi)。這是因?yàn)樵谠摲秶鷥?nèi)可進(jìn)一步提高離子傳導(dǎo)性。作為用于電解液中的非水溶劑，例如，可使用作為具有30以上的介電常數(shù)的高介 電溶劑的環(huán)狀碳酸酯，諸如碳酸亞乙酯和碳酸亞丙酯。這些碳酸酯可單獨(dú)使用或以它們中 的兩種以上的混合物來進(jìn)行使用。而且，尤其優(yōu)選非水溶劑包括含鹵原子的環(huán)狀碳酸酯衍 生物。這是因?yàn)榭稍谪?fù)極上形成微小的涂覆膜，從而抑制任何進(jìn)一步的還原分解，并因此可 以獲得良好的循環(huán)特性。含鹵原子的環(huán)狀碳酸酯的具體實(shí)例包括4-氟-1，3- 二氧戊環(huán)-2-酮(FEC)、4， 5- 二氟-1，3- 二氧戊環(huán)-2-酮(DFEC)、4_氯-1，3- 二氧戊環(huán)_2_酮、4-三氟甲基-1，3- 二 氧戊環(huán)-2-酮和4-氟-5-甲基-1，3- 二氧戊環(huán)-2-酮。從在負(fù)極上形成更微小和穩(wěn)定的 涂敷膜的觀點(diǎn)來看，優(yōu)選使用4-氟-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮(FEC)或4，5-二氟-1，3-二氧 戊環(huán)-2-酮(DFEC)。非水電解液中含鹵原子的環(huán)狀碳酸酯的含量?jī)?yōu)選在按質(zhì)量計(jì)0.01%以上且不大 于30%的范圍內(nèi)，并且更優(yōu)選在按質(zhì)量計(jì)2%以上且不大于20%的范圍內(nèi)。當(dāng)含鹵原子的 環(huán)狀碳酸酯的含量落在上述范圍內(nèi)時(shí)，可獲得更良好的循環(huán)特性。除了作為高介電溶劑的環(huán)狀碳酸酯，還優(yōu)選使非水溶劑與作為具有不超過ImPa. s的粘度的低粘度溶劑的鏈狀碳酸酯(諸如碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯和碳酸甲 丙酯)混合，并使用。這是因?yàn)榭色@得更高的離子傳導(dǎo)性。低粘度溶劑可單獨(dú)使用或以它 們中的兩種以上的混合物來進(jìn)行使用。此外，碳酸亞丁酯、碳酸亞乙烯酯、Y-丁內(nèi)酯、Y-戊內(nèi)酯、1，2_ 二甲氧基乙烷、 四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、原甲酸三甲酯、原甲酸三乙酯、原甲酸三丙酯、1，3_ 二氧戊環(huán)、 4-甲基-1，3-二氧戊環(huán)、乙酸甲酯、丙酸甲酯、乙腈、琥珀腈、戊二腈、己二腈、甲氧基乙腈、 3-甲氧基丙腈、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-甲基噁唑烷酮、N，N-二甲基咪唑 烷酮、硝基甲烷、硝基乙烷、環(huán)丁砜、氟苯、二甲基亞砜和磷酸三甲酯也可用作非水溶劑。在根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式中，優(yōu)選非水電解液包含選自由具有羥基和碳_碳雙鍵 的鏈狀化合物、其輕金屬醇鹽以及其通過用保護(hù)基取代羥基所獲得的衍生物組成的組中的 至少一種化合物。通過將這樣的化合物加入到非水電解液中，可以實(shí)現(xiàn)具有良好的循環(huán)特性以及良好的高溫保存特性和過充電安全性的高能量密度電池。該具有羥基和碳_碳雙鍵的鏈狀化合物、其輕金屬醇鹽以及其通過用保護(hù)基取代 羥基所獲得的衍生物的實(shí)例包括由下列式(1) (6)表示的化合物。 在化學(xué)式(1)中，R和Rl中的每一個(gè)表示氫原子、鹵原子、乙烯基、具有1 4個(gè) 碳原子的烷基或其中至少一個(gè)氫原子被鹵原子取代的具有1 4個(gè)碳原子的鹵代烷基， 并且R和Rl可以是相同或不同的；并且a、b和c中的每一個(gè)表示O 5的整數(shù)，并滿足 {1彡(a+2b+c)彡5}的關(guān)系。 在化學(xué)式(2)中，R和Rl中的每 碳原子的烷基或其中至少一個(gè)氫原子被鹵原子取代的具有1 4個(gè)碳原子的鹵代烷基， 并且R和Rl可以是相同或不同的；R2表示甲基、乙基、異丙基、叔丁基或苯基，并且各個(gè) R2可以與任何其他R2相同或不同；并且a、b和c中的每一個(gè)表示O 5的整數(shù)，并滿足 {1彡(a+2b+c)彡5}的關(guān)系； 在化學(xué)式(3)中，R和Rl中的每一個(gè)表示氫原子、鹵原子、乙烯基、具有1 4個(gè) 碳原子的烷基或其中至少一個(gè)氫原子被鹵原子取代的具有1 4個(gè)碳原子的鹵代烷基，并 且R和Rl可以是相同或不同的；R3表示具有1 10個(gè)碳原子的烴基，或其中一部分被包 含包括氧(0)或硅(Si)在內(nèi)的雜元素的官能團(tuán)取代的具有1 10個(gè)碳原子的烴基；并且 a、b和c中的每一個(gè)表示0 5的整數(shù)，并滿足{1 ( (a+2b+c) ( 5}的關(guān)系。烴基的實(shí)例包括各自具有1 10個(gè)碳原子的烷基和芳基，例如，甲基、叔丁基、芐 基等。含氧(0)的烴基的實(shí)例包括甲氧基、2-四氫吡喃基、1-乙氧基乙基、1-甲基-1-甲氧 基乙基、2-甲氧基乙氧基甲基以及對(duì)甲氧基芐基。含氧(0)和硅(Si)的烴基的實(shí)例包括 2_(三甲基甲硅烷基)乙氧基甲基。
碳原子的烷基或其中至少一個(gè)氫原子被鹵原子取代的具有1 4個(gè)碳原子的鹵代烷基，并 且R和Rl可以是相同或不同的；R4表示甲基、叔丁基或芳基；并且a、b和c中的每一個(gè)表 示0 5的整數(shù)，并滿足{1彡(a+2b+c)彡5}的關(guān)系。
在化學(xué)式(5)中，R和Rl中的每一個(gè)表示氫原子、鹵原子、乙烯基、具有1 4個(gè) 碳原子的烷基或其中至少一個(gè)氫原子被鹵原子取代的具有1 4個(gè)碳原子的鹵代烷基，并 且R和Rl可以是相同或不同的；M表示堿金屬元素；并且a、b和c中的每一個(gè)表示O 5 的整數(shù)，并滿足{1 ( (a+2b+c) ( 5}的關(guān)系。堿金屬元素的實(shí)例包括鉀⑷、鋰(Li)和鈉(Na)。 在化學(xué)式(6)中，R和Rl中的每一個(gè)表示氫原子、鹵原子、乙烯基、具有1 4個(gè) 碳原子的烷基或其中至少一個(gè)氫原子被鹵原子取代的具有1 4個(gè)碳原子的鹵代烷基， 并且R和Rl可以是相同或不同的；并且d、e和f中的每一個(gè)表示O 4的整數(shù)，并滿足 {1 ( (d+2e+f) ( 4}的關(guān)系；并且g表示1 5的整數(shù)。而且，由上述化學(xué)式(1)表示的化合物的具體實(shí)例包括由下列化學(xué)式(1-1) (1-6)表示的化合物，即由化學(xué)式(1-1)表示的香茅醇、由化學(xué)式(1-2)表示的橙花醇、 由化學(xué)式(1-3)表示的二氫芳樟醇、由化學(xué)式(1-4)表示的芳樟醇、由化學(xué)式(1-5)表示的 6-壬烯-1-醇以及由式(1-6)表示的5-辛烯-1-醇。
由上述化學(xué)式(2)表示的化合物的具體實(shí)例包括由下列化學(xué)式(2-1) (2-7)表 示的化合物，即由化學(xué)式(2-1)表示的(3，7_二甲基-6-辛烯基氧基)-三甲基-硅烷、由化 學(xué)式(2-2)表示的(3，7_ 二甲基-2，6-辛二烯基氧基)-三甲基-硅烷、由化學(xué)式(2-3)表示的(1-乙基-1，5-二甲基-4-己烯基氧基)_三甲基-硅烷、由式(2-4)表示的(1，5-二 甲基-1-乙烯基-4-己烯基氧基)_三甲基-硅烷、由化學(xué)式(2-5)表示的叔丁基-二甲 基-6-壬烯基氧基-硅烷、由化學(xué)式(2-6)表示的三異丙基1-6-壬烯基氧基-硅烷以及由 化學(xué)式(2-7)表示的叔丁基-(5-辛烯基氧基-聯(lián)苯-甲基)-硅烷。
由上述化學(xué)式(3)表示的化合物的具體實(shí)例包括由下列化學(xué)式(3-1) (3-3)表 示的化合物，即由化學(xué)式(3-1)表示的8- (2-甲氧基-乙氧基甲氧基)-2，6- 二甲基-2-辛 烯、由化學(xué)式(3-2)表示的1- (2-甲氧基-乙氧基甲氧基)-3，7- 二甲基-2，6-辛二烯以及 由化學(xué)式(3-3)表示的三甲基_(2-(5-辛烯基氧基甲氧基)-乙基)-硅烷。
(3-3)由上述化學(xué)式(4)表示的化合物的具體實(shí)例包括由下列化學(xué)式(4-1) (4-7)表 示的化合物，即由化學(xué)式(4-1)表示的醋酸香茅酯、由化學(xué)式(4-2)表示的乙酸橙花酯、由 化學(xué)式(4-3)表示的乙酸二氫芳樟酯、由化學(xué)式(4-4)表示的乙酸芳樟酯、由化學(xué)式(4-5) 表示的順式-6-壬烯醋酸酯、由化學(xué)式(4-6)表示的順式-6-壬烯新戊酸酯以及由化學(xué)式 (4-7)表示的順式-5-辛烯苯甲酸酯。 由上述化學(xué)式(5)表示的化合物的具體實(shí)例包括由下列化學(xué)式(5-1) (5-4)表 示的化合物，即由化學(xué)式(5-1)表示的香茅醇的醇鋰、由化學(xué)式(5-2)表示的橙花醇的 醇鋰、由化學(xué)式(5-3)表示的二氫芳樟醇的醇鋰以及由化學(xué)式(5-4)表示的芳樟醇的醇鋰。 由上述化學(xué)式(6)表示的化合物的具體實(shí)例包括由下列化學(xué)式(6-1) (6-5) 表示的化合物，即由化學(xué)式(6-1)表示的2-(2，6_ 二甲基-5-庚烯基)-環(huán)氧乙烷、由化學(xué) 式(6-2)表示的2-(2，6_ 二甲基-1，5-庚二烯基)-環(huán)氧乙烷、由化學(xué)式(6-3)表示的2， 3-二甲基-2-(4-甲基-3-戊烯基)-環(huán)氧乙烷、由化學(xué)式(6-4)表示的2-甲基_3_(3_甲 基-2- 丁烯基)-2-乙烯基-環(huán)氧乙烷以及由化學(xué)式(6-5)表示的2- (3- 丁烯基)-環(huán)氧乙焼。
(6-5)該具有羥基和碳-碳雙鍵的鏈狀化合物、其輕金屬醇鹽以及其通過用保護(hù)基取代 羥基所獲得的衍生物可單獨(dú)使用或以它們中的兩種以上的混合物來進(jìn)行使用。其中，由上 述化學(xué)式(1) (5)(其中(a+2b+c)等于4，并且Rl表示氫原子的化合物)表示的化合物， 以及由上述式(6)(其中(d+2e+f)等于4，并且Rl表示氫原子)表示的化合物是優(yōu)選有用 的。這樣的化合物的實(shí)例包括由化學(xué)式(1-1)表示的香茅醇、由式(1-2)表示的橙花 醇、由式(2-1)表示的(3，7_ 二甲基-6-辛烯基氧基)-三甲基-硅烷、由式(2-2)表示的 (3，7_ 二甲基-2，6-辛二烯基氧基)-三甲基-硅烷、由式(3-1)表示的8-(2_甲氧基-乙 氧基甲氧基)-2，6- 二甲基-2-辛烯、由式(3-2)表示的1- (2-甲氧基-乙氧基甲氧基)-3， 7-二甲基-2，6-辛二烯、由式(4-1)表示的醋酸香茅酯、由式(4-2)表示的乙酸橙花酯、由 式(5-1)表示的香茅醇的醇鋰、由式(5-2)表示的橙花醇的醇鋰、由式(6-1)表示的 2-(2，6_ 二甲基-5-庚烯基)-環(huán)氧乙烷以及式(6-2)表示的2-(2，6_ 二甲基-1，5-庚二烯 基)-環(huán)氧乙烷。通過使用這樣的化合物，在過充電時(shí)的分解效率變得更高。雖然在非水電解液中選自由具有羥基和碳_碳雙鍵的鏈狀化合物、其輕金屬醇鹽和其通過用保護(hù)基取代羥基所獲得的衍生物組成的組中的至少一種化合物的含量沒有特 別限制，但是優(yōu)選在按質(zhì)量計(jì)0. 01 % 10 %的范圍內(nèi)，并且更優(yōu)選在按質(zhì)量計(jì)0. 1 % 5 % 的范圍內(nèi)。選自由具有羥基和碳_碳雙鍵的鏈狀化合物、其輕金屬醇鹽和其通過用保護(hù)基 取代羥基所獲得的衍生物組成的組中的至少一種化合物的含量落在上述范圍內(nèi)是優(yōu)選的 原因在于，在保持高能量密度的同時(shí)可獲得良好的循環(huán)特性。在根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式中，使用上述非水電解液和/或正極來制備二次電池。 通過將選自由具有羥基和碳_碳雙鍵的鏈狀化合物、其輕金屬醇鹽和其通過用保護(hù)基取代 羥基所獲得的衍生物組成的組中的至少一種化合物加入到非水電解液和正極中的至少之 一中，過充電時(shí)的分解效率變得更高，并且可以形成具有良好的循環(huán)特性和高溫保存特性 以及過充電安全性的非水電解質(zhì)二次電池。接下來，描述上述二次電池的制造方法的實(shí)例。首先，制備正極21。例如，將選自由具有羥基和碳-碳雙鍵的鏈狀化合物、其輕 金屬醇鹽和其通過用保護(hù)基取代羥基所獲得的衍生物組成的組中的至少一種化合物，正極 活性物質(zhì)，導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑進(jìn)行混合以制備正極混合物，并且將該正極混合物分散在諸如 N-甲基-2-吡咯烷酮的溶劑中以制備糊狀的正極混合物漿料。隨后，將該正極混合物漿料 涂覆在正極集電體21A上，然后使溶劑干燥。通過輥壓機(jī)等對(duì)所得物進(jìn)行壓制成型以形成 正極活性物質(zhì)層21B。從而制備了正極21。并且，制備負(fù)極22。例如，將負(fù)極活性物質(zhì)和粘結(jié)劑進(jìn)行混合以制備負(fù)極混合物， 并將該負(fù)極混合物分散在諸如N-甲基-2-吡咯烷酮的溶劑中以制備糊狀的負(fù)極混合物漿 料。隨后，將該負(fù)極混合物漿料涂覆在負(fù)極集電體22A上，然后使溶劑干燥。通過輥壓機(jī)等 對(duì)所得物進(jìn)行壓制成型以形成負(fù)極活性物質(zhì)層22B。從而制備了負(fù)極22。隨后，將正極引線25通過焊接等安裝在正極集電體2IA上，并且將負(fù)極引線26也 通過焊接等安裝在負(fù)極集電體22A上。之后，將正極21和負(fù)極22經(jīng)由隔膜23卷繞；將正 極引線25的末端與安全閥機(jī)構(gòu)15焊接在一起，并且將負(fù)極引線26的末端也與電池殼11 焊接在一起。將卷繞的正極21和負(fù)極22夾在一對(duì)絕緣板12和13之間，并容納在電池殼 11的內(nèi)部。在將正極21和負(fù)極22容納在電池殼11的內(nèi)部之后，將電解液注入到電池殼 11的內(nèi)部，并且浸漬到隔膜23中。之后，通過用墊圈17填塞而將電池蓋14、安全閥機(jī)構(gòu)15 以及正溫度系數(shù)裝置16固定至電池殼11的開口端。由此形成了圖1所示的二次電池。在該二次電池中，例如，當(dāng)充電時(shí)，鋰離子從正極活性物質(zhì)層21B中脫嵌，并經(jīng)由 電解液嵌入到負(fù)極活性物質(zhì)層22B中。并且，例如，當(dāng)放電時(shí)，鋰離子從負(fù)極活性物質(zhì)層22B 中脫嵌，并經(jīng)由電解液嵌入到正極活性物質(zhì)層21B中。這樣，根據(jù)本實(shí)施方式，僅在過充電條件下產(chǎn)生氣體，并且可以確保過充電安全 性。即使在充電最終電壓增加至4. 2V以上的情況下，由于仍然保持該效果，所以可以達(dá)到 高能量密度。并且，高溫特性和循環(huán)特性得到改善或根本不受影響。因此，可實(shí)現(xiàn)具有良好的循環(huán)特性和過充電安全性并具有高容量的二次電池。(第二實(shí)施方式)圖3示出了根據(jù)本發(fā)明的第二實(shí)施方式的二次電池的構(gòu)造。該二次電池被稱作層 壓膜型并且是其中安裝有正極引線31和負(fù)極引線32的卷繞電極體30被容納在膜狀的外 部構(gòu)件40內(nèi)的電池。
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例如，正極引線31和負(fù)極引線32分別從外部構(gòu)件40的內(nèi)部至外部以相同的方向 引出。例如，正極引線31和負(fù)極引線32均由例如鋁、銅、鎳、不銹鋼等的金屬材料制成，并 且形成為薄板狀或網(wǎng)絡(luò)狀。外部構(gòu)件40例如由通過將尼龍膜、鋁箔以及聚乙烯膜以該順序粘結(jié)在一起所獲 得的矩形鋁層壓膜構(gòu)成。在外部構(gòu)件40中，例如，聚乙烯膜側(cè)設(shè)置成與卷繞電極體30相對(duì)， 并且使其各外邊緣通過熔合或利用粘合劑彼此粘結(jié)。將接觸膜41插入到外部構(gòu)件40與正 極引線31和負(fù)極引線32中的每一個(gè)之間用于防止外部空氣的侵入。接觸膜41由對(duì)正極 引線31和負(fù)極引線32中的每一個(gè)都具有粘著性的材料，例如，諸如聚乙烯、聚丙烯、改性聚 乙烯以及改性聚丙烯的聚烯烴樹脂制成。外部構(gòu)件40可以由具有其他結(jié)構(gòu)的層壓膜、或諸如聚丙烯膜的聚合物膜或金屬 膜代替上述鋁層壓膜構(gòu)成。圖4示出了沿圖3所示的卷繞電極體30的I-I線的截面結(jié)構(gòu)。該卷繞電極體30 通過將正極33和負(fù)極34經(jīng)由隔膜35和電解質(zhì)層36層壓并卷繞層壓體來制備，并且其最 外周部由保護(hù)帶37保護(hù)。正極33具有其中正極活性物質(zhì)層33B設(shè)置在正極集電體33A的一個(gè)表面或兩個(gè) 表面上的結(jié)構(gòu)。負(fù)極34具有其中負(fù)極活性物質(zhì)層34B設(shè)置在負(fù)極集電體34A的一個(gè)表面 或兩個(gè)表面上，并且負(fù)極活性物質(zhì)層34B與正極活性物質(zhì)層33B彼此相對(duì)設(shè)置的結(jié)構(gòu)。正 極集電體33A、正極活性物質(zhì)層33B、負(fù)極集電體34A、負(fù)極活性物質(zhì)層34B以及隔膜35中的 每一個(gè)的構(gòu)造與在上述第一實(shí)施方式中的正極集電體21A、正極活性物質(zhì)層21B、負(fù)極集電 體22A、負(fù)極活性物質(zhì)層22B以及隔膜23中的每一個(gè)的構(gòu)造相同。電解質(zhì)層36是形成為所謂的凝膠狀態(tài)，其包含根據(jù)本實(shí)施方式的電解液和作為 用于將該電解液保持在其中的保持體的高分子化合物。凝膠狀態(tài)的電解質(zhì)是優(yōu)選的，因?yàn)?不僅可以獲得高離子傳導(dǎo)性，而且由此還可以防止電池發(fā)生液體泄漏。高分子材料的實(shí)例 包括諸如聚環(huán)氧乙烷和含聚環(huán)氧乙烷的交聯(lián)體的醚類高分子化合物；諸如聚甲基丙烯酸甲 酯的酯類高分子化合物；丙烯酸酯類高分子化合物；以及諸如聚偏二氟乙烯以及偏氟乙烯 和六氟丙烯的共聚物的偏二氟乙烯的聚合物。這些化合物可以單獨(dú)使用或以它們中的兩種 以上的混合物來進(jìn)行使用。特別地，從氧化還原穩(wěn)定性的觀點(diǎn)來看，期望使用諸如偏二氟乙 烯的聚合物的氟類高分子化合物。例如，可以通過以下方式來制造該二次電池。首先，將包含電解液、高分子化合物以及混合溶劑的前體溶液涂覆在正極33和負(fù) 極34中的每一個(gè)上，然后使混合溶劑揮發(fā)以形成電解質(zhì)層36。之后，通過焊接將正極引線 31安裝在正極集電體33A的端部，并且通過焊接將負(fù)極引線32也安裝在負(fù)極集電體34A的 端部。隨后，將均設(shè)置有電解質(zhì)層36的正極33和負(fù)極34經(jīng)由隔膜35 —起層壓以形成層 壓體，然后將該層壓體在其長(zhǎng)度方向上卷繞，并將保護(hù)帶37粘附至最外周部以形成卷繞電 極體30。最后，例如，將卷繞電極體30夾在外部構(gòu)件40之間，并且通過熱熔合等使外部構(gòu) 件40的外邊緣彼此粘合，從而密封卷繞電極體30。此時(shí)，將接觸膜41插入到正極引線31 和負(fù)極引線32中的每一個(gè)與外部構(gòu)件40之間。由此，完成了圖3和圖4所示的二次電池。并且，可以按以下方式來制備該二次電池。首先，以上述方式來制備正極33和負(fù) 極34 ；分別將正極引線31和負(fù)極引線32安裝在正極33和負(fù)極34上；然后將正極33和負(fù)
31極34經(jīng)由隔膜35層壓并卷繞；并將保護(hù)帶37粘附至最外周部以形成作為卷繞電極體30 的前體的卷繞體。隨后，將該卷繞體夾在外部構(gòu)件40之間，并使除一邊之外的外邊緣通過 熱熔合而彼此粘合以形成袋狀，然后將該卷繞體容納在外部構(gòu)件40內(nèi)。隨后，制備含有電 解液、作為高分子化合物的原料的單體、聚合引發(fā)劑以及可選的諸如聚合抑制劑的其他材 料的用于電解質(zhì)的組合物，并將其注入到外部構(gòu)件40內(nèi)。在注入用于電解質(zhì)的組合物之后，將外部構(gòu)件40的開口通過熱熔合在真空氣氛 下密閉密封。隨后，通過加熱使單體聚合以形成高分子化合物，從而形成凝膠狀態(tài)的電解質(zhì) 層36。由此，組裝了圖3和圖4所示的二次電池。該二次電池的作用和效果與上述第一實(shí)施方式中的那些作用和效果相同。實(shí)施例在下文中詳細(xì)地描述本發(fā)明的具體實(shí)施例，但不應(yīng)解釋為本發(fā)明僅限于這些實(shí)施 例。實(shí)施例1-1 1-5按以下方式來制備正極21。將按質(zhì)量計(jì)94%的作為正極活性物質(zhì)的鋰鈷復(fù)合氧 化物、按質(zhì)量計(jì)3%的作為導(dǎo)電劑的科琴黑(非晶碳粉)、以及按質(zhì)量計(jì)3%的作為粘結(jié)劑的 聚偏二氟乙烯進(jìn)行混合，并將該混合物分散在作為溶劑的N-甲基-2-吡咯烷酮中以制備正 極混合物漿料。隨后，將該正極混合物漿料均勻地涂覆在由具有20μπι厚的帶狀鋁箔制成 的正極集電體21Α的兩個(gè)面上，干燥然后壓制成型以形成正極活性物質(zhì)層21Β。由此，制備 了正極21。其后，將由鋁制成的正極引線25安裝在正極集電體21Α的一端。按以下方式來制備負(fù)極22。首先，將按質(zhì)量計(jì)90%的作為負(fù)極活性物質(zhì)的石墨粉 末和按質(zhì)量計(jì)10%的作為粘結(jié)劑的聚偏二氟乙烯(PVdF)進(jìn)行混合以制備負(fù)極混合物。將 該負(fù)極混合物分散在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中以制備負(fù)極混合物漿料；然后該負(fù)極混 合物漿料均勻地涂覆在由具有15 μ m厚的帶狀銅箔制成的負(fù)極集電體22Α的兩個(gè)面上，并 且進(jìn)一步壓制成型以形成負(fù)極活性物質(zhì)層22B。此時(shí)，如表1所示，調(diào)節(jié)正極活性物質(zhì)的量 和負(fù)極活性物質(zhì)的量以設(shè)計(jì)在完全充電時(shí)的開路電壓(即電池電壓)。之后，將由鎳制成的 負(fù)極引線26安裝在負(fù)極集電體22A的一端。隨后，以20/5/58/5/10的EC/PC/DMC/EMC/FEC的質(zhì)量比混合碳酸亞乙酯(EC)、 碳酸亞丙酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)和4-氟-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮 (FEC)作為溶劑；將按質(zhì)量計(jì)2%的醋酸香茅酯溶解在其中；并將作為電解質(zhì)鹽的六氟磷酸 鋰(LiPF6)進(jìn)一步溶解在其中，從而制備非水電解液。此時(shí)，電解液中LiPF6的濃度被調(diào)整 至 1. 2mol/kg。隨后，制備由微孔膜制成的隔膜23;將負(fù)極22、隔膜23、正極21以及隔膜23以 該順序?qū)訅?；并將層壓體螺旋卷繞多次，從而制備具有17. 5mm外徑的渦卷型(jelly roll type)卷繞電極體20。此時(shí)，使用具有16 μ m厚的聚乙烯(PE)隔膜作為隔膜23。在制備卷繞電極體20之后，將卷繞電極體20插入一對(duì)絕緣板12與13之間；不僅 將負(fù)極引線26與電池殼11焊接在一起，而且將正極引線25與安全閥機(jī)構(gòu)15焊接在一起； 然后將卷繞電極體20容納在由鍍鎳的鐵制成的電池殼11內(nèi)。隨后，在減壓模式下將電解 液注入到電池殼11內(nèi)。其后，電池蓋14通過墊圈17與電池殼11填塞，從而制備具有18mm直徑和65mm
32高度的圓筒型二次電池。實(shí)施例1-6以與實(shí)施例1-3中相同的方式來制備二次電池，不同之處在于，在制備正極時(shí)，將 按質(zhì)量計(jì)2%的醋酸香茅酯加入到正極混合物漿料中，而沒有將醋酸香茅酯加入到電解液 中。實(shí)施例1-7以與實(shí)施例1-3中相同的方式來制備二次電池，不同之處在于，在制備正極時(shí)，將 按質(zhì)量計(jì)2%的乙酸橙花酯加入到正極混合物漿料中，而沒有將乙酸橙花酯加入到電解液中。實(shí)施例1-8以與實(shí)施例1-3中相同的方式來制備二次電池，不同之處在于，使用具有由聚酰 胺-酰亞胺/聚乙烯(PAI/PE)組成的雙層結(jié)構(gòu)的16μπι厚的隔膜。同時(shí)，進(jìn)行組裝步驟使 得聚酰胺_酰亞胺層與正極相對(duì)。實(shí)施例1-9以與實(shí)施例1-3中相同的方式來制備二次電池，不同之處在于，使用具有由聚丙 烯/聚乙烯/聚丙烯(ΡΡ/ΡΕ/ΡΡ)組成的三層結(jié)構(gòu)的16 μ m厚的隔膜。實(shí)施例1-10以與實(shí)施例1-3中相同的方式來制備二次電池，不同之處在于，沒有將4-氟-1， 3-二氧戊環(huán)-2-酮(FEC)加入到電解液中。此時(shí)，將作為其他溶劑的碳酸亞乙酯、碳酸亞丙 酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯以相同的摩爾份數(shù)比率進(jìn)行混合。實(shí)施例1-11以與實(shí)施例1-3中相同的方式來制備二次電池，不同之處在于，不是將4-氟-1， 3-二氧戊環(huán)-2-酮、而是將4，5-二氟-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮(DFEC)加入到電解液中。實(shí)施例1-12以與實(shí)施例1-3中相同的方式來制備二次電池，不同之處在于，不是將醋酸香茅 酯、而是將β-香茅醇加入到電解液中。實(shí)施例1-13以與實(shí)施例1-3中相同的方式來制備二次電池，不同之處在于，不是將醋酸香茅 酯、而是將乙酸橙花酯加入到電解液中。實(shí)施例1-14以與實(shí)施例1-3中相同的方式來制備二次電池，不同之處在于，不是將醋酸香茅 酯、而是將橙花醇加入到電解液中。實(shí)施例1-15以與實(shí)施例1-3中相同的方式來制備二次電池，不同之處在于，不是將醋酸香茅 酯、而是將β“香茅醇衍生成醇鋰而獲得的化合物加入到電解液中。實(shí)施例1-16以與實(shí)施例1-3中相同的方式來制備二次電池，不同之處在于，不是將醋酸香茅 酯、而是將順式-6-壬烯醋酸酯加入到電解液中。實(shí)施例1-17
以與實(shí)施例1-3中相同的方式來制備二次電池，不同之處在于，不是將醋酸香茅 酯、而是將順式-6-壬烯-1-醇加入到電解液中。實(shí)施例1-18以與實(shí)施例1-3中相同的方式來制備二次電池，不同之處在于，不是將醋酸香茅 酯、而是將順式-5-辛烯-1-醇加入到電解液中。實(shí)施例1-19以與實(shí)施例1-3中相同的方式來制備二次電池，不同之處在于，不是將醋酸香茅 酯、而是將(3，7- 二甲基-6-辛烯基氧基)-三甲基-硅烷加入到電解液中。實(shí)施例1-20以與實(shí)施例1-3中相同的方式來制備二次電池，不同之處在于，不是將醋酸香茅 酯、而是將2- (3- 丁烯基)-環(huán)氧乙烷加入到電解液中。比較例1-1 1-5分別以與實(shí)施例1-1 1-5中相同的方式來制備二次電池，不同之處在于，沒有向 電解液中加入醋酸香茅酯。比較例1-6 1-9分別以與實(shí)施例1-8 1-11中相同的方式來制備二次電池，不同之處在于，沒有 向電解液中加入醋酸香茅酯。按照下列方法來評(píng)價(jià)實(shí)施例1-1 1-20以及比較例1-1 1_9的二次電池在200 次循環(huán)后的容量保持率(％)，高溫保存后的OCV故障率(％ )以及過充電特性。結(jié)果示于 表1中。<200次循環(huán)后的容量保持率(％ ) >在25 °C的氣氛中以ImA/cm2的恒電流密度對(duì)電池進(jìn)行充電直到電池電壓達(dá)到預(yù)定 電壓，然后以預(yù)定電壓進(jìn)行恒電壓充電直到電流密度達(dá)到0. 02mA/cm2 ；并且以ImA/cm2的恒 電流密度對(duì)電池進(jìn)行放電直到電池電壓達(dá)到3. 0V,從而測(cè)量初始容量。而且，在與測(cè)定初始 容量的情況相同的條件下重復(fù)充電和放電，從而測(cè)量在第200次循環(huán)的放電容量。然后，根 據(jù)下列表達(dá)式來計(jì)算相對(duì)于初始容量的容量保持率(％ )。容量保持率(％ ) = (200次循環(huán)后的放電容量)/(初始容量)X 100<在高溫保存后的OCV故障率(％ ) >在25 °C的氣氛中以ImA/cm2的恒電流密度對(duì)電池進(jìn)行充電直到電池電壓達(dá)到預(yù)定 電壓，然后以預(yù)定電壓進(jìn)行恒電壓充電直到電流密度達(dá)到0. 02mA/cm2。其后，將該電池在 85°C下保存5天。在保存前后測(cè)量電池電壓，并且計(jì)算其間的電壓差作為電壓下降量AV。AV是5mV以上的情況被定義為開路電壓故障(0CV故障)。此處，在200個(gè)電池 中，具有OCV故障的電池的比例用百分比(％)表示，并被定義成OCV故障率?！催^充電特性〉關(guān)于過充電特性，通過2個(gè)循環(huán)或100個(gè)循環(huán)重復(fù)充電和放電，并且然后將二次電 池過充電，從而檢查其外觀。此時(shí)，在這兩種循環(huán)條件下的測(cè)試數(shù)都被設(shè)置成3 (所謂的“N =3”)。關(guān)于評(píng)價(jià)結(jié)果，對(duì)于所有三個(gè)試樣均確認(rèn)未著火等(著火或冒煙)的情況被定義 為“良好”；而對(duì)于即使三個(gè)試樣中的一個(gè)著火等的情況也被定義為“不良”。在檢查2次循環(huán)后的過充電特性時(shí)，在23°C的氣氛中進(jìn)行2個(gè)循環(huán)的充電和放電
34之后，電池被過充電。關(guān)于1次循環(huán)的充電和放電條件，以0. 2C的恒電流密度對(duì)電池進(jìn)行 充電直到4. 2V的上限電壓，隨后以4. 2V的恒電壓充電3小時(shí)，然后以0. 2C的恒電流密度 放電直到2. 5V的最終電壓。此處所指的術(shù)語“0. 2C”是在5小時(shí)內(nèi)將理論容量完全放電的 電流值。而且，關(guān)于過充電條件，以IC的恒電流密度對(duì)電池進(jìn)行充電直到12V的上限電壓， 或者以相同的電流密度進(jìn)行充電直到充電時(shí)間達(dá)到3小時(shí)。 在檢查100次循環(huán)后的過充電特性時(shí)，在23°C的氣氛中進(jìn)行100次循環(huán)的充電和 放電之后，電池被過充電。1次循環(huán)的充電和放電條件以及過充電條件與在2次循環(huán)后檢查 過充電特性的情況相同。
率是0，因此可以說顯示出良好的高溫保存特性。而且，可以注意到，在2次循環(huán)和100次循 環(huán)后的過充電特性都被顯著提高。即使在增大充電最終電壓的情況下，仍然保持該效果，因 此可以實(shí)現(xiàn)高容量二次電池。從實(shí)施例1-6可以注意到，即使在使用通過將醋酸香茅酯添加到正極混合物漿料 中而制備的正極的電池中，也獲得與將醋酸香茅酯添加到電解液中相同的高的效果。而且， 從實(shí)施例1-7可以注意到，即使在通過將醋酸香茅酯添加到正極混合物漿料中而制備的電 池中，也獲得高的效果。從實(shí)施例1-8和1-9以及比較例1-6和1_7可以注意到，即使在代替聚乙烯隔膜使 用具有雙層或三層結(jié)構(gòu)的隔膜的情況下，醋酸香茅酯的使用也能提高200次循環(huán)后的容量 保持率(％ )，并在2次循環(huán)和100次循環(huán)后都顯示出良好的高溫保存特性和過充電特性。從實(shí)施例1-10和1-11以及比較例1-8和1_9可以注意到，通過使用醋酸香茅酯， 即使在電解液不包含4-氟-1，3- 二氧戊環(huán)-2-酮的情況或加入4，5- 二氟-1，3- 二氧戊 環(huán)-2-酮來代替4-氟-1，3- 二氧戊環(huán)-2-酮的情況下，也能獲得高的過充電特性。從實(shí)施例1-12和1-20可以注意到，具有羥基和碳-碳雙鍵的鏈狀化合物、其輕金 屬醇鹽或其通過用保護(hù)基取代羥基所獲得的衍生物的使用提高了 200次循環(huán)后的容量保 持率(％ )，并在2次循環(huán)和100次循環(huán)后都顯示出良好的高溫保存特性和過充電特性。實(shí)施例2-1 2-4以與實(shí)施例1-3中相同的方式來制備二次電池，不同之處在于，如表2所示將電解 液中醋酸香茅酯的含量從按質(zhì)量計(jì)0.01%變?yōu)?0%。制備每種電解液時(shí)，使得其他構(gòu)成成 分的組成比相同。實(shí)施例2-5 2-8以與實(shí)施例1-6中相同的方式來制備二次電池，不同之處在于，在制備正極時(shí)，如 表2所示將加入到正極混合物漿料中的醋酸香茅酯的含量從按質(zhì)量計(jì)0. 01 %變成10%。制 備每種正極混合物漿料時(shí)，使得其他構(gòu)成成分的組成比相同。比較例2-1以與實(shí)施例1-3中相同的方式來制備二次電池，不同之處在于，將按質(zhì)量計(jì)12% 的醋酸香茅酯加入到電解液中。制備電解液時(shí)，使得其他構(gòu)成成分的組成比相同。比較例2-2以與實(shí)施例1-3中相同的方式來制備二次電池，不同之處在于，在制備正極時(shí)，加 入按質(zhì)量計(jì)12%的待加入到正極混合物漿料中的醋酸香茅酯。制備正極混合物漿料時(shí)，使 得其他構(gòu)成成分的組成比相同。評(píng)價(jià)由此獲得的二次電池在200次循環(huán)后的容量保持率(％ )、高溫保存后的OCV 故障率(％ )以及過充電特性。結(jié)果示于表2中。
37
在將實(shí)施例2-1 2-4、實(shí)施例1_3和比較例2-1進(jìn)行比較時(shí)，可以注意到，通過將 在按質(zhì)量計(jì)0. 01 % 10%范圍內(nèi)的量的醋酸香茅酯加入到電解質(zhì)溶液中，在200次循環(huán)后 可獲得80%以上的容量保持率。而且，可以說實(shí)施例2-1 2-4和實(shí)施例1-3在高溫保存特性方面也是良好的，因?yàn)樵诟邷乇４婧蟮腛CV故障率仍然是0。在將實(shí)施例2-5 2-8、實(shí)施例1_6和比較例2_2進(jìn)行比較時(shí)，可以注意到，通過將 在按質(zhì)量計(jì)0. 01 % 10%范圍內(nèi)的量的醋酸香茅酯加入到正極混合漿料中，在200次循環(huán) 后可獲得80%以上的容量保持率。而且，可以說實(shí)施例2-1 2-4和實(shí)施例1-3在高溫保 存特性方面也是良好的，因?yàn)樵诟邷乇４婧蟮腛CV故障率仍然是0。實(shí)施例3-1 3-6和比較例3_1以與實(shí)施例1-3中相同的方式來制備二次電池，不同之處在于，如表3所示改變 電解液中溶劑的組成。此時(shí)，依次增加作為含鹵原子的環(huán)狀碳酸酯的4-氟-1，3-二氧戊 環(huán)-2-酮(FEC)的含量，使得高介電溶劑和低粘度溶劑的質(zhì)量比相同。
39 在將實(shí)施例3-1 3-6和比較例3_1進(jìn)行比較時(shí)，可以注意到，通過將含鹵原子的 環(huán)狀碳酸酯與醋酸香茅酯一起加入到電解液中，并調(diào)節(jié)其含量在按質(zhì)量計(jì)0. 01 % 30%的范圍內(nèi)，能夠提高200次循環(huán)后的容量保持率，并且2次循環(huán)和100次循環(huán)后的高溫保存 特性和過充電特性是良好的。雖然已經(jīng)參照實(shí)施方式和實(shí)施例描述了本發(fā)明，但是不應(yīng)解釋為本發(fā)明限于上述 實(shí)施方式和實(shí)施例，而是可以進(jìn)行各種變形。例如，雖然在上述實(shí)施方式和實(shí)施例中已經(jīng)描 述了具有卷繞結(jié)構(gòu)的二次電池，但是本發(fā)明可類似地適用于具有其中折疊或?qū)盈B了正極和 負(fù)極的結(jié)構(gòu)的二次電池。另外，本發(fā)明也可適用于所謂的硬幣型、鈕扣型、矩型或?qū)訅耗ば?等的二次電池。而且，在上述實(shí)施方式和實(shí)施例中，雖然已經(jīng)描述了使用非水電解液的情況，但是 本發(fā)明可類似地適用于使用其他電解質(zhì)的情況。其他電解質(zhì)的實(shí)例包括電解液被保持在高 分子化合物中的所謂的凝膠態(tài)的電解質(zhì)。而且，在上述實(shí)施方式和實(shí)施例中，雖然已經(jīng)描述了其中負(fù)極的容量通過由于鋰 的嵌入和脫嵌引起的容量成分來表示的所謂的鋰離子二次電池，但是本發(fā)明可類似地應(yīng)用 于其中鋰金屬用于負(fù)極活性物質(zhì)，并且負(fù)極的容量通過由于鋰的析出和溶解引起的容量成 分來表示的所謂的鋰金屬二次電池；或通過使能夠嵌入和脫嵌鋰的負(fù)極材料的充電容量小 于正極的充電容量，負(fù)極的容量包括由于鋰的嵌入和脫嵌引起的容量成分和由于鋰的析出 和溶解引起的容量成分并且由它們的總和來表示的二次電池。而且，在上述實(shí)施方式和實(shí)施例中，雖然已經(jīng)描述了使用鋰作為電極反應(yīng)物的電 池，但是本發(fā)明可類似地適用于使用諸如鈉(Na)和鉀(K)的其他堿金屬、諸如鎂和鈣(Ca) 的堿土金屬、或諸如鋁的其他輕金屬的情況。根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式，可以形成具有良好的循環(huán)特性和高溫特性以及過充電安 全性的非水電解質(zhì)二次電池。本領(lǐng)域普通技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，根據(jù)設(shè)計(jì)要求和其他因素，可以進(jìn)行各種修改、組 合、子組合以及變形，只要它們?cè)谒綑?quán)利要求或其等同物的范圍內(nèi)。
4權(quán)利要求
一種非水電解液，其包括溶解在非水溶劑中的電解質(zhì)鹽，其中，所述非水電解液包含選自由具有羥基和碳 碳雙鍵的鏈狀化合物、其輕金屬醇鹽以及其通過用保護(hù)基取代所述羥基而獲得的衍生物組成的組中的至少一種化合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的非水電解液，其中，所述具有羥基和碳_碳雙鍵的鏈狀化合物、其輕金屬醇鹽或其通過用保護(hù)基取代所述 羥基而獲得的衍生物是由下列化學(xué)式(1) (6)表示的化合物中的任何一種 其中，R和Rl中的每一個(gè)表示氫原子、鹵原子、乙烯基、具有1 4個(gè)碳原子的烷基或其中至 少一個(gè)氫原子被鹵原子取代的具有1 4個(gè)碳原子的鹵代烷基，并且R和Rl可以是相同或 不同的；R2表示甲基、乙基、異丙基、叔丁基或苯基，并且各個(gè)R2可以與任何其他R2相同或不同；R3表示具有1 10個(gè)碳原子的烴基，或其中一部分被包含包括氧0或硅Si在內(nèi)的雜 元素的官能團(tuán)取代的具有1 10個(gè)碳原子的烴基； R4表示甲基、叔丁基或芳基； M表示堿金屬元素；а、b和c中的每一個(gè)表示0 5的整數(shù)，并滿足{1( (a+2b+c) ( 5}的關(guān)系； d、e和f中的每一個(gè)表示0 4的整數(shù)，并滿足(d+2e+f) ^ 4}的關(guān)系；以及 g表示1 5的整數(shù)。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的非水電解液，其中，所述化合物由化學(xué)式(1) (5)中的一個(gè)表示，其中(a+2b+c)等于4，并且Rl是氫原 子；或者所述化合物由化學(xué)式(6)表示，其中(d+2e+f)等于4，并且Rl表示氫原子。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的非水電解液，其中，所述選自由具有羥基和碳-碳雙鍵的鏈狀化合物、其輕金屬醇鹽以及其通過用保護(hù)基 取代所述羥基而獲得的衍生物組成的組中的至少一種化合物以按質(zhì)量計(jì)0.01% 10%范 圍的量而包括在所述非水電解液中。
5.一種正極，包括包含正極活性物質(zhì)的正極混合物，其中，所述正極混合物包含選自由具有羥基和碳_碳雙鍵的鏈狀化合物、其輕金屬醇鹽以及 其通過用保護(hù)基取代所述羥基而獲得的衍生物組成的組中的至少一種化合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的正極，其中，所述具有羥基和碳_碳雙鍵的鏈狀化合物、其輕金屬醇鹽或其通過用保護(hù)基取代所述 羥基而獲得的衍生物是由下列化學(xué)式(1) (6)表示的化合物中的任何一種 R和Rl中的每一個(gè)表示氫原子、鹵原子、乙烯基、具有1 4個(gè)碳原子的烷基或其中至 少一個(gè)氫原子被鹵原子取代的具有1 4個(gè)碳原子的鹵代烷基，并且R和Rl可以是相同或 不同的；R2表示甲基、乙基、異丙基、叔丁基或苯基，并且各個(gè)R2可以與任何其他R2相同或不同；R3表示具有1 10個(gè)碳原子的烴基，或其中一部分被包含包括氧0或硅Si在內(nèi)的雜 元素的官能團(tuán)取代的具有1 10個(gè)碳原子的烴基；R4表示甲基、叔丁基或芳基； M表示堿金屬元素；a、b和c中的每一個(gè)表示0 5的整數(shù)，并滿足{1 ( (a+2b+c) ( 5}的關(guān)系； d、e和f中的每一個(gè)表示0 4的整數(shù)，并滿足(d+2e+f) ^ 4}的關(guān)系；以及 g表示1 5的整數(shù)。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的正極，其中，所述選自由具有羥基和碳-碳雙鍵的鏈狀化合物、其輕金屬醇鹽以及其通過用保護(hù)基 取代所述羥基而獲得的衍生物組成的組中的至少一種化合物以按質(zhì)量計(jì)0.01% 10%范 圍的量而包括在所述非水電解液中。
8.一種非水電解質(zhì)二次電池，包括 正極；負(fù)極； 隔膜；以及 非水電解液，其中，所述非水電解液和所述正極中的至少之一包含選自由具有羥基和碳_碳雙鍵的鏈狀 化合物、其輕金屬醇鹽以及其通過用保護(hù)基取代所述羥基而獲得的衍生物組成的組中的至 少一種化合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的非水電解質(zhì)二次電池，其中，包含在所述非水電解液中的所述具有羥基和碳-碳雙鍵的鏈狀化合物、其輕金屬醇鹽 或其通過用保護(hù)基取代所述羥基而獲得的衍生物是由下列化學(xué)式(1) (6)表示的化合物 中的任何一種 R和Rl中的每一個(gè)表示氫原子、鹵原子、乙烯基、具有1 4個(gè)碳原子的烷基或其中至 少一個(gè)氫原子被鹵原子取代的具有1 4個(gè)碳原子的鹵代烷基，并且R和Rl可以是相同或 不同的；R2表示甲基、乙基、異丙基、叔丁基或苯基，并且各個(gè)R2可以與任何其他R2相同或不同；R3表示具有1 10個(gè)碳原子的烴基，或其中一部分被包含包括氧0或硅Si在內(nèi)的雜 元素的官能團(tuán)取代的具有1 10個(gè)碳原子的烴基；6R4表示甲基、叔丁基或芳基； M表示堿金屬元素；a、b和c中的每一個(gè)表示0 5的整數(shù)，并滿足{1 ( (a+2b+c) ( 5}的關(guān)系； d、e和f中的每一個(gè)表示0 4的整數(shù)，并滿足(d+2e+f) ^ 4}的關(guān)系；以及 g表示1 5的整數(shù)。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的非水電解質(zhì)二次電池，其中，所述選自由具有羥基和碳-碳雙鍵的鏈狀化合物、其輕金屬醇鹽以及其通過用保護(hù)基 取代所述羥基而獲得的衍生物組成的組中的至少一種化合物以按質(zhì)量計(jì)0.01% 10%范 圍的量而包括在所述非水電解液中。
11.根據(jù)權(quán)利要求8所述的非水電解質(zhì)二次電池，其中，包含在所述正極中的所述具有羥基和碳-碳雙鍵的鏈狀化合物、其輕金屬醇鹽或其通 過用保護(hù)基取代所述羥基而獲得的衍生物是由下列化學(xué)式(1) (6)表示的化合物中的任 何一種 R和Rl中的每一個(gè)表示氫原子、鹵原子、乙烯基、具有1 4個(gè)碳原子的烷基或其中至 少一個(gè)氫原子被鹵原子取代的具有1 4個(gè)碳原子的鹵代烷基，并且R和Rl可以是相同或 不同的；R2表示甲基、乙基、異丙基、叔丁基或苯基，并且各個(gè)R2可以與任何其他R2相同或不同；R3表示具有1 10個(gè)碳原子的烴基，或其中一部分包含包括氧0或硅Si在內(nèi)的雜元 素的官能團(tuán)取代的具有1 10個(gè)碳原子的烴基；R4表示甲基、叔丁基或芳基；M表示堿金屬元素；a、b和c中的每一個(gè)表示0 5的整數(shù)，并滿足{1 ( (a+2b+c) ( 5}的關(guān)系；d、e和f中的每一個(gè)表示0 4的整數(shù)，并滿足(d+2e+f) ^ 4}的關(guān)系；以及g表示1 5的整數(shù)。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的非水電解質(zhì)二次電池，其中，所述選自由具有羥基和碳-碳雙鍵的鏈狀化合物、其輕金屬醇鹽以及其通過用保護(hù)基 取代所述羥基而獲得的衍生物組成的組中的至少一種化合物以按質(zhì)量計(jì)0.01% 10%范 圍的量而包括在所述正極中。
13.根據(jù)權(quán)利要求8所述的非水電解質(zhì)二次電池，其中，含鹵原子的環(huán)狀碳酸酯以按質(zhì)量計(jì)0. 01%以上且不大于30%范圍內(nèi)的量而包括在所 述非水電解液中。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的非水電解質(zhì)二次電池，其中，所述含鹵原子的環(huán)狀碳酸酯是4-氟-1，3- 二氧戊環(huán)-2-酮或4，5- 二氟-1，3- 二氧戊 環(huán)-2-酮。
15.根據(jù)權(quán)利要求8所述的非水電解質(zhì)二次電池，其中，所述隔膜具有由聚乙烯構(gòu)成的單層結(jié)構(gòu)或包括聚乙烯和選自由聚丙烯、聚偏二氟乙 烯、聚四氟乙烯、芳族聚酰胺、聚酰亞胺、聚酰胺-酰亞胺和聚丙烯腈組成的組中的任何材 料的雙層或三層的多層結(jié)構(gòu)。
16.根據(jù)權(quán)利要求8所述的非水電解質(zhì)二次電池，其中，每對(duì)所述正極和所述負(fù)極在完全充電狀態(tài)下的開路電壓是4. 2V 6. 0V。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種非水電解液、正極以及非水電解質(zhì)二次電池，該非水電解液包括溶解在非水溶劑中的電解質(zhì)鹽，其中，非水電解液包含選自由具有羥基和碳-碳雙鍵的鏈狀化合物、其輕金屬醇鹽和通過用保護(hù)基取代該羥基而獲得的其衍生物組成的組中的至少一種化合物。
文檔編號(hào)H01M4/1399GK101901933SQ201010185608
公開日2010年12月1日 申請(qǐng)日期2010年5月21日 優(yōu)先權(quán)日2009年5月28日
發(fā)明者吉村謙太郎, 洼田忠彥 申請(qǐng)人:索尼公司