專利名稱：非水電解液及使用它的非水電解質(zhì)二次電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種非水電解液及使用它的非水電解質(zhì)二次電池。

背景技術(shù)：
伴隨著近年的電氣制品的輕量化、小型化，正在進(jìn)行對(duì)具有高能量密度的非水電解質(zhì)二次電池、例如鋰二次電池的開發(fā)。并且，隨著鋰二次電池的適用領(lǐng)域的擴(kuò)大，期望對(duì)電池特性進(jìn)一步改善。
在這樣的狀況下，研究了以金屬鋰為負(fù)極的二次電池作為能夠?qū)崿F(xiàn)高容量化的電池。但是，金屬鋰在反復(fù)的充放電循環(huán)過程中，金屬鋰成長為枝狀晶體，當(dāng)其到達(dá)正極時(shí)，在電池內(nèi)部發(fā)生短路，這成為將金屬鋰作為負(fù)極的鋰二次電池實(shí)用化時(shí)的最大障礙。
對(duì)此，提出了使用焦炭、人造石墨或天然石墨等能夠吸留、放出鋰的碳質(zhì)材料代替金屬鋰作為負(fù)極的非水電解質(zhì)二次電池。在這樣的非水電解質(zhì)二次電池中，因?yàn)殇嚥粫?huì)成長為枝狀晶體，因此能夠提高電池壽命和安全性。已知使用這些石墨類作為負(fù)極時(shí)，容量通常為300mAh·g-1、500mAh·cm-3左右。
近年來，提出了使用硅(Si)、錫(Sn)、鉛(Pb)等能夠與鋰合金化的金屬元素的單質(zhì)或至少含有這些金屬元素的合金、含有這些金屬元素的金屬化合物等的負(fù)極活性物質(zhì)(下面，有時(shí)稱為“具有Si、Sn、Pb等的負(fù)極活性物質(zhì)”)。因?yàn)樗鼈兊膯挝惑w積的容量為2000 mAh·cm-3左右或以上，是石墨類的4倍左右或以上，因此，通過使用它們，可以獲得更高的容量。
但是，使用了具有Si、Sn、Pb等的負(fù)極活性物質(zhì)的二次電池雖然適用于高容量，但是存在安全性降低，或者通過充放電而使負(fù)極活性物質(zhì)劣化，從而充放電效率降低、循環(huán)特性惡化的問題。
因而，作為在這樣的二次電池中使用的非水電解液，為了確保安全性且防止電池放電容量的降低，提出了在電解液中含有環(huán)狀碳酸酯或碳酸酯多聚體、和磷酸三酯的非水電解液(參見專利文獻(xiàn)1)。另外，為了提高電池的充放電循環(huán)特性，提出了在非水電解液中添加環(huán)內(nèi)含有硫原子和/或氧原子的雜環(huán)式化合物，在負(fù)極活性物質(zhì)的表面形成覆蓋膜，從而使電池的充放電循環(huán)特性提高的方法(參見專利文獻(xiàn)2)。
另外，對(duì)于使用各種負(fù)極材料的非水電解質(zhì)二次電池，為了提高其負(fù)荷特性、循環(huán)特性、保存特性、低溫特性等特性，提出了除了含有以電解質(zhì)為主的溶劑以外，還含有各種化合物的電解液。
例如，為了抑制使用石墨類負(fù)極的非水電解質(zhì)二次電池的電解液的電解液分解，提出了包含碳酸亞乙烯酯及其衍生物的電解液(例如，參見專利文獻(xiàn)3)或包含在側(cè)鏈具有非共軛體系不飽和鍵的碳酸亞乙酯衍生物的電解液(例如，參見專利文獻(xiàn)4)等包含具有不飽和鍵的碳酸酯衍生物的電解液。
包含這些化合物的電解液中，上述化合物在負(fù)極表面還原分解，形成覆蓋膜，由該覆蓋膜抑制了電解液的過度分解。另外，同樣提出了包含鹵素的碳酸酯(例如，參見專利文獻(xiàn)5)。
專利文獻(xiàn)1特開平11-176470號(hào)公報(bào)
專利文獻(xiàn)2特開2004-87284號(hào)公報(bào)
專利文獻(xiàn)3特開平8-45545號(hào)公報(bào)
專利文獻(xiàn)4特開2000-40526號(hào)公報(bào)
專利文獻(xiàn)5特開平11-195429號(hào)公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的課題 但是，專利文獻(xiàn)1和專利文獻(xiàn)2等目前的二次電池雖然通過在負(fù)極材料中使用硅(Si)等元素而獲得更高容量，但是在更長時(shí)間的充放電循環(huán)下的性能，特別是放電容量保持率方面還不充分。
并且，上述專利文獻(xiàn)3～5等中記載的技術(shù)由于循環(huán)特性(放電容量保持率)不充分，因此對(duì)于使用了各種負(fù)極材料的非水電解質(zhì)二次電池，要求進(jìn)一步改善循環(huán)特性(放電容量保持率)的技術(shù)。
本發(fā)明就是鑒于上述課題而作成的。
即，本發(fā)明的目的在于提供一種非水電解質(zhì)二次電池以及在其中使用的非水電解液，所述非水電解質(zhì)二次電池使用了負(fù)極活性物質(zhì)，該負(fù)極活性物質(zhì)具有選自Si原子、Sn原子和Pb原子中的至少一種原子，該非水電解質(zhì)二次電池具有高的充電容量，同時(shí)長期保持優(yōu)異的特性，特別是循環(huán)特性(放電容量保持率)優(yōu)異。
此外，本發(fā)明的另一個(gè)目的在于提供一種非水電解質(zhì)二次電池以及在其中使用的非水電解液，所述非水電解質(zhì)二次電池使用了石墨等各種材料作為負(fù)極活性物質(zhì)，該非水電解質(zhì)二次電池具有高的充電容量，同時(shí)長期保持優(yōu)異的特性，特別是循環(huán)特性(放電容量保持率)優(yōu)異。
解決課題的方法 本發(fā)明人等為了解決上述課題反復(fù)進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在使用具有選自Si原子、Sn原子和Pb原子中的至少一種原子的負(fù)極活性物質(zhì)的非水電解質(zhì)二次電池中，通過在非水電解液中含有具有不飽和鍵和鹵原子中的至少之一的碳酸酯和后述成分(i)～(iii)中的至少一種成分(特定成分)，可以解決上述課題。另外還發(fā)現(xiàn)，成分(i)和成分(ii)各自即使不與特定碳酸酯結(jié)合使用也發(fā)揮同樣的效果，此外，成分(iii)不限于使用上述特定負(fù)極活性物質(zhì)的二次電池，即使在使用了石墨材料等各種負(fù)極活性物質(zhì)的二次電池中也發(fā)揮同樣的效果，從而完成本發(fā)明。
即，本發(fā)明的要點(diǎn)在于一種非水電解液，該非水電解液用于非水電解質(zhì)二次電池中，所述非水電解質(zhì)二次電池具有能吸留和放出鋰離子的負(fù)極和正極、以及非水電解液，該負(fù)極包含具有選自Si原子、Sn原子和Pb原子中的至少一種原子的負(fù)極活性物質(zhì)，所述非水電解液含有具有不飽和鍵和鹵原子中至少之一的碳酸酯，同時(shí)還含有(i)下述通式(I)表示的化合物和飽和環(huán)狀碳酸酯、(ii)下述通式(II)表示的化合物、和(iii)下述通式(III-1)表示的化合物中的至少之一。
[化學(xué)式1]
(上述式(I)中，n表示3以上的整數(shù)，m表示1以上的整數(shù)。n和m之和為5以上。并且，部分或全部氫原子任選被氟原子取代)； [化學(xué)式2]
(上述式(II)中，X表示 [化學(xué)式3]
或 [化學(xué)式4]
R1～R6分別獨(dú)立地表示未取代的烷基或被鹵原子取代的烷基)； [化學(xué)式5] A-N＝C＝O (III-1) (上述式(III-1)中，A表示氫以外的元素或基團(tuán))。
這里，優(yōu)選在上述通式(I)中，n和m是互不相同的整數(shù)(權(quán)利要求2)。
另外，優(yōu)選非水電解液中的上述通式(I)表示的化合物的濃度為5體積％～95體積％(權(quán)利要求3)。
另外，優(yōu)選非水電解液中的飽和環(huán)狀碳酸酯的濃度為5體積％～50體積％(權(quán)利要求4)。
另外，優(yōu)選在上述通式(II)中，R1～R6分別獨(dú)立地為未取代或被氟原子取代的碳原子數(shù)1～3的烷基(權(quán)利要求5)。
另外，優(yōu)選非水電解液中的上述通式(II)表示的化合物的濃度為0.01重量％～10重量％(權(quán)利要求6)。
另外，優(yōu)選上述通式(III-1)表示的化合物是選自下述通式(III-2)表示的化合物(權(quán)利要求7)。
[化學(xué)式6]
(上述通式(III-2)中，X1和X2分別獨(dú)立地表示氫以外的元素，Z表示任意的元素或基團(tuán)，m和n分別獨(dú)立地表示1以上的整數(shù)。m為2以上時(shí)，各個(gè)Z可以相同也可以不同)。
另外，優(yōu)選上述通式(III-1)表示的化合物是選自下述通式(III-3)表示的化合物(權(quán)利要求8)。
[化學(xué)式7]
(上述通式(III-3)中，R分別獨(dú)立地表示可以具有取代基的烷基或芳基。另外，多個(gè)R可以相互結(jié)合而形成環(huán))。
另外，優(yōu)選非水電解液中的上述通式(III-1)表示的化合物的濃度為0.01重量％～10重量％(權(quán)利要求9)。
另外，優(yōu)選非水電解液中的具有上述不飽和鍵和鹵原子中至少之一的碳酸酯濃度為0.01重量％～70重量％(權(quán)利要求10)。
另外，優(yōu)選上述具有不飽和鍵或鹵原子的碳酸酯是選自碳酸亞乙烯酯、乙烯基碳酸亞乙酯、氟碳酸亞乙酯、和二氟碳酸亞乙酯以及它們的衍生物中的一種以上碳酸酯(權(quán)利要求11)。
另外，優(yōu)選進(jìn)一步含有碳酸亞乙酯和/或碳酸亞丙酯(權(quán)利要求12)。
另外，優(yōu)選進(jìn)一步含有選自碳酸二甲酯、碳酸乙基甲基酯、碳酸二乙酯、碳酸甲基正丙基酯、碳酸乙基正丙基酯、和碳酸二正丙基酯中的至少一種碳酸酯(權(quán)利要求13)。
另外，本發(fā)明的另一個(gè)要點(diǎn)在于一種非水電解液，該非水電解液用于非水電解質(zhì)二次電池中，所述非水電解質(zhì)二次電池具有能吸留和放出鋰離子的負(fù)極和正極、以及非水電解液，該負(fù)極包含具有選自Si原子、Sn原子和Pb原子中的至少一種原子的負(fù)極活性物質(zhì)，所述非水電解液含有下述通式(I)表示的化合物、和飽和環(huán)狀碳酸酯(權(quán)利要求14)。
[化學(xué)式8]
(上述式(I)中，n表示3以上的整數(shù)，m表示1以上的整數(shù)。n和m之和為5以上。并且部分或全部氫原子任選被氟原子取代)。
這里，優(yōu)選在上述通式(I)中，n和m是互不相同的整數(shù)(權(quán)利要求15)。
另外，優(yōu)選非水電解液中的上述通式(I)表示的化合物的濃度為5體積％～95體積％(權(quán)利要求16)。
另外，優(yōu)選非水電解液中的飽和環(huán)狀碳酸酯的濃度為5體積％～50體積％(權(quán)利要求17)。
另外，本發(fā)明的另一個(gè)要點(diǎn)在于一種非水電解液，該非水電解液用于非水電解質(zhì)二次電池中，所述非水電解質(zhì)二次電池具有能吸留和放出鋰離子的負(fù)極和正極、以及非水電解液，該負(fù)極包含具有選自Si原子、Sn原子和Pb原子中的至少一種原子的負(fù)極活性物質(zhì)，所述非水電解液至少含有下述通式(II)表示的化合物(權(quán)利要求18)。
[化學(xué)式9]
(上述式(II)中，X表示 [化學(xué)式10]
或者 [化學(xué)式11]
R1～R6分別獨(dú)立地表示未取代的烷基或被鹵原子取代的烷基)。
這里，優(yōu)選在上述通式(II)中，R1～R6分別獨(dú)立地為未取代或被氟原子取代的碳原子數(shù)1～3的烷基(權(quán)利要求19)。
另外，優(yōu)選非水電解液中的上述通式(II)表示的化合物的濃度為0.01重量％～10重量％(權(quán)利要求20)。
另外，本發(fā)明的另一個(gè)要點(diǎn)在于一種非水電解質(zhì)二次電池，其具有能吸留和放出鋰離子的負(fù)極和正極、以及非水電解液，該負(fù)極含有具有選自Si原子、Sn原子和Pb原子中的至少一種原子的負(fù)極活性物質(zhì)，同時(shí)該非水電解液是權(quán)利要求1～20中任一項(xiàng)所述的非水電解液(權(quán)利要求21)。
另外，本發(fā)明的另一個(gè)主旨在于一種非水電解液，該非水電解液用于非水電解質(zhì)二次電池中，所述非水電解質(zhì)二次電池具有能吸留和放出鋰離子的負(fù)極和正極、以及非水電解液，所述非水電解液至少含有具有不飽和鍵和鹵原子中至少之一的碳酸酯、和下述通式(III-1)表示的化合物(權(quán)利要求22)。
[化學(xué)式12] A-N＝C＝O(III-1) (上述式(III-1)中，A表示氫以外的元素或基團(tuán))。
這里，優(yōu)選上述通式(III-1)表示的化合物是選自下述通式(III-2)表示的化合物(權(quán)利要求23)。
[化學(xué)式13]
(上述通式(III-2)中，X1和X2分別獨(dú)立地表示氫以外的元素，Z表示任意的元素或基團(tuán)，m和n分別獨(dú)立地表示1以上的整數(shù)。m為2以上時(shí)，各個(gè)Z可以相同也可以不同)。
另外，優(yōu)選上述通式(III-1)表示的化合物是選自下述通式(III-3)表示的化合物(權(quán)利要求24)。
[化學(xué)式14]
(上述通式(III-3)中，R分別獨(dú)立地表示可以具有取代基的烷基或芳基。另外，多個(gè)R可以相互結(jié)合而形成環(huán))。
另外，優(yōu)選非水電解液中的上述通式(III-1)表示的化合物的濃度為0.01重量％～10重量％(權(quán)利要求25)。
另外，本發(fā)明的另一個(gè)要點(diǎn)在于一種非水電解質(zhì)二次電池，其具有能吸留和放出鋰離子的負(fù)極和正極、以及非水電解液，該非水電解液是權(quán)利要求22～25中任一項(xiàng)所述的非水電解液(權(quán)利要求26)。
發(fā)明效果 本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池具有高的充電容量，同時(shí)長期保持優(yōu)異的特性，特別是放電容量保持率優(yōu)異。

具體實(shí)施例方式 下面詳細(xì)說明本發(fā)明的實(shí)施方式，但是下面記載的構(gòu)成要件的說明是本發(fā)明的實(shí)施方式的一個(gè)例子(代表例)，只要不超出其要點(diǎn)，則本發(fā)明并不是特定為這些內(nèi)容。
[I.第一非水電解液] 首先，說明本發(fā)明的第一要點(diǎn)的非水電解液(下面適當(dāng)?shù)睾喎Q為“本發(fā)明的第一非水電解液”。)。
本發(fā)明的第一非水電解液是用于非水電解質(zhì)二次電池的非水電解液，所述非水電解質(zhì)二次電池具有能吸留和放出鋰離子的負(fù)極和正極、以及非水電解液，該負(fù)極包含具有選自Si原子、Sn原子和Pb原子中的至少一種原子的負(fù)極活性物質(zhì)。
本發(fā)明的第一非水電解液和一般的非水電解液一樣，通常其主要成分有電解質(zhì)和溶解電解質(zhì)的非水溶劑。另外，含有后述的(i)～(iii)的至少一種成分(下面適當(dāng)?shù)胤Q為“特定成分”)、和具有不飽和鍵和鹵原子中至少之一的碳酸酯(下面適當(dāng)?shù)胤Q為“特定碳酸酯”)。此外，還可以含有其他成分(添加劑等)。
在下面的記載中，首先說明特定成分和特定碳酸酯，接著說明電解質(zhì)和非水溶劑，并且對(duì)其他成分也進(jìn)行說明。
[I-1.特定成分] 本發(fā)明的特定成分是下述成分(i)～(iii)中的至少一種成分。
·成分(i)由后述的通式(I)表示的化合物和飽和環(huán)狀碳酸酯。
·成分(ii)由后述的通式(II)表示的化合物。
·成分(iii)由后述的通式(III-1)表示的化合物。
在下面的記載中，為了說明方便，區(qū)別分別含有成分(i)、成分(ii)、成分(iii)的本發(fā)明的第一非水電解液時(shí)，分別稱為“非水電解液(I)”、“非水電解液(II)”、“非水電解液(III)”等。另外，不特別區(qū)別它們時(shí)，只稱為“本發(fā)明的第一非水電解液”。
另外，本發(fā)明的第一非水電解液可以單獨(dú)含有上述成分(i)～(iii)中的任何一種，也可以以任意組合和比例同時(shí)具有二種以上。因而，例如稱為“非水電解液(I)”時(shí)，不僅有單獨(dú)含有上述成分(i)的情況，而且也包括同時(shí)具有上述成分(ii)和/或(iii)的情況。其他情況也一樣。
下面分別說明成分(i)～(iii)。
<I-1-1.成分(i)> 成分(i)是后述的通式(I)表示的化合物(下面適當(dāng)?shù)貙⑵浞Q為“特定化合物(I)”)和飽和環(huán)狀碳酸酯的組合。
·I-1-1a.特定化合物(I) 特定化合物(I)是下述通式(I)表示的鏈狀碳酸酯。
[化學(xué)式15]
(上述式(I)中，n表示3以上的整數(shù)，m表示1以上的整數(shù)。n和m之和為5以上。并且部分或全部氫原子任選被氟原子取代)。
在上述通式(I)中，-CnH2n+1(下面有時(shí)將其稱為“第一取代基”)的碳原子數(shù)n通常為3以上，并且通常為6以下，優(yōu)選為5以下。n如果超過該上限，則非水電解液的粘性有上升的傾向。
在本發(fā)明中，第一取代基的碳原子數(shù)n為3以上的理由如下相對(duì)于含有上述金屬原子的負(fù)極活性物質(zhì)，通過使第一取代基的碳原子數(shù)n為3以上來降低鏈狀碳酸酯的活性，可以抑制循環(huán)劣化。另外，分子量小的碳酸酯活性高，容易因副反應(yīng)而產(chǎn)生循環(huán)劣化，但如果是具有n為3以上的第一取代基的鏈狀碳酸酯，則分子量變大，可減輕該問題。
作為第一取代基的具體例子，可列舉如下基團(tuán) 正丙基、 異丙基、 正丁基、 叔丁基、 正戊基、 1-甲基丁基、 2-甲基丁基、 3-甲基丁基、 1，2-二甲基丙基、 1-乙基丙基、 正己基、 1-甲基戊基、 2-甲基戊基、 3-甲基戊基、 4-甲基戊基、 1，2-二甲基丁基、 1，3-二甲基丁基、 2，3-二甲基丁基、 2-乙基丁基、 3-乙基丁基等。
這些當(dāng)中，特別優(yōu)選正丙基、正丁基、正己基。
另一方面，在上述通式(I)中，-CmH2m+1(下面有時(shí)將其稱為“第二取代基”。)的碳原子數(shù)m為1以上，n和m之和通常為5以上，并且優(yōu)選為9以下，更優(yōu)選為7以下的整數(shù)。n+m如果低于該下限，則該鏈狀碳酸酯的分子量小，因而活性變高，容易因副反應(yīng)而產(chǎn)生循環(huán)劣化。n+m如果超過該上限，則溶質(zhì)難以溶解，電解液化變困難。
作為第2取代基的具體例子，可列舉如下基團(tuán) 甲基、 乙基、 正丙基、 異丙基、 正丁基、 叔丁基、 正戊基、 1-甲基丁基、 2-甲基丁基、 3-甲基丁基、 1，2-二甲基丙基、 1-乙基丙基、 正己基、 1-甲基戊基、 2-甲基戊基、 3-甲基戊基、 4-甲基戊基、 1，2-二甲基丁基、 1，3-二甲基丁基、 2，3-二甲基丁基、 2-乙基丁基、 3-乙基丁基等。
這些當(dāng)中，特別優(yōu)選甲基、乙基。
此外，特定化合物(I)的第一取代基和/或第二取代基所具有的氫原子，其部分或全部可以被氟原子取代。氟原子由于耐氧化性高，因此適合作為取代元素。特定化合物(I)中的氟原子的取代數(shù)沒有特別限制，但優(yōu)選為6以下。
特定化合物(I)的分子量通常為132以上，且通常為188以下，優(yōu)選為160以下。如果分子量超過該上限，則溶質(zhì)溶解有變困難的傾向。
作為特定化合物(I)的具體例子，可列舉如下的化合物 碳酸二正丙酯、 碳酸二異丙基酯、 碳酸正丙基異丙基酯、 碳酸二正丁酯、 碳酸二異丙基酯、 碳酸二叔丁基酯、 碳酸正丁基異丁基酯、 碳酸正丁基叔丁基酯、 碳酸異丁基叔丁基酯、 碳酸正丁基甲基酯、 碳酸異丁基甲基酯、 碳酸叔丁基甲基酯、 碳酸乙基正丙基酯、 碳酸正丁基乙基酯、 碳酸異丁基乙基酯、 碳酸叔丁基乙基酯、 碳酸正丁基正丙基酯、 碳酸異丁基正丙基酯、 碳酸叔丁基正丙基酯、 碳酸正丁基異丙基酯、 碳酸異丁基異丙基酯、 碳酸叔丁基異丙基酯等。
另外，在特定化合物(I)中，作為氫原子被氟原子取代的鏈狀碳酸酯的具體例子，可列舉如下的化合物 碳酸4-單氟丁基甲基酯、 碳酸4，4-二氟丁基甲基酯、 碳酸4，4，4-三氟丁基酯、 碳酸甲基-3，3，4，4，4-五氟丁基酯、 碳酸2，2，3，3，4，4，4七氟丁基甲基酯、 碳酸乙基-3-單氟丙基酯、 碳酸3，3-二氟丙基乙基酯、 碳酸乙基-3，3，3-三氟丙基酯、 碳酸乙基-2，2，3，3，3-五氟酯、 碳酸2-單氟乙基丙基酯、 碳酸2，2-二氟乙基丙基酯、 碳酸丙基-2，2，2-三氟乙基酯、 碳酸2，2，2-三氟乙基-3，3，3-三氟丙基酯、 碳酸3，3，3，2，2-五氟丙基-2，2，2-三氟乙基酯、 碳酸3-單氟丙基丙基酯、 碳酸3，3-二氟丙基丙基酯、 碳酸丙基-3，3，3-三氟丙基酯、 碳酸3，3，3，2，2-五氟丙基丙基酯、 碳酸雙(2-單氟丙基)酯、 碳酸雙(2，2-二氟丙基)酯、 碳酸雙(2，2，2-三氟丙基)酯、 碳酸雙(3，3，3，2，2-五氟丙基)酯等。
在上述通式(I)中，優(yōu)選n和m是不同整數(shù)的化合物，即，優(yōu)選非對(duì)稱碳酸酯，這些當(dāng)中，從作為電解液的粘度、傳導(dǎo)度等基礎(chǔ)特性的觀點(diǎn)來看，優(yōu)選碳酸甲基丁基酯、碳酸乙基丙基酯、碳酸乙基丁基酯。另外，從循環(huán)特性等電池特性良好方面來看，優(yōu)選碳酸甲基丁基酯、碳酸乙基丙基酯、碳酸乙基丁基酯、碳酸二丙酯。這些當(dāng)中，特別優(yōu)選碳酸乙基丙基酯、碳酸乙基丁基酯、碳酸二丙酯。
特定化合物(I)可以在第一非水電解液(I)中單獨(dú)使用一種，也可以以任意的組合和比例同時(shí)使用二種以上。
相對(duì)于第一非水電解液(I)，特定化合物(I)的添加量通常為50體積％以上，優(yōu)選為60體積％以上，并且通常為95體積％以下，優(yōu)選為90體積％以下。特定化合物(I)的添加量如果太少，則鋰鹽的離解度降低，獲得的非水電解液的電導(dǎo)率有時(shí)降低。另一方面，特定化合物(I)的添加量如果太多，則獲得的非水電解液的粘度有上升的傾向。
·I-1-1b.飽和環(huán)狀碳酸酯 作為和上述特定化合物(I)同時(shí)使用的飽和環(huán)狀碳酸酯的例子，可列舉碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸亞丁酯等。另外，這些環(huán)狀碳酸酯的任意氫原子可以被氟原子取代。
作為上述環(huán)狀碳酸酯的任意氫原子被氟原子取代的化合物，例如可列舉如下的化合物 氟碳酸亞乙酯、 氯碳酸亞乙酯、 4，4-二氟碳酸亞乙酯、 4，5-二氟碳酸亞乙酯、 4，4-二氯碳酸亞乙酯、 4，5-二氯碳酸亞乙酯、 4-氟-4-甲基碳酸亞乙酯、 4-氯-4-甲基碳酸亞乙酯、 4，5-二氟-4-甲基碳酸亞乙酯、 4，5-二氯-4-甲基碳酸亞乙酯、 4-氟-5-甲基碳酸亞乙酯、 4-氯-5-甲基碳酸亞乙酯、 4，4-二氟-5-甲基碳酸亞乙酯、 4，4-二氯-5-甲基碳酸亞乙酯、 4-(氟甲基)-碳酸亞乙酯、 4-(氯甲基)-碳酸亞乙酯、 4-(二氟甲基)-碳酸亞乙酯、 4-(二氯甲基)-碳酸亞乙酯、 4-(三氟甲基)-碳酸亞乙酯、 4-(三氯甲基)-碳酸亞乙酯、 4-(氟甲基)-4-氟碳酸亞乙酯、 4-(氯甲基)-4-氯碳酸亞乙酯、 4-(氟甲基)-5-氟碳酸亞乙酯、 4-(氯甲基)-5-氯碳酸亞乙酯、 4-氟-4，5-二甲基碳酸亞乙酯、 4-氯-4，5-二甲基碳酸亞乙酯、 4，5-二氟-4，5-二甲基碳酸亞乙酯、 4，5-二氯-4，5-二甲基碳酸亞乙酯、 4，4-二氟-5，5-二甲基碳酸亞乙酯、 4，4-二氯-5，5-二甲基碳酸亞乙酯等。
這些當(dāng)中，碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、氟碳酸亞乙酯、4，4-二氟碳酸亞乙酯、4，5-二氟碳酸亞乙酯、4-(氟甲基)-碳酸亞乙酯因?yàn)閷?dǎo)電率高，溶質(zhì)容易溶解，在制成電池時(shí)循環(huán)特性良好，在這些方面看，是優(yōu)選的。
這些飽和環(huán)狀碳酸酯可以單獨(dú)使用1種，也可以以任意的組合和比例同時(shí)使用2種以上。
相對(duì)于非水電解液(I)，飽和環(huán)狀碳酸酯的添加量通常為5體積％以上，優(yōu)選為10體積％以上，并且，通常為50體積％以下，優(yōu)選為40體積％以下。飽和環(huán)狀碳酸酯的添加量太少的話，溶質(zhì)溶解時(shí)有難以溶解的傾向。另一方面，飽和環(huán)狀碳酸酯的添加量太多的話，獲得的非水電解液的粘度有上升的傾向。
·I-1-1c.特定化合物(I)和飽和環(huán)狀碳酸酯的成分配合比 非水電解液(I)含有上述通式(I)表示的鏈狀碳酸酯(特定化合物(I))、飽和環(huán)狀碳酸酯、和后述的特定碳酸酯。這些當(dāng)中，由于特定碳酸酯相對(duì)于非水電解液(I)以添加劑這樣的形式添加，因而在此對(duì)特定化合物(I)和飽和環(huán)狀碳酸酯(下面，關(guān)于非水電解液(I)的說明中，有時(shí)將它們總稱為“非水溶劑”)的配合比進(jìn)行敘述。
作為非水電解液(I)中非水溶劑的優(yōu)選組合的例子，可列舉如下的(a)、(b)。
(a)特定化合物和飽和環(huán)狀碳酸酯的組合。
(b)特定化合物、飽和環(huán)狀碳酸酯、和作為優(yōu)選非水溶劑的后述的其他鏈狀碳酸酯的組合。
如前所述，非水電解液(I)中特定化合物(I)的優(yōu)選的含量通常為50體積％以上，優(yōu)選為60體積％以上，且通常為95體積％以下，優(yōu)選為90體積％以下，在非水電解液(I)中飽和環(huán)狀碳酸酯的優(yōu)選的含量通常為5體積％以上，優(yōu)選為10體積％以上，且通常為50體積％以下，優(yōu)選為40體積％以下，非水電解液(I)中包含其他鏈狀碳酸酯時(shí)，特定化合物(I)和飽和環(huán)狀碳酸酯的體積比優(yōu)選為50∶50～95∶5，更優(yōu)選為60∶40～90∶10。鏈狀碳酸酯的比例如果太少，則獲得的非水電解液的粘度上升，而如果太多，則鋰鹽的離解度降低，獲得的非水電解液的電導(dǎo)率有時(shí)降低。
另外，其他鏈狀碳酸酯相對(duì)于特定化合物(I)和飽和環(huán)狀碳酸酯的總量的體積比通常為30體積％以下，優(yōu)選為25體積％以下。通過在非水電解液(I)中含有其他的鏈狀碳酸酯，即使在只含有特定化合物(I)和飽和環(huán)狀碳酸酯時(shí)溶質(zhì)難以溶解的情況下，也能發(fā)揮容易溶解的效果，其含量比例如果超過該上限，則循環(huán)特性有時(shí)惡化。
在非水電解液(I)中，特別優(yōu)選的非水溶劑的組合及其體積比如下，但本發(fā)明并不限于下面的情況。
(1)碳酸亞乙酯(EC)和碳酸乙基正丙基酯(EPC) EC∶EPC＝10∶90～40∶60，更優(yōu)選為20∶80～30∶70 (2)EC和碳酸二丙酯(DPC) EC∶DPC＝10∶90～40∶60，更優(yōu)選為20∶80～30∶70 (3)EC和碳酸乙基正丁基酯(EBC) EC∶EBC＝10∶90～40∶60，更優(yōu)選為20∶80～30∶70 (4)氟碳酸亞乙酯(FEC)、EC和碳酸乙基正丙基酯(EPC) FEC∶EC∶EPC＝5∶5∶90～25∶25∶50，更優(yōu)選為10∶10∶80～20∶20∶60 (5)FEC和EPC FEC∶EPC＝10∶90～40∶60，更優(yōu)選為20∶80～30∶70 (6)FEC和DPC FEC∶DPC＝10∶90～40∶60，更優(yōu)選為20∶80～30∶70 (7)FEC和EBC FEC∶EBC＝10∶90～40∶60，更優(yōu)選為20∶80～30∶70 另外，上述(1)～(7)的組合中，還可以組合作為其他鏈狀碳酸酯的碳酸二甲酯(DMC)、碳酸乙基甲基酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)，例如可列舉下面的組合和體積比。
(8)EC+EPC+DEC EC∶EPC∶DEC＝10～40∶40～80∶10～30 (9)EC+DPC+DEC EC∶DPC∶DEC＝10～40∶40～80∶10～30 (10)FEC+EPC+DEC FEC∶EPC∶DEC＝10～40∶40～80∶10～30 (11)FEC+DPC+DEC FEC∶DPC∶DEC＝10～40∶40～80∶10～30 另外，在上述優(yōu)選的組合例中，EPC、DPC、EBC還可以是其烷基的氫原子被氟原子取代而得到的物質(zhì)。
接著，除了上述組合以外，相對(duì)于非水電解液(I)，后述的特定碳酸酯通常以0.01重量％以上，優(yōu)選為0.1重量％以上，更優(yōu)選為0.3重量％以上，并且通常為50重量％以下，優(yōu)選為40重量％以下，更優(yōu)選為30重量％以下的范圍添加。對(duì)于該范圍的理由在后面敘述。
·I-1-1d.其他 通過含有上述特定的鏈狀碳酸酯(特定化合物(I))、飽和環(huán)狀碳酸酯、和后述的特定碳酸酯的非水電解液(I)來提高充放電循環(huán)特性的詳細(xì)理由還不清楚，但是推測如下。
即，在非水電解液(I)中含有的特定化合物(I)通過具有碳原子數(shù)3以上的烷基或氟烷基，相對(duì)于含有上述金屬原子的負(fù)極活性物質(zhì)的活性變低，由此抑制了副反應(yīng)，并抑制循環(huán)劣化。另外，通過使該鏈狀碳酸酯的烷基或氟烷基的合計(jì)碳原子數(shù)為5以上，也能獲得同樣的效果。這樣，在抑制鏈狀碳酸酯的副反應(yīng)的狀況下，通過后述的特定碳酸酯形成良好的覆蓋膜。并且，通過飽和環(huán)狀碳酸酯，提高電解質(zhì)的溶解性，由此可以提高充放電循環(huán)特性。
另外，通過同時(shí)使用這樣的特定化合物(I)、飽和環(huán)狀碳酸酯、和后述的特定碳酸酯而獲得的本發(fā)明的效果，是在使用含有選自Si原子、Sn原子和Pb原子中的至少一種原子作為負(fù)極活性物質(zhì)的物質(zhì)時(shí)特有的，如后述的[實(shí)施例-比較例組I]所示，使用碳材料作為負(fù)極活性物質(zhì)時(shí)，得不到這樣的長期充放電循環(huán)特性的改善效果。
<I-1-2.成分(ii)> 成分(ii)是下述通式(II)表示的化合物(下面適當(dāng)?shù)睾喎Q為“特定化合物(II))。
[化學(xué)式16]
(上述式(II)中，X表示 [化學(xué)式17]
(下面，有時(shí)將其記為“-SO2-”) 或者 [化學(xué)式18]
(下面，有時(shí)將其記為“-SO-”) R1～R6分別獨(dú)立地表示未取代的烷基或被鹵原子取代的烷基)。
在上述通式(II)中，X表示上述的-SO2-或-SO-，-SO2-的情況下為硫酸酯(采取硫酸酯結(jié)構(gòu)的化合物)，-SO-的情況下為亞硫酸酯(采取亞硫酸酯結(jié)構(gòu)的化合物)。
在上述通式(II)中，R1～R6分別獨(dú)立地表示未取代的烷基或被鹵原子取代的烷基。該烷基的碳原子數(shù)通常為1以上、6以下，優(yōu)選為3以下。如果n太大，則單位重量的特定化合物(II)的效果減弱，含有特定化合物(II)的效果有時(shí)不能充分表現(xiàn)。
作為烷基的具體例子，可列舉如下基團(tuán) 甲基、 乙基、 正丙基、 異丙基、 正丁基、 仲丁基、 異丁基、 叔丁基、 正戊基、 1-甲基丁基、 2-甲基丁基、 3-甲基丁基、 1，2-二甲基丙基、 1-乙基丙基、 正己基、 1-甲基戊基、 2-甲基戊基、 3-甲基戊基、 4-甲基戊基、 1，2-二甲基丁基、 1，3-二甲基丁基、 2，3-二甲基丁基、 2-乙基丁基、 3-乙基丁基等。
這些當(dāng)中，特別優(yōu)選甲基、乙基、正丙基。
R1～R6為被鹵原子取代的烷基時(shí)，可以是烷基的部分氫原子被鹵原子取代，也可以是全部氫原子被鹵原子取代。作為鹵原子，可列舉氟原子、氯原子等，因?yàn)槟脱趸愿撸蕛?yōu)選氟原子。鹵原子的取代數(shù)沒有特別限制，但優(yōu)選每一個(gè)烷基為6以下，更優(yōu)選為3以下。
作為被鹵原子取代的烷基，在鹵原子是氟原子時(shí)，可列舉如下基團(tuán) 氟甲基、 1-氟乙基、 2-氟乙基、 1-氟正丙基、 2-氟正丙基、 3-氟正丙基、 二氟甲基、 1，1-二氟乙基、 1，2-二氟乙基、 2，2-二氟乙基、 1，1-二氟正丙基、 1，2-二氟正丙基、 1，3-二氟正丙基、 2，2-二氟正丙基、 2，3-二氟正丙基、 3，3-二氟正丙基、 三氟甲基、 1，1，2-三氟乙基、 1，2，2-三氟乙基、 2，2，2-三氟乙基、 1，1，2-三氟正丙基、 1，2，2-三氟正丙基、 1，1，3-三氟正丙基、 1，2，3-三氟正丙基、 1，3，3-三氟正丙基、 2，2，3-三氟正丙基、 2，3，3-三氟正丙基、 3，3，3-三氟正丙基等。
另外，還可以同樣地列舉將上述列舉的氟原子用其他鹵原子替換而獲得的基團(tuán)作為被鹵原子取代的烷基的例子。
這些當(dāng)中，從穩(wěn)定性和制造的容易程度來看，優(yōu)選下述基團(tuán) 氟甲基、 三氟甲基、 2-氟乙基、 2，2-二氟乙基、 2，2，2-三氟乙基、 3-氟正丙基、 3，3，3-三氟正丙基。
上述通式(II)中，R1～R6可以彼此相同也可以不同，但從制造的容易程度來看，優(yōu)選相同的。
因此，作為特定化合物(II)的具體例子，可列舉下述化合物 雙(三甲基甲硅烷基)硫酸酯、 雙{三(氟甲基)甲硅烷基}硫酸酯、 雙(三乙基甲硅烷基)硫酸酯、 雙{三(2-氟乙基)}硫酸酯、 雙{三(2，2-二氟乙基)}硫酸酯、 雙{三(2，2，2-三氟乙基)}硫酸酯、 雙(三正丙基)硫酸酯、 雙{三(3-氟正丙基)}硫酸酯、 雙{三(3，3，3-三氟正丙基)}硫酸酯等含硅硫酸酯； 雙(三甲基甲硅烷基)亞硫酸酯、 雙{三(氟甲基)甲硅烷基}亞硫酸酯、 雙(三乙基甲硅烷基)亞硫酸酯、 雙{三(2-氟乙基)}亞硫酸酯、 雙{三(2，2-二氟乙基)}亞硫酸酯、 雙{三(2，2，2-三氟乙基)}亞硫酸酯、 雙(三正丙基)亞硫酸酯、 雙{三(3-氟正丙基)}亞硫酸酯、 雙{三(3，3，3-三氟正丙基)}亞硫酸酯等含硅亞硫酸酯等。
其中，優(yōu)選上述通式(II)中R1～R6各自獨(dú)立地為未取代或被氟原子取代的碳原子數(shù)1～3的烷基。作為其具體例子，可列舉下述化合物 雙(三甲基甲硅烷基)硫酸酯、 雙(三乙基甲硅烷基)硫酸酯、 雙{三(2-氟乙基)}硫酸酯、 雙{三(2，2，2-三氟乙基)}硫酸酯、 雙(三正丙基)硫酸酯、 雙(三甲基甲硅烷基)亞硫酸酯、 雙(三乙基甲硅烷基)亞硫酸酯、 雙{三(2-氟乙基)}亞硫酸酯、 雙{三(2，2，2-三氟乙基)}亞硫酸酯、 雙(三正丙基)亞硫酸酯等。
這些當(dāng)中，優(yōu)選R1～R6是相同的基團(tuán)，另外，上述通式(II)中R1～R6表示相同的基團(tuán)，特別優(yōu)選未取代或被氟原子取代的碳原子數(shù)1～2的烷基。從工業(yè)上容易獲得的觀點(diǎn)考慮，特別優(yōu)選未取代的碳原子數(shù)1～2的烷基。
特定化合物(II)的分子量沒有限制，只要不顯著損害本發(fā)明效果，則是任意的，但通常為100以上，優(yōu)選為110以上。上限也沒有特別限制，但是因?yàn)檎扯壬仙?，通常?00以下，優(yōu)選為300以下是實(shí)用的。
特定化合物的(II)的制造方法也沒有特別限制，可以任意選擇公知方法來制造。
以上說明的特定化合物(II)在非水電解液(II)中可以單獨(dú)使用任何一種，也可以以任意的組合和比例同時(shí)使用2種以上。
特定化合物(II)相對(duì)于非水電解液(II)的添加量沒有特別限制，只要不顯著損害本發(fā)明的效果，則是任意的，但相對(duì)于非水電解液(II)，其含有濃度通常為0.01重量％以上，優(yōu)選為0.1重量％以上，并且通常為10重量％以下，優(yōu)選為5重量％以下。特定化合物(II)的添加量如果太少，則在非水電解質(zhì)二次電池中使用非水電解液時(shí)，獲得的非水電解質(zhì)二次電池很難表現(xiàn)出充分的循環(huán)特性改善效果。另一方面，特定化合物(II)的添加量如果太多，則非水電解液內(nèi)的反應(yīng)性上升，獲得的非水電解質(zhì)二次電池的電池特性有時(shí)降低。
在非水電解液(II)中，特定化合物(II)和后述的特定碳酸酯的比例也是任意的，但以“特定化合物(II)的重量/特定碳酸酯的重量”表示的兩者相對(duì)重量比通常為0.0001以上，優(yōu)選為0.001以上，更優(yōu)選為0.01以上，并且通常為1000以下，優(yōu)選為100以下，更優(yōu)選為10以下的范圍。上述相對(duì)重量比太低或太高，都難以獲得協(xié)同效果。
如果使用含有上述特定化合物(II)和后述的特定碳酸酯的非水電解液(II)，則能夠提高非水電解質(zhì)二次電池的充放電循環(huán)特性。其詳細(xì)的理由雖然還不明確，但是推測如下。即，由于在非水電解液(II)中含有的特定化合物(II)和特定碳酸酯都發(fā)生反應(yīng)，在負(fù)極活性物質(zhì)的表面形成良好的保護(hù)覆蓋層，由此抑制了副反應(yīng)，并可抑制循環(huán)劣化。雖然詳細(xì)情況不明確，但是推測通過使特定化合物(II)和特定碳酸酯同時(shí)存在于電解液中，任何一種形態(tài)都會(huì)有助于提高保護(hù)覆蓋膜的特性。
另外，通過同時(shí)使用這樣的特定化合物(II)和后述的特定碳酸酯獲得的本發(fā)明的效果，是在使用含有選自Si原子、Sn原子和Pb原子中的至少一種原子作為負(fù)極活性物質(zhì)的物質(zhì)時(shí)所特有的，如后述的[實(shí)施例-比較例組II]所示，使用碳材料作為負(fù)極活性物質(zhì)時(shí)，不能得到這樣的長期充放電循環(huán)特性的改善效果。
<I-1-3.成分(iii)> 成分(iii)是下述通式(III-1)表示的化合物(下面，適當(dāng)?shù)貙⑵浜喎Q為“特定化合物(III))。
[化學(xué)式19] A-N＝C＝O (III-1) 在上述式(III-1)中，A表示氫以外的任意元素或基團(tuán)。從式(III-1)表示的化合物的電化學(xué)穩(wěn)定性考慮，優(yōu)選A為芳基或具有芳基作為取代基的基團(tuán)以外的元素或基團(tuán)。即，優(yōu)選A為芳基以外的元素或基團(tuán)，另外，優(yōu)選具有芳基作為取代基的基團(tuán)以外的元素或基團(tuán)。
此外，從作為特定化合物(III)的有機(jī)物的穩(wěn)定性或生成的保護(hù)覆蓋層的穩(wěn)定性來看，A是元素時(shí)優(yōu)選鹵素，是各種官能團(tuán)時(shí)優(yōu)選可以具有取代基的鏈狀或環(huán)狀的飽和或不飽和的烷基。
另外，在特定化合物(III)中，優(yōu)選下述通式(III-2)或通式(III-3)表示的化合物。
[化學(xué)式20]
(上述式(III-2)中，X1或X2分別獨(dú)立地表示氫以外的元素，Z表示任意的元素或基團(tuán)，m和n分別獨(dú)立地表示1以上的整數(shù)。m為2以上時(shí)，各個(gè)Z可以相同也可以不同)。
[化學(xué)式21]
(上述式(III-3)中，R分別獨(dú)立地表示可以具有取代基的烷基或芳基。另外，多個(gè)R可以相互結(jié)合而形成環(huán))。
下面，對(duì)式(III-2)、式(III-3)更詳細(xì)地進(jìn)行說明。
在式(III-2)中，X1和X2分別獨(dú)立地表示氫以外的元素。X1、X2只要能夠使上述式(III-2)的化學(xué)結(jié)構(gòu)成立，則可以使用氫以外的任意元素。作為X1的優(yōu)選的具體例子，可列舉碳原子、硫原子、磷原子等。另外，作為X2的優(yōu)選的具體例子，可列舉氧原子、氮原子等。
另外，在式(III-2)中，Z表示任意的元素或基團(tuán)。作為Z的優(yōu)選的具體例子，可列舉烷基等。其中，優(yōu)選甲基、乙基、氟甲基、三氟甲基、2-氟乙基、2，2，2-三氟乙基等，特別優(yōu)選甲基、乙基，另外，m為2以上時(shí)，各個(gè)Z可以相同也可以不同。另外，多個(gè)Z可以適當(dāng)?shù)叵嗷ソY(jié)合而形成環(huán)。
此外，在式(III-2)中，m和n分別表示1以上的整數(shù)。
作為式(III-2)表示的特定化合物中優(yōu)選的具體例子，可列舉下面的化合物。另外，在下面列舉的化合物中，R1分別獨(dú)立地表示烷基。作為R1的具體例子，可列舉前面作為式(III-2)的Z優(yōu)選的具體例子中所列舉的烷基。
[化學(xué)式22]
另一方面，在式(III-3)中，R分別獨(dú)立地表示可以有取代基的烷基或芳基。
這里，作為R的具體例子，R為烷基時(shí)，可列舉甲基、乙基、氟甲基、三氟甲基、2-氟乙基、2，2，2-三氟乙基等。其中，優(yōu)選甲基、乙基。
另外，R為芳基時(shí)，作為具體例子，可列舉苯基、鄰甲苯磺?；?、間甲苯磺?；?、對(duì)甲苯磺?；?、鄰氟苯基、間氟苯基、對(duì)氟苯基等。
另外，R可以彼此相同，也可以不同。另外，多個(gè)R可以相互結(jié)合而形成環(huán)。
作為特定化合物(III)的具體例子，可列舉下面的化合物。
[化學(xué)式23]
[化學(xué)式24]
[化學(xué)式25]
特定化合物(III)在非水電解液(III)中可以單獨(dú)使用一種，也可以以任意的組合和比例同時(shí)使用二種以上。
特定化合物(III)的分子量沒有限制，只要不顯著損害本發(fā)明的效果，則是任意的，但通常為100以上。并且，上限沒有特別限制，但通常為300以下，優(yōu)選為200以下是實(shí)用的。
特定化合物(III)相對(duì)于非水電解液(III)的添加量沒有特別限制，只要不顯著損害本發(fā)明的效果，則是任意的，但相對(duì)于非水電解液(III)，通常為0.01重量％以上，優(yōu)選為0.1重量％以上，并且通常為10重量％以下，優(yōu)選為5重量％以下。如果低于該范圍的下限，則在非水電解質(zhì)二次電池中使用非水電解液時(shí)，獲得的非水電解質(zhì)二次電池有時(shí)難以表現(xiàn)出充分的循環(huán)特性改善效果。另外，如果超過該上限，則在非水電解液內(nèi)的反應(yīng)性上升，得到的非水電解質(zhì)二次電池的電池特性有時(shí)降低。
另外，特定化合物(III)的制造方法也沒有特別限制，可以任意使用公知的方法。
在非水電解液(III)中，特定化合物(III)和后述的特定碳酸酯的比例是任意的，以“特定化合物(III)的重量/特定碳酸酯的重量”表示的兩者相對(duì)重量比通常為0.001以上，優(yōu)選為0.01以上，更優(yōu)選為0.1以上，并且通常為1000以下，優(yōu)選為100以下，更優(yōu)選為10以下。上述相對(duì)重量比太低或太高，都難以獲得同時(shí)使用特定化合物(III)和特定碳酸酯的協(xié)同效果。
通過使用含有上述特定化合物(III)和后述的特定碳酸酯的非水電解液(III)，可以提高非水電解質(zhì)二次電池的充放電循環(huán)特性。其理由雖然還不明確，但推測如下。即，由于在非水電解液(III)中含有的特定化合物(III)和特定碳酸酯都發(fā)生反應(yīng)，在負(fù)極活性物質(zhì)的表面形成良好的保護(hù)覆蓋層，由此可抑制副反應(yīng)，并且可以抑制循環(huán)劣化。
[I-2.特定碳酸酯] 本發(fā)明的特定碳酸酯是具有不飽和鍵和鹵原子中至少之一的碳酸酯。即，本發(fā)明的特定碳酸酯可以只具有不飽和鍵，也可以只有鹵原子，還可以具有不飽和鍵和鹵原子兩者。
作為具有不飽和鍵的碳酸酯(將其適當(dāng)?shù)睾喎Q為“不飽和碳酸酯”)，只要是具有碳碳雙鍵或碳碳三鍵等碳碳不飽和鍵的碳酸酯，則沒有其他限制，可以使用任意的不飽和碳酸酯。另外，具有芳香環(huán)的碳酸酯也包含在具有不飽和鍵的碳酸酯中。
作為不飽和碳酸酯的例子，可列舉碳酸亞乙烯酯衍生物類、被具有芳香環(huán)或碳碳不飽和鍵的取代基取代的碳酸亞乙酯衍生物類、碳酸苯基酯類、碳酸乙烯基酯類、碳酸烯丙基酯類等。
作為碳酸亞乙烯酯衍生物類的具體例子，可列舉下述化合物 碳酸亞乙烯酯、 甲基碳酸亞乙烯酯、 4，5-二甲基碳酸亞乙烯酯、 苯基碳酸亞乙烯酯、 4，5二苯基碳酸亞乙烯酯等。
作為被具有芳香環(huán)或碳碳不飽和鍵的取代基取代的碳酸亞乙酯衍生物類的具體例子，可列舉下述化合物 乙烯基碳酸亞乙酯、 4，5-二乙烯基碳酸亞乙酯、 苯基碳酸亞乙酯、 4，5-二苯基碳酸亞乙酯等。
作為碳酸苯基酯類的具體例子，可列舉下述化合物 碳酸二苯基酯、 碳酸乙基苯基酯、 碳酸甲基苯基酯、 碳酸叔丁基苯基酯等。
作為碳酸乙烯基酯類的具體例子，可列舉下述化合物 碳酸二乙烯基酯、 碳酸甲基乙烯基酯等。
作為碳酸烯丙基酯類的具體例子，可列舉下述化合物 碳酸二烯丙酯、 碳酸烯丙基甲基酯等。
這些不飽和碳酸酯中，作為特定碳酸酯，優(yōu)選碳酸亞乙烯酯衍生物類、被具有芳香環(huán)或碳碳不飽和鍵的取代基取代的碳酸亞乙酯衍生物類，特別是碳酸亞乙烯酯、4，5-二苯基碳酸亞乙烯酯、4，5-二甲基碳酸亞乙烯酯、乙烯基碳酸亞乙酯，由于形成穩(wěn)定的表面保護(hù)覆蓋膜，故更優(yōu)選使用。
另一方面，作為具有鹵原子的碳酸酯(適當(dāng)?shù)貙⑵浜喎Q為“鹵代碳酸酯”)，只要具有鹵原子即可，沒有其他的特別限制，可以使用任意的鹵代碳酸酯。
作為鹵原子的具體例子，可列舉氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。其中優(yōu)選氟原子或氯原子，特別優(yōu)選氟原子。另外，鹵代碳酸酯所具有的鹵原子數(shù)只要是1以上即可，沒有特別限制，但通常為6以下，優(yōu)選為4以下。鹵代碳酸酯具有多個(gè)鹵原子時(shí)，它們可以彼此相同也可以不同。
作為鹵代碳酸酯的例子，可列舉碳酸亞乙酯衍生物類、碳酸二甲酯衍生物類、碳酸乙基甲基酯衍生物類、碳酸二乙酯衍生物類等。
作為碳酸亞乙酯衍生物類的具體例子，可列舉下述化合物 氟碳酸亞乙酯、 氯碳酸亞乙酯、 4，4-二氟碳酸亞乙酯、 4，5-二氟碳酸亞乙酯、 4，4-二氯碳酸亞乙酯、 4，5-二氯碳酸亞乙酯、 4-氟-4-甲基碳酸亞乙酯、 4-氯-4-甲基碳酸亞乙酯、 4，5-二氟-4-甲基碳酸亞乙酯、 4，5-二氯-4-甲基碳酸亞乙酯、 4-氟-5-甲基碳酸亞乙酯、 4-氯-5-甲基碳酸亞乙酯、 4，4-二氟-5-甲基碳酸亞乙酯、 4，4-二氯-5-甲基碳酸亞乙酯、 4-(氟甲基)-碳酸亞乙酯、 4-(氯甲基)-碳酸亞乙酯、 4-(二氟甲基)-碳酸亞乙酯、 4-(二氯甲基)-碳酸亞乙酯、 4-(三氟甲基)-碳酸亞乙酯、 4-(三氯甲基)-碳酸亞乙酯、 4-(氟甲基)-4-氟碳酸亞乙酯、 4-(氯甲基)-4-氯碳酸亞乙酯、 4-(氟甲基)-5-氟碳酸亞乙酯、 4-(氯甲基)-5-氯碳酸亞乙酯、 4-氟-4，5-二甲基碳酸亞乙酯、 4-氯-4，5-二甲基碳酸亞乙酯、 4，5-二氟-4，5-二甲基碳酸亞乙酯、 4，5-二氯-4，5-二甲基碳酸亞乙酯、 4，4-二氟-5，5-二甲基碳酸亞乙酯、 4，4-二氯-5，5-二甲基碳酸亞乙酯等。
作為碳酸二甲酯衍生物類的具體例子，可列舉下述化合物 碳酸氟甲基甲基酯、 碳酸二氟甲基甲基酯、 碳酸三氟甲基甲基酯、 碳酸雙(氟甲基)酯、 碳酸雙(二氟甲基)酯、 碳酸雙(三氟甲基)酯、 碳酸氯甲基甲基酯、 碳酸二氯甲基甲基酯、 碳酸三氯甲基甲基酯、 碳酸雙(氯甲基)酯、 碳酸雙(二氯甲基)酯、 碳酸雙(三氯甲基)酯等。
作為碳酸乙基甲基酯衍生物類的具體例子，可列舉下述化合物 碳酸2-氟乙基甲基酯、 碳酸乙基氟甲基酯、 碳酸2，2-二氟乙基甲基酯、 碳酸2-氟乙基氟甲基酯、 碳酸乙基二氟甲基酯、 碳酸2，2，2-三氟乙基甲基酯、 碳酸2，2-二氟乙基氟甲基酯、 碳酸2-氟乙基二氟甲基酯、 碳酸乙基三氟甲基酯、 碳酸2-氯乙基甲基酯、 碳酸乙基氯甲基酯、 碳酸2，2-二氯乙基甲基酯、 碳酸2-氯乙基氯甲基酯、 碳酸乙基二氯甲基酯、 碳酸2，2，2-三氯乙基甲基酯、 碳酸2，2-二氯乙基氯甲基酯、 碳酸2-氯乙基二氯甲基酯、 碳酸乙基三氯甲基酯等。
作為碳酸二乙酯衍生物類的具體例子，可列舉下述化合物 碳酸乙基-(2-氟乙基)酯、 碳酸乙基-(2，2-二氟乙基)酯、 碳酸雙(2-氟乙基)酯、 碳酸乙基-(2，2，2-三氟乙基)酯、 碳酸2，2-二氟乙基-2’-氟乙基酯、 碳酸雙(2，2-二氟乙基)酯、 碳酸2，2，2-三氟乙基-2’-氟乙基酯、 碳酸2，2，2-三氟乙基-2’，2’-二氟乙基酯、 碳酸雙(2，2，2-三氟乙基)酯、 碳酸乙基-(2-氯乙基)酯、 碳酸乙基-(2，2-二氯乙基)酯、 碳酸雙(2-氯乙基)酯、 碳酸乙基(2，2，2-三氯乙基)酯、 碳酸2，2-二氯乙基-2’-氯乙基酯、 碳酸雙(2，2-二氯乙基)酯、 碳酸2，2，2-三氯乙基-2’-氯乙基酯、 碳酸2，2，2-三氯乙基-2’，2’-二氯乙基酯、 碳酸雙(2，2，2-三氯乙基)酯等。
這些鹵代碳酸酯中，優(yōu)選具有氟原子的碳酸酯，更優(yōu)選具有氟原子的碳酸亞乙酯衍生物類，特別是氟碳酸亞乙酯、4-(氟甲基)-碳酸亞乙酯、4，4-二氟碳酸亞乙酯、4，5-二氟碳酸亞乙酯，由于形成界面保護(hù)覆蓋膜，故更優(yōu)選使用。
另外，作為特定碳酸酯，還可以使用同時(shí)具有不飽和鍵和鹵原子的碳酸酯(適當(dāng)?shù)貙⑵浜喎Q為“鹵代不飽和碳酸酯”)。作為鹵代不飽和碳酸酯，沒有特別限制，只要不顯著損害本發(fā)明的效果，則可以使用任意的鹵代不飽和碳酸酯。
作為鹵代不飽和碳酸酯的例子，可列舉碳酸亞乙烯酯衍生物類、被具有芳香環(huán)或碳碳不飽和鍵的取代基取代的碳酸亞乙酯衍生物類、碳酸烯丙酯類等。
作為碳酸亞乙烯酯衍生物類的具體例子，可列舉下述化合物 氟碳酸亞乙烯酯、 4-氟-5-甲基碳酸亞乙烯酯、 4-氟-5-苯基碳酸亞乙烯酯、 氯碳酸亞乙烯酯、 4-氯-5-甲基碳酸亞乙烯酯、 4-氯-5-苯基碳酸亞乙烯酯等。
作為被具有芳香環(huán)或碳-碳不飽和鍵的取代基取代的碳酸亞乙酯衍生物類的具體例子，可列舉下述化合物 4-氟-4-乙烯基碳酸亞乙酯、 4-氟-5-乙烯基碳酸亞乙酯、 4，4-二氟-4-乙烯基碳酸亞乙酯、 4，5-二氟-4-乙烯基碳酸亞乙酯、 4-氯-5-乙烯基碳酸亞乙酯、 4，4-二氯-4-乙烯基碳酸亞乙酯、 4，5-二氯-4-乙烯基碳酸亞乙酯、 4-氟-4，5-二乙烯基碳酸亞乙酯、 4，5-二氟-4，5-二乙烯基碳酸亞乙酯、 4-氯-4，5-二乙烯基碳酸亞乙酯、 4，5-二氯-4，5-二乙烯基碳酸亞乙酯、 4-氟-4-苯基碳酸亞乙酯、 4-氟-5-苯基碳酸亞乙酯、 4，4-二氟-5-苯基碳酸亞乙酯、 4，5-二氟-4-苯基碳酸亞乙酯、 4-氯-4-苯基碳酸亞乙酯、 4-氯-5-苯基碳酸亞乙酯、 4，4-二氯-5-苯基碳酸亞乙酯、 4，5-二氯-4-苯基碳酸亞乙酯、 4，5-二氟-4，5-二苯基碳酸亞乙酯、 4，5-二氯-4，5-二苯基碳酸亞乙酯等。
作為碳酸苯基酯類的具體例子，可列舉下述化合物 碳酸氟甲基苯基酯、 碳酸2-氟乙基苯基酯、 碳酸2，2-二氟乙基苯基酯、 碳酸2，2，2-三氟乙基苯基酯、 碳酸氯甲基苯基酯、 碳酸2-氯乙基苯基酯、 碳酸2，2-二氯乙基苯基酯、 碳酸2，2，2-三氯乙基苯基酯等。
作為碳酸乙烯酯類的具體例子，可列舉下述化合物 碳酸氟甲基乙烯基酯、 碳酸2-氟乙基乙烯基酯、 碳酸2，2-二氟乙基乙烯基酯、 碳酸2，2，2-三氟乙基乙烯基酯、 碳酸氯甲基乙烯基酯、 碳酸2-氯乙基乙烯基酯、 碳酸2，2-二氯乙基乙烯基酯、 碳酸2，2，2-三氯乙基乙烯基酯等。
作為碳酸烯丙酯類的具體例子，可列舉下述化合物 碳酸氟甲基烯丙基酯、 碳酸2-氟乙基烯丙基酯、 碳酸2，2-二氟乙基烯丙基酯、 碳酸2，2，2-三氟乙基烯丙基酯、 碳酸氯甲基烯丙基酯、 碳酸2-氯乙基烯丙基酯、 碳酸2，2-二氯乙基烯丙基酯、 碳酸2，2，2-三氯乙基烯丙基酯等。
上述鹵代不飽和碳酸酯的例子中，作為特定的碳酸酯，單獨(dú)使用時(shí)特別優(yōu)選使用效果好的選自碳酸亞乙烯酯、乙烯基碳酸亞乙酯、氟碳酸亞乙酯和4，5-二氟碳酸亞乙酯以及它們的衍生物中的一種以上化合物。
另外，特定碳酸酯的分子量沒有特別限制，只要不顯著損害本發(fā)明的效果，則是任意的，但通常為50以上，優(yōu)選為80以上，并且通常為250以下，優(yōu)選為150以下。如果分子量太大，則特定碳酸酯在非水電解液中的溶解性降低，有時(shí)會(huì)難以充分發(fā)現(xiàn)出本發(fā)明的效果。
另外，特定碳酸酯的制造方法也沒有特別限制，可以任意選擇公知的方法來制造。
對(duì)于以上說明的特定碳酸酯，可以在本發(fā)明的第一非水電解液中單獨(dú)含有任意一種，也可以以任意的組合和比例同時(shí)含有2種以上。
另外，特定碳酸酯相對(duì)于本發(fā)明的第一非水電解液的添加量沒有限制，只要不損害本發(fā)明的效果，則是任意的，但相對(duì)于本發(fā)明的第一非水電解液，其含有濃度通常為0.01重量％以上，優(yōu)選為0.1重量％以上，更優(yōu)選為0.3重量％以上，并且通常為70重量％以下，優(yōu)選為50重量％以下，更優(yōu)選40重量％以下。如果低于該范圍的下限，則在非水電解質(zhì)二次電池中使用本發(fā)明的第一非水電解液時(shí)，該非水電解質(zhì)二次電池有時(shí)會(huì)難以表現(xiàn)出充分的循環(huán)特性的改善效果，另外，如果特定碳酸酯的比例太大，則在非水電解質(zhì)二次電池中使用本發(fā)明的第一非水電解液時(shí)，該非水電解質(zhì)二次電池的高溫保存特性和涓流充電特性有降低的傾向，特別是有時(shí)氣體產(chǎn)生量變多，放電容量保持率降低。
另外，在非水電解液(I)中，可認(rèn)為是上述特定化合物(I)和/或飽和環(huán)狀碳酸酯是具有不飽和鍵和/或鹵原子的碳酸酯的情況。這時(shí)，該特定化合物(I)和/或飽和環(huán)狀碳酸酯由于還作為特定碳酸酯發(fā)揮作用，因此沒有必要使用其他的特定碳酸酯。
[I-3.非水溶劑] 作為本發(fā)明的第一非水電解液所含有的非水溶劑，在不顯著損害本發(fā)明效果的范圍內(nèi)，可以使用任意的溶劑。另外，非水溶劑可以單獨(dú)使用一種，也可以以任意的組合和比例同時(shí)使用2種以上。
作為通常使用的非水溶劑的例子，可列舉下述溶劑 環(huán)狀碳酸酯、 鏈狀碳酸酯、 鏈狀和環(huán)狀羧酸酯、 鏈狀和環(huán)狀醚類、 含磷有機(jī)溶劑、 含硫有機(jī)溶劑等。
環(huán)狀碳酸酯的種類沒有特別限制，作為通常使用的環(huán)狀碳酸酯的例子，除了相當(dāng)于上述特定碳酸酯的碳酸酯以外，還可列舉下述碳酸酯 碳酸亞乙酯、 碳酸亞丙酯、 碳酸亞丁酯等。
這些當(dāng)中，碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯因?yàn)榻殡姵?shù)高，溶質(zhì)容易溶解，在制成非水電解質(zhì)二次電池時(shí)，循環(huán)特性良好，是優(yōu)選的。因此，本發(fā)明的第一非水電解液優(yōu)選除了作為非水溶劑的相當(dāng)于上述特定碳酸酯的碳酸酯以外，還含有碳酸亞乙酯和/或碳酸亞丙酯。
另外，鏈狀碳酸酯的種類沒有特別限制，但作為通常使用的鏈狀碳酸酯的例子，除了相當(dāng)于上述特定碳酸酯的碳酸酯以外，還可列舉下述碳酸酯 碳酸二甲酯、 碳酸乙基甲基酯、 碳酸二乙酯、 碳酸甲基正丙基酯、 碳酸乙基正丙基酯、 碳酸二正丙基酯等。
因此，本發(fā)明的第一非水電解液優(yōu)選除了作為非水溶劑的相當(dāng)于上述特定碳酸酯的碳酸酯以外，還含有選自碳酸二甲酯、碳酸乙基甲基酯、碳酸二乙酯、碳酸甲基正丙基酯、碳酸乙基正丙基酯、碳酸二正丙基酯中的至少一種。這些當(dāng)中，優(yōu)選碳酸二乙酯、碳酸甲基正丙基酯、碳酸乙基正丙基酯，特別是碳酸二乙酯，在制成非水電解質(zhì)二次電池時(shí)，循環(huán)特性良好，是優(yōu)選的。
另外，鏈狀羧酸酯的種類也沒有特別限制，作為通常使用的鏈狀羧酸酯的例子，可列舉下述鏈狀羧酸酯 醋酸甲酯、 醋酸乙酯、 醋酸正丙酯、 醋酸異丙酯、 醋酸正丁酯、 醋酸異丁酯、 醋酸叔丁酯、 丙酸甲酯、 丙酸乙酯、 丙酸正丙酯、 丙酸異丙酯、 丙酸正丁酯、 丙酸異丁酯、 丙酸叔丁酯等。
這些當(dāng)中，更優(yōu)選醋酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯。
另外，環(huán)狀羧酸酯的種類也沒有特別限制，作為通常使用的環(huán)狀羧酸酯的例子，可列舉下述環(huán)狀羧酸酯 γ-丁內(nèi)酯、 γ-戊內(nèi)酯、 δ-戊內(nèi)酯等。
這些當(dāng)中，更優(yōu)選γ-丁內(nèi)酯。
此外，鏈狀醚的種類也沒有特別限制，作為通常使用的鏈狀醚的例子，可列舉下述鏈狀醚 二甲氧基甲烷、 二甲氧基乙烷、 二乙氧基甲烷、 二乙氧基乙烷、 乙氧基甲氧基甲烷、 乙氧基甲氧基乙烷等。
這些當(dāng)中，更優(yōu)選二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷。
另外，環(huán)狀醚的種類也沒有特別限制，作為通常使用的環(huán)狀醚的例子，可列舉下述環(huán)狀醚 四氫呋喃、 2-甲基四氫呋喃等。
此外，含磷有機(jī)溶劑的種類也沒有特別限制，作為通常使用的含磷有機(jī)溶劑的例子，可列舉下述含磷有機(jī)溶劑 磷酸三甲酯、 磷酸三乙酯、 磷酸三苯基酯等磷酸酯類； 亞磷酸三甲酯、 亞磷酸三乙酯、 亞磷酸三苯基酯等亞磷酸酯類； 三甲基膦氧化物、 三乙基膦氧化物、 三苯基膦氧化物等膦氧化物類等。
另外，含硫有機(jī)溶劑的種類也沒有特別限制，作為通常使用的含硫有機(jī)溶劑的例子，可列舉下述含硫有機(jī)溶劑 亞硫酸亞乙酯、 1，3-丙磺酸內(nèi)酯、 1，4-丁磺酸內(nèi)酯、 甲磺酸甲酯、 二甲磺酸丁酯、 環(huán)丁砜、 環(huán)丁烯砜(sulfolene)、 二甲基砜、 二苯砜、 甲基苯基砜、 二丁二硫、 二環(huán)己基二硫、 一硫化四甲基秋蘭姆、 N，N-二甲基甲磺酰胺、 N，N-二乙基甲磺酰胺等。
這些當(dāng)中，優(yōu)選使用作為環(huán)狀碳酸酯的碳酸亞乙酯和/或碳酸亞丙酯，更優(yōu)選同時(shí)使用這些環(huán)狀碳酸酯和鏈狀碳酸酯。
這樣，同時(shí)使用環(huán)狀碳酸酯和鏈狀碳酸酯作為非水溶劑時(shí)，在本發(fā)明第一非水電解液的非水溶劑中鏈狀碳酸酯所占的優(yōu)選的含量通常為30重量％以上，優(yōu)選為50重量％以上，并且通常為95重量％以下，優(yōu)選為90重量％以下。另一方面，在本發(fā)明第一非水電解液的非水溶劑中環(huán)狀碳酸酯所占的優(yōu)選的含量通常為5重量％以上，優(yōu)選為10重量％以上，并且通常為50重量％以下，優(yōu)選為40重量％以下。如果鏈狀碳酸酯的比例太少，則本發(fā)明的第一非水電解液的粘度有時(shí)上升，如果鏈狀碳酸酯的比例太大，則作為電解質(zhì)的鋰鹽的離解度降低，本發(fā)明的第一非水電解液的電導(dǎo)率有時(shí)降低。
另外，在非水電解液(I)中，由于飽和環(huán)狀碳酸酯發(fā)揮作為非水溶劑的功能，因此，除了上述特定化合物(I)和飽和環(huán)狀碳酸酯以外，還可以含有其他非水溶劑，但并不是必須的。與其他非水溶劑同時(shí)使用時(shí)，飽和環(huán)狀碳酸酯和其他非水溶劑的總量優(yōu)選滿足上述非水溶劑的含量范圍。
[I-4.電解質(zhì)] 本發(fā)明的第一非水電解液中使用的電解質(zhì)沒有限制，只要是目標(biāo)的非水電解質(zhì)二次電池中作為電解質(zhì)使用的即可，可以任意采用公知的電解質(zhì)。在鋰二次電池中使用本發(fā)明的第一非水電解液時(shí)，通常使用鋰鹽作為電解質(zhì)。
作為電解質(zhì)的具體例子，可列舉下述物質(zhì) LiClO4、 LiAsF6、 LiPF6、 Li2CO3、 LiBF4等無機(jī)鋰鹽； LiCF3SO3、 LiN(CF3SO2)2、 LiN(C2F5SO2)2、 1，3-六氟丙烷二磺酰亞胺化鋰、 1，2-四氟乙烷二磺酰亞胺化鋰、 LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)、 LiC(CF3SO2)3、 LiPF4(CF3)2、 LiPF4(C2F5)2、 LiPF4(CF3SO2)2、 LiPF4(C2F5SO2)2、 LiBF2(CF3)2、 LiBF2(C2F5)2、 LiBF2(CF3SO2)2、 LiBF2(C2F5SO2)2等含氟有機(jī)鋰鹽； 二(草酸根合)硼酸鋰、 三(草酸根合)磷酸鋰、 二氟草酸根合硼酸鋰等含二羧酸絡(luò)合鋰鹽； KPF6、 NaPF6、 NaBF4、 NaCF3SO3等鈉鹽或鉀鹽等。
這些當(dāng)中，優(yōu)選LiPF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、1，2-四氟乙烷二磺酰亞胺化鋰，特別優(yōu)選LiPF6、LiBF4。
另外，電解質(zhì)可以單獨(dú)使用一種，也可以以任意的組合和比例同時(shí)使用二種以上。其中，如果同時(shí)使用兩種特定的無機(jī)鋰鹽，或者同時(shí)使用無機(jī)鋰鹽與含氟有機(jī)鋰鹽，則可以抑制涓流充電時(shí)的氣體產(chǎn)生或者抑制高溫保存后的劣化，故優(yōu)選。特別優(yōu)選同時(shí)使用LiPF6與LiBF4，或者同時(shí)使用LiPF6、LiBF4等無機(jī)鋰鹽和LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2等含氟有機(jī)鋰鹽。
同時(shí)使用LiPF6和LiBF4時(shí)，相對(duì)于全部電解質(zhì)，LiBF4通常優(yōu)選以0.01重量％～20重量％的比例含有。LiBF4的離解度低，其比率太高時(shí)，有時(shí)會(huì)增加電解液的電阻。
另一方面，同時(shí)使用LiPF6、LiBF4等無機(jī)鋰鹽和LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2等含氟有機(jī)鋰鹽時(shí)，無機(jī)鋰鹽在全部電解質(zhì)中所占的比例通常優(yōu)選為70重量％～99重量％的范圍。一般來說，含氟有機(jī)鋰鹽與無機(jī)鋰鹽相比，其分子量大，因而其比例太高時(shí)，溶劑在電解質(zhì)中所占的比例降低，有時(shí)會(huì)增加電解液的電阻。
另外，本發(fā)明的第一非水電解液中的鋰鹽濃度在沒有顯著影響本發(fā)明效果的范圍內(nèi)是任意的，但通常為0.5mol·dm-3以上，優(yōu)選為0.6mol·dm-3以上，更優(yōu)選為0.8mol·dm-3以上，且通常為3mol·dm-3以下，優(yōu)選為2mol·dm-3以下，更優(yōu)選為1.5mol·dm-3以下的范圍。如果該濃度太低，則非水電解液的電導(dǎo)率有時(shí)不充分，而如果濃度太高，則由于粘度的升高而使電導(dǎo)率降低，使用本發(fā)明的第一非水電解液的非水電解質(zhì)二次電池的性能有時(shí)會(huì)降低。
[I-5.添加劑] 在不損害本發(fā)明效果的范圍內(nèi)，本發(fā)明的第一非水電解液優(yōu)選含有各種添加劑。作為添加劑，可以任意使用目前公知的添加劑。另外，添加劑可以單獨(dú)使用一種，也可以以任意的組合和比例同時(shí)使用二種以上。
作為添加劑的例子，可列舉過充電防止劑、改善高溫保存后的容量保持特性或循環(huán)特性的助劑等。
作為過充電防止劑的具體例子，可列舉下述物質(zhì) 聯(lián)苯、 烷基聯(lián)苯、 三聯(lián)苯、 三聯(lián)苯的部分氫化物、 環(huán)己基苯、 叔丁基苯、 叔戊基苯、 二苯醚、 二苯并呋喃等芳香族化合物； 2-氟聯(lián)苯、 鄰環(huán)己基氟苯、 對(duì)環(huán)己基氟苯等上述芳香族化合物的部分氟化物； 2，4-二氟茴香醚、 2，5-二氟茴香醚、 2，6-二氟茴香醚等含氟茴香醚化合物等。
另外，這些過充電防止劑可以單獨(dú)使用一種，也可以以其任意的組合和比例同時(shí)使用二種以上。
本發(fā)明的第一非水電解液含有過充電防止劑時(shí)，只要不明顯削弱本發(fā)明的效果，其濃度可以是任意的，但相對(duì)于全部非水電解液，通常優(yōu)選為0.1重量％～5重量％。通過在非水電解液中含有過充電防止劑，可以抑制由過充電引起的非水電解質(zhì)二次電池的破裂、起火，增強(qiáng)非水電解質(zhì)二次電池的安全性，因此是優(yōu)選的。
另一方面，作為改善高溫保存后的容量保持特性或循環(huán)特性的助劑的具體例子，可列舉下述物質(zhì) 琥珀酸、 馬來酸、 苯二甲酸等二羧酸的酸酐； 碳酸赤蘚醇酯(エリスリタンカ一ボ一ネ一ト)、 碳酸螺-雙-二亞甲基酯等特定碳酸酯以外的碳酸酯化合物； 亞硫酸亞乙酯、 1，3-丙磺酸內(nèi)酯、 1，4-丁磺酸內(nèi)酯、 甲磺酸甲酯、 二甲磺酸丁酯、 環(huán)丁砜、 環(huán)丁烯砜、 二甲基砜、 二苯砜、 甲基苯基砜、 二丁二硫、 二環(huán)己基二硫、 一硫化四甲基秋蘭姆、 N，N-二甲基甲磺酰胺、 N，N-二乙基甲磺酰胺等含硫化合物； 1-甲基-2-吡咯烷酮、 1-甲基-2-哌啶酮、 3-甲基-2-唑烷酮、 1，3-二甲基-2-咪唑烷酮、 N-甲基琥珀酰亞胺等含氮化合物； 庚烷、 辛烷、 環(huán)庚烷等烴化合物； 氟苯、 二氟苯、 三氟甲苯等含氟芳香族化合物等。
另外，這些助劑可以單獨(dú)使用1種，也可以以任意的組合和比例同時(shí)使用2種以上。
本發(fā)明的第一非水電解液含有助劑時(shí)，只要不損害本發(fā)明的效果，則其濃度是任意的，但相對(duì)于全部非水電解液，該助劑的濃度通常優(yōu)選為0.1重量％～5重量％的范圍。
[II.第一非水電解質(zhì)二次電池] 接著，對(duì)使用上述本發(fā)明的第一非水電解液的非水電解質(zhì)二次電池(下面，將其簡稱為“本發(fā)明的第一非水電解質(zhì)二次電池”)進(jìn)行說明。
本發(fā)明的第一非水電解質(zhì)二次電池具有能吸留和放出鋰離子的負(fù)極和正極、以及非水電解液，其中，負(fù)極含有具有選自Si原子、Sn原子和Pb原子中的至少一種原子的負(fù)極活性物質(zhì)，并且所述非水電解液是上述本發(fā)明的第一非水電解液。
[II-1.電池結(jié)構(gòu)] 除了負(fù)極和非水電解液以外，本發(fā)明的第一非水電解質(zhì)二次電池的結(jié)構(gòu)和目前公知的非水電解質(zhì)二次電池相同，通常是通過浸漬有本發(fā)明的第一非水電解液的多孔膜(隔板)將正極和負(fù)極疊層，并將其裝在容器(外殼)中的形態(tài)。因此，本發(fā)明的第一非水電解質(zhì)二次電池的形狀沒有特別限制，可以是圓筒型、長方體型、疊層型、硬幣型、大型等任何一種。
[II-2.非水電解液] 作為非水電解液，使用上述本發(fā)明的第一非水電解液。另外，在不超出本發(fā)明主旨的范圍內(nèi)，還可以對(duì)本發(fā)明的第一非水電解液混合其他非水電解液使用。
[II-3.負(fù)極] 本發(fā)明的第一非水電解質(zhì)二次電池中，負(fù)極含有具有選自Si(硅)原子、Sn(錫)原子和Pb(鉛)原子(下面有稱為“特定金屬元素”的情況)中的至少一種原子的負(fù)極活性物質(zhì)。
作為具有選自特定金屬元素中的至少一種原子的負(fù)極活性物質(zhì)的例子，可列舉任何一種特定金屬元素的金屬單質(zhì)、由二種以上的特定金屬元素構(gòu)成的合金、由一種或二種以上的特定金屬元素和其他一種或二種以上金屬元素構(gòu)成的合金、和含有一種或二種以上的特定金屬元素的化合物。通過使用這些金屬單質(zhì)、合金或金屬化合物作為負(fù)極活性物質(zhì)，可以提高電池的容量。
作為含有一種或二種以上的特定金屬元素的化合物的例子，可列舉含有一種或二種以上特定金屬元素的碳化物、氧化物、氮化物、硫化物、磷化物等復(fù)合化合物。
另外，這些復(fù)合化合物還可以列舉與金屬單質(zhì)、合金或非金屬元素等多種元素復(fù)雜結(jié)合的化合物。更具體的，例如Si或Sn，可使用這些元素和不會(huì)作為負(fù)極起作用的金屬的合金。另外，例如Sn，可使用Sn和Si、Sn、Pb以外的作為負(fù)極起作用的金屬、以及不會(huì)作為負(fù)極起作用的金屬與非金屬元素的組合這樣的包含5～6種元素的復(fù)雜的化合物。
這些負(fù)極活性物質(zhì)中，從制成電池時(shí)每單位重量的容量大來考慮，優(yōu)選任何一種特定金屬元素的金屬單質(zhì)、二種以上的特定金屬元素的合金、特定金屬元素的氧化物或碳化物、氮化物等，從每單位重量的容量和環(huán)境負(fù)荷的觀點(diǎn)來看，特別優(yōu)選Si和/或Sn的金屬單質(zhì)、合金、氧化物或碳化物、氮化物等。
另外，使用金屬單質(zhì)或合金，雖然每單位重量的容量差，但循環(huán)特性優(yōu)良，因而優(yōu)選使用含有Si和/或Sn的下面的化合物。
·Si和/或Sn和氧的元素比通常為0.5～1.5，優(yōu)選為0.7～1.3，更優(yōu)選為0.9～1.1的Si和/或Sn的氧化物。
·Si和/或Sn和氮的元素比通常為0.5～1.5，優(yōu)選為0.7～1.3，更優(yōu)選為0.9～1.1的Si和/或Sn的氮化物。
·Si和/或Sn和碳的元素比通常為0.5～1.5，優(yōu)選為0.7～1.3，更優(yōu)選為0.9～1.1的Si和/或Sn的碳化物。
另外，上述負(fù)極活性物質(zhì)可以單獨(dú)使用任何一種，也可以以任意的組合和比例同時(shí)使用2種以上。
本發(fā)明的第一非水電解質(zhì)二次電池中的負(fù)極可以按照通常的方法來制造。具體地，作為負(fù)極的制造方法，例如可列舉在上述負(fù)極活性物質(zhì)中加入粘合劑或?qū)щ姴牧系?，然后將其直接進(jìn)行輥壓成型，制成片狀電極的方法、或者進(jìn)行壓縮成型制成粒狀電極的方法，但通常使用在負(fù)極用集電體(下面有時(shí)稱為“負(fù)極集電體”)上通過涂布法、蒸鍍法、濺射法、鍍覆法等方法，形成含有上述負(fù)極活性物質(zhì)的薄膜層(負(fù)極活性物質(zhì)層)的方法。此時(shí)，在上述負(fù)極活性物質(zhì)中加入粘合劑、增粘劑、導(dǎo)電材料、溶劑等，制成漿狀，再將其涂布在負(fù)極集電體上，干燥后加壓使其高密度化，由此在負(fù)極集電體上形成負(fù)極活性物質(zhì)層。
作為負(fù)極集電體的材質(zhì)，可列舉鋼、銅合金、鎳、鎳合金、不銹鋼等。這些當(dāng)中，從容易加工成薄膜和成本方面來看，優(yōu)選銅箔。
負(fù)極集電體的厚度通常為1μm以上、優(yōu)選為5μm以上，且通常為100μm以下，優(yōu)選為50μm以下。如果負(fù)極集電體的厚度太厚，則電池全體的容量有時(shí)降低太多，反之，如果太薄的話，有時(shí)操作困難。
另外，為了提高與在表面上形成的負(fù)極活性物質(zhì)層的粘合效果，這些負(fù)極集電體的表面優(yōu)選預(yù)先進(jìn)行粗糙化處理。作為表面的粗糙化方法，可列舉噴砂處理、粗糙面輥壓延、用固定了研磨劑粒子的研磨布紙、砂石、金剛砂輪、帶有鋼絲等的鋼絲刷等研磨集電體表面的機(jī)械研磨法、電解研磨法、化學(xué)研磨法等。
另外，為了降低負(fù)極集電體的重量以提高每單位重量電池的能量密度，還可以使用膨脹合金(エキスパンドメタル)或穿孔金屬這樣帶孔型的負(fù)極集電體。這種類型的負(fù)極集電體通過改變其開口率，可以任意改變重量。并且，在這種類型的負(fù)極集電體的兩面上形成負(fù)極活性物質(zhì)層時(shí)，通過貫通該孔的錨定效果，不易引起負(fù)極活性物質(zhì)層的剝離。但是，開口率不太高時(shí)，因?yàn)樨?fù)極活性物質(zhì)層和負(fù)極集電體的接觸面積變小，粘合強(qiáng)度有時(shí)反而變低。
用于形成負(fù)極活性物質(zhì)層的漿料通常是對(duì)負(fù)極材料添加粘合劑、增粘劑等來制造的。另外，本說明書中所說的“負(fù)極材料”，是指包括負(fù)極活性物質(zhì)和導(dǎo)電材料的材料。
負(fù)極材料中的負(fù)極活性物質(zhì)的含量通常為70重量％以上、特別優(yōu)選為75重量％以上，并且通常為97重量％以下，特別優(yōu)選為95重量％以下。如果負(fù)極活性物質(zhì)的含量太少，則使用獲得的負(fù)極的二次電池的容量有不足的傾向，而含量太多時(shí)，粘合劑等的含量相對(duì)不足，得到的負(fù)極的強(qiáng)度有不足的傾向。另外，同時(shí)使用二種以上的負(fù)極活性物質(zhì)時(shí)，負(fù)極活性物質(zhì)的總量只要滿足上述范圍即可。
作為負(fù)極中使用的導(dǎo)電材料，可列舉有銅或鎳等的金屬材料；石墨、炭黑等碳材料等。它們可以單獨(dú)使用一種，也可以以任意的組合和比例同時(shí)使用2種以上。特別是，使用碳材料作為導(dǎo)電材料時(shí)，由于碳材料還作為活性物質(zhì)起作用，因此是優(yōu)選的。負(fù)極中的導(dǎo)電材料的含量通常為3重量％以上，特別優(yōu)選為5重量％以上，并且通常為30重量％以下，特別優(yōu)選為25重量％以下。如果導(dǎo)電材料的含量太少，則導(dǎo)電性有不足的傾向，而含量太多時(shí)，負(fù)極活性物質(zhì)等的含量相對(duì)不足，電池容量或強(qiáng)度有降低的傾向。另外，同時(shí)使用二種以上的導(dǎo)電材料時(shí)，導(dǎo)電材料的總量只要滿足上述范圍即可。
作為負(fù)極中使用的粘合劑，只要是對(duì)制造電極時(shí)使用的溶劑或電解液安全的材料，則可以任意使用。例如可列舉聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、苯乙烯-丁二烯橡膠、異戊二烯橡膠、丁二烯橡膠、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物等。它們可以單獨(dú)使用一種，也可以以任意的組合和比例同時(shí)使用2種以上。粘合劑的含量相對(duì)于100重量份負(fù)極材料通常為0.5重量份以上，特別優(yōu)選為1重量份以上，并且通常為10重量份以下，特別優(yōu)選為8重量份以下。如果粘合劑含量太少，則獲得的負(fù)極的強(qiáng)度有不足的傾向，而含量太多時(shí)，由于負(fù)極活性物質(zhì)等的含量相對(duì)不足，因此電池容量或?qū)щ娦杂胁蛔愕膬A向。另外，同時(shí)使用二種以上的粘合劑時(shí)，只要粘合劑的總量滿足上述范圍即可。
作為負(fù)極中使用的增粘劑，可列舉羧甲基纖維素、甲基纖維素、羥甲基纖維素、乙基纖維素、聚乙烯醇、氧化淀粉、磷酸化淀粉、酪蛋白等。它們可以單獨(dú)使用一種，也可以以任意的組合和比例同時(shí)使用2種以上。增粘劑可以根據(jù)需要來使用，在使用時(shí)，負(fù)極活性物質(zhì)層中的增粘劑的含量通常優(yōu)為0.5重量％～5重量％的范圍。
用于形成負(fù)極活性物質(zhì)層的漿料，是在上述負(fù)極活性物質(zhì)中根據(jù)需要混合導(dǎo)電劑或粘合劑、增粘劑，并使用水系溶劑或有機(jī)溶劑作為分散介質(zhì)而制備的。作為水系溶劑，通常使用水，但也可以將乙醇等醇類或N-甲基吡咯烷酮等環(huán)狀酰胺類等水以外的溶劑以相對(duì)于水為30重量％以下左右的比例同時(shí)使用。另外，作為有機(jī)溶劑，通?？闪信eN-甲基吡咯烷酮等環(huán)狀酰胺類；N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺等直鏈狀酰胺類；苯甲醚、甲苯、二甲苯等芳香族烴類；丁醇、環(huán)己醇等醇類，其中，優(yōu)選N-甲基吡咯烷酮等環(huán)狀酰胺類；N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺等直鏈狀酰胺類等。另外，它們可以單獨(dú)使用一種，也可以以任意的組合和比例同時(shí)使用2種以上。
漿料的粘度只要是能涂布在集電體上的粘度，就沒有特別限制。為了達(dá)到可以涂布的粘度，可以在漿料制備時(shí)改變?nèi)軇┑氖褂昧康葋磉m當(dāng)調(diào)整。
將獲得的漿料涂布在上述負(fù)極集電體上，干燥后，通過壓制形成負(fù)極活性物質(zhì)層。涂布的方法沒有特別限制，可以使用其自身已知的方法。干燥的方法沒有特別限制，可以使用自然干燥、加熱干燥、減壓干燥等公知的方法。
通過上述方法將負(fù)極活性物質(zhì)電極化時(shí)的電極結(jié)構(gòu)沒有特別限制，但存在于集電體上的活性物質(zhì)的密度優(yōu)選為1g·cm-3以上，更優(yōu)選為1.2g·cm-3以上，進(jìn)一步優(yōu)選為1.3g·cm-3以上，上限為2g·cm-3以下，優(yōu)選為1.9g·cm-3以下，更優(yōu)選為1.8g·cm-3以下，進(jìn)一步優(yōu)選為1.7g·cm-3以下的范圍。如果超過該范圍，則會(huì)引起活性物質(zhì)粒子破壞、初期不可逆容量的增加或非水電解液對(duì)集電體/活性物質(zhì)表面附近的浸透性降低，從而導(dǎo)致高電流密度充放電特性惡化。另外，如果低于上述范圍，則活性物質(zhì)間的導(dǎo)電性降低，電池電阻增大，每單位容積的容量降低。
[II-4.正極] 本發(fā)明的第一非水電解質(zhì)二次電池的正極和通常的非水電解質(zhì)二次電池一樣，含有正極活性物質(zhì)。
作為正極活性物質(zhì)，可列舉過渡金屬的氧化物、過渡金屬和鋰的復(fù)合氧化物(鋰-過渡金屬復(fù)合氧化物)、過渡金屬的硫化物、金屬氧化物等無機(jī)化合物；鋰金屬、鋰合金或者其復(fù)合物。具體地，可列舉MnO、V2O5、V6O13、TiO2等過渡金屬氧化物；LiCoO2或基本組成為LiCoO2的鋰-鈷復(fù)合氧化物、LiNiO2或基本組成為LiNiO2的鋰-鎳復(fù)合氧化物、LiMn2O4或LiMnO2或基本組成為LiMn2O4或LiMnO2的鋰-錳復(fù)合氧化物、鋰-鎳-錳-鈷復(fù)合氧化物、鋰-鎳-鈷-鋁復(fù)合氧化物等鋰-過渡金屬復(fù)合氧化物；TiS、FeS等過渡金屬的硫化物；SnO2、SiO2等金屬氧化物。其中，優(yōu)選鋰-過渡金屬復(fù)合氧化物，具體地，特別是LiCoO2或基本組成為LiCoO2的鋰-鈷復(fù)合氧化物、LiNiO2或基本組成為LiNiO2的鋰-鎳復(fù)合氧化物、LiMn2O4或LiMnO2或基本組成為LiMn2O4或LiMnO2的鋰-錳復(fù)合氧化物、鋰-鎳-錳-鈷復(fù)合氧化物、鋰-鎳-鈷-鋁復(fù)合氧化物，由于可兼?zhèn)涓呷萘亢透哐h(huán)特性，故優(yōu)選使用。另外，鋰-過渡金屬復(fù)合氧化物由于可以通過用Al、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Li、Ni、Cu、Zn、Mg、Ga、Zr等其它金屬替換氧化物中的部分鈷、鎳或錳而使其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定化，故優(yōu)選。這些正極活性物質(zhì)可以單獨(dú)使用一種，也可以以任意的組合和比例同時(shí)使用2種以上。
本發(fā)明的第一非水電解質(zhì)二次電池中的正極可以按照通常的方法來制造。具體地，作為正極的制造方法，可列舉如下方法，例如，在上述正極活性物質(zhì)中加入粘合劑或?qū)щ姴牧系?，再將其直接進(jìn)行輥壓成型，制成片狀電極的方法、或者進(jìn)行壓縮成型制成粒狀電極的方法、在正極用集電體(下面有時(shí)稱為“正極集電體”)上涂布活性物質(zhì)形成正極活性物質(zhì)層的方法(涂布法)、在正極集電體上通過蒸鍍法、濺射法、鍍覆法等方法形成含有上述正極活性物質(zhì)的薄膜層(正極活性物質(zhì)層)的方法等，通常使用涂布法形成正極活性物質(zhì)層。
使用涂布法時(shí)，在上述正極活性物質(zhì)中加入粘合劑、增粘劑、導(dǎo)電材料、溶劑等，制成漿狀，再將其涂布在正極集電體上，干燥后進(jìn)行壓制使其高密度化，由此在正極集電體上形成正極活性物質(zhì)層。
作為正極集電體的材質(zhì)，可列舉鋁、鈦和鉭及包含它們中的一種或二種以上的合金等。其中優(yōu)選鋁及其合金。
正極集電體的厚度通常為1μm以上，優(yōu)選為5μm以上，并且通常為100μm以下，優(yōu)選為50μm以下。如果正極集電體的厚度太厚，則電池全體的容量降低太多，反之，如果太薄，則有時(shí)操作困難。
另外，為了提高與表面形成的正極活性物質(zhì)層的粘合效果，該正極集電體的表面優(yōu)選預(yù)先進(jìn)行粗糙化處理。作為表面的粗糙化方法，可列舉噴砂處理、用粗糙面輥進(jìn)行壓延、用固定了研磨劑粒子的研磨布紙、砂石、金剛砂輪、帶有鋼絲等的鋼絲刷等研磨集電體表面的機(jī)械研磨法、電解研磨法、化學(xué)研磨法等。
并且，為了降低正極集電體的重量以提高每單位重量電池的能量密度，還可以使用膨脹合金或穿孔金屬這樣帶孔型的正極集電體。這種類型的正極集電體通過改變其開口率，可以任意改變重量。另外，在該類型的正極集電體的兩面上形成正極活性物質(zhì)層時(shí)，通過貫通該孔的錨定效果，更加不易引起正極活性物質(zhì)層的剝離。但是，開口率不太高時(shí)，由于正極活性物質(zhì)層和正極集電體的接觸面積變小，粘合強(qiáng)度有時(shí)反而變低。
為了提高導(dǎo)電性，在正極活性物質(zhì)層中通常含有導(dǎo)電材料。導(dǎo)電材料的種類沒有特別限制，作為具體例子，可列舉銅或鎳等金屬材料；或天然石墨、人造石墨等石墨；乙炔黑等炭黑；針狀焦等無定形碳等碳材料等。這些物質(zhì)可以單獨(dú)使用一種，也可以以任意的組合和比例同時(shí)使用2種以上。
導(dǎo)電材料在正極活性物質(zhì)層中的比例通常為0.01重量％以上，優(yōu)選為0.1重量％以上，更優(yōu)選為1重量％以上，并且通常為50重量％以下，優(yōu)選為30重量％以下，更優(yōu)選為15重量％以下。如果導(dǎo)電材料的比例太低，則導(dǎo)電性有不充分的傾向，反之，如果導(dǎo)電材料的比例太高，則電池容量有時(shí)降低。
作為在正極活性物質(zhì)層的制造中使用的粘合劑，沒有特別限制，使用涂布法時(shí)，只要是對(duì)于電極制造時(shí)使用的液體介質(zhì)穩(wěn)定的材料即可。作為具體例子，可列舉聚乙烯、聚丙烯、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚甲基丙烯酸甲酯、芳香族聚酰胺、纖維素、硝基纖維素等樹脂類高分子；SBR(苯乙烯-丁二烯橡膠)、NBR(丙烯腈-丁二烯橡膠)、氟橡膠、異戊二烯橡膠、丁二烯橡膠、乙烯-丙烯橡膠等橡膠狀高分子；苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物及其加氫物、EPDM(乙烯-丙烯-二烯烴三元共聚物)、苯乙烯-乙烯-丁二烯-乙烯共聚物、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物及其加氫物等熱塑性彈性體狀高分子；間規(guī)立構(gòu)1，2-聚丁二烯、聚醋酸乙烯、乙烯-醋酸乙烯共聚物、丙烯-α-烯烴共聚物等軟質(zhì)樹脂狀高分子；聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、氟代聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯-乙烯共聚物等氟類高分子；具有堿金屬離子(特別是鋰離子)的離子傳導(dǎo)性的高分子組合物等。這些物質(zhì)可以單獨(dú)使用一種，也可以以任意的組合和比例同時(shí)使用2種以上。
粘合劑在正極活性物質(zhì)層中的比例通常為0.1重量％以上，優(yōu)選為1重量％以上，更優(yōu)選為5重量％以上，且通常為80重量％以下，優(yōu)選為60重量％以下，更優(yōu)選為40重量％以下，最優(yōu)選10重量％以下。如果粘合劑的比例太低，則不能充分保持正極活性物質(zhì)，正極的機(jī)械強(qiáng)度不足，循環(huán)特性等電池性能惡化，而如果粘合劑的比例太高，則有時(shí)會(huì)導(dǎo)致電池容量或?qū)щ娦越档汀?br> 作為用于形成漿料的液體介質(zhì)，只要是能夠溶解或分散正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑、粘合劑以及根據(jù)需要使用的增粘劑的溶劑，其種類就沒有特別限制，可以使用水系溶劑和有機(jī)溶劑中的任一種。
作為水系介質(zhì)，例如可列舉水、醇和水的混合溶劑等。作為有機(jī)溶劑，例如可列舉己烷等脂肪族烴類；苯、甲苯、二甲苯、甲基萘等芳香族烴類；喹啉、吡啶等雜環(huán)化合物；丙酮、甲乙酮、環(huán)己酮等酮類；醋酸甲酯、丙烯酸甲酯等酯類；二亞乙基三胺、N，N-二甲基氨基丙胺等胺類；乙醚、環(huán)氧丙烷、四氫呋喃(THF)等醚類；N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等酰胺類；六甲基膦酰胺、二甲亞砜等非質(zhì)子性極性溶劑等。
特別是在使用水系溶劑時(shí)，優(yōu)選使用增粘劑和苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)等的膠乳來進(jìn)行漿料化。增粘劑通常是用于調(diào)節(jié)漿料的粘度而使用的。作為增粘劑，沒有特別限制，具體地，可列舉羧甲基纖維素、甲基纖維素、羥甲基纖維素、乙基纖維素、聚乙烯醇、氧化淀粉、磷酸化淀粉、酪蛋白及其鹽等。它們可以單獨(dú)使用一種，也可以以任意的組合和比例同時(shí)使用2種以上。使用增粘劑時(shí)，增粘劑相對(duì)于活性物質(zhì)的比例通常為0.1重量％以上，優(yōu)選為0.5重量％以上，更優(yōu)選為0.6重量％以上，另外，作為上限，通常為5重量％以下，優(yōu)選為3重量％以下，更優(yōu)選為2重量％以下的范圍。如果低于該范圍，則涂布性有時(shí)顯著降低。而如果超過該范圍，則活性物質(zhì)在正極活性物質(zhì)層中所占的比例降低，有時(shí)會(huì)產(chǎn)生電池的容量降低的問題或正極活性物質(zhì)間的電阻增大的問題。
漿料的粘度只要是能涂布到集電體上的粘度即可，沒有特別限制，為了達(dá)到可以涂布的粘度，可以在漿料制備時(shí)改變?nèi)軇┑氖褂昧康葋磉m當(dāng)調(diào)節(jié)。
獲得的漿料涂布在上述正極集電體上，干燥后，通過壓制而形成正極活性物質(zhì)層。涂布的方法沒有特別限制，可以使用其本身已知的方法。干燥的方法也沒有特別限制，可以使用自然干燥、加熱干燥、減壓干燥等公知的方法。
為了提高正極活性物質(zhì)的填充密度，通過涂布、干燥而獲得的正極活性物質(zhì)層優(yōu)選通過手壓、輥壓等使其致密化。
正極活性物質(zhì)層的密度優(yōu)選為1.5g·cm-3以上、更優(yōu)選為2g·cm-3以上、進(jìn)一步優(yōu)選為2.2g·cm-3以上，另外，上限優(yōu)選為3.5g·cm-3以下、更優(yōu)選為3g·cm-3以下，進(jìn)一步優(yōu)選為2.8g·cm-3以下的范圍。如果超過該范圍，則非水電解液對(duì)集電體/活性物質(zhì)界面附近的浸透性降低，特別是在高電流密度下的充放電特性有時(shí)降低。另外，如果低于該范圍，則活性物質(zhì)間的導(dǎo)電性降低，電池電阻有時(shí)增大。
[II-5.]隔板 隔板通常介于正負(fù)極之間，以防止短路。這種情況下，隔板通常浸漬在本發(fā)明的第一非水電解液中來使用。
隔板的材料或形狀沒有特別限制，只要不損害本發(fā)明的效果，則可以使用任何公知的隔板。其中，優(yōu)選使用由對(duì)本發(fā)明的第一非水電解液穩(wěn)定的材料形成的具有優(yōu)異的液體保留特性的多孔片或無紡布等。
作為隔板的材料，例如可使用聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴；聚四氟乙烯、聚醚砜、玻璃過濾器等。其中，優(yōu)選玻璃過濾器、聚烯烴，更優(yōu)選聚烯烴。這些材料可以單獨(dú)使用一種，也可以以任意的組合和比例同時(shí)使用2種以上。
隔板的厚度是任意的，但通常為1μm以上，優(yōu)選為5μm以上，更優(yōu)選為10μm以上，且通常為50μm以下，優(yōu)選為40μm以下，更優(yōu)選為30μm以下。太薄的隔板有時(shí)會(huì)降低絕緣性或機(jī)械強(qiáng)度，隔板太厚不僅有時(shí)會(huì)使速度特性等電池性能降低，而且有時(shí)會(huì)使非水電解質(zhì)二次電池整體的能量密度降低。
另外，使用多孔片或無紡布等多孔制品作為隔板時(shí)，隔板的孔隙率是任意的，但通常為20％以上，優(yōu)選為35％以上，更優(yōu)選為45％以上，且通常為90％以下，優(yōu)選為85％以下，更優(yōu)選為75％以下。如果孔隙率過低，則膜電阻變大，速度特性有惡化的傾向。另外，如果孔隙率過高，則存在隔板的機(jī)械強(qiáng)度降低、絕緣性降低的傾向。
此外，隔板的平均孔徑也是任意的，但通常為0.5μm以下，優(yōu)選為0.2μm以下，且通常為0.05μm以上。如果平均孔徑太大，則容易產(chǎn)生短路，而如果平均孔徑太小，則膜電阻增加，速度特性有時(shí)降低。
[II-6.外殼] 本發(fā)明的第一非水電解質(zhì)二次電池通常是將上述非水電解液、負(fù)極、正極、隔板等裝在外殼內(nèi)而構(gòu)成。只要不明顯損害本發(fā)明的效果，則可以使用任何已知的外殼。
具體地，外殼的材料是任意的，但通常使用例如實(shí)施了鍍鎳的鐵、不銹鋼、鋁或其合金、鎳、鈦等。
并且，外殼的形狀也是任意的，例如，可以是圓筒型、長方體型、疊層型、硬幣型和大型等任何一種。
[III.其他] [III-1.第二非水電解液及非水電解質(zhì)二次電池] 另外，上述成分(i)(特定化合物(I)和飽和環(huán)狀碳酸酯)即使不與特定碳酸酯一起使用，而是單獨(dú)在非水電解液中含有，也能提高非水電解質(zhì)二次電池的充放電循環(huán)特性。下面，對(duì)含有成分(i)(特定化合物(I)和飽和環(huán)狀碳酸酯)、并且不是必須含有特定碳酸酯的形態(tài)的非水電解液(本發(fā)明的第二要點(diǎn)的非水電解液。下面簡稱為“第二非水電解液”等)和使用它的非水電解質(zhì)二次電池(下面適當(dāng)?shù)胤Q為“本發(fā)明的第二非水電解質(zhì)二次電池”等)進(jìn)行說明。
本發(fā)明的第二非水電解液用于非水電解質(zhì)二次電池中，所述非水電解質(zhì)二次電池具有能吸留和放出鋰離子的負(fù)極和正極、以及非水電解液，負(fù)極含有具有選自Si原子、Sn原子和Pb原子中的至少一種原子(特定金屬元素)的負(fù)極活性物質(zhì)。
第二非水電解液的特征在于，含有上述成分(i)，即，含有上述特定化合物(I)和飽和環(huán)狀碳酸酯。關(guān)于特定化合物(I)和飽和環(huán)狀碳酸酯的詳細(xì)內(nèi)容，如上述的<I-1-1.成分(i)>一欄中所說明。另外，特定化合物(I)和飽和環(huán)狀碳酸酯相對(duì)于第二非水電解液的比例也和上述<I-1-1.成分(i)>一欄中說明的特定化合物(I)和飽和環(huán)狀碳酸酯相對(duì)于非水電解液(I)的比例一樣。
對(duì)于第二非水電解液中的特定化合物(I)和飽和環(huán)狀碳酸酯以外的成分(非水溶劑、電解質(zhì)、添加劑等)的詳細(xì)內(nèi)容(要否、種類、比例等)，如上述的[I.第一非水電解液]的各項(xiàng)目([I-3.非水溶劑]、[I-4.電解質(zhì)]、[I-5.添加劑])中所說明。
如上所述，第二非水電解液即使不含有特定碳酸酯，也能提高上述使用了具有特定金屬元素的負(fù)極活性物質(zhì)的非水電解質(zhì)二次電池的充放電循環(huán)特性。其詳細(xì)的理由還不清楚，但是推測如下。
即，由于在第二非水電解液中含有的特定化合物(I)具有碳原子數(shù)3以上的烷基或氟代烷基，因此對(duì)于上述具有特定金屬元素的負(fù)極活性物質(zhì)的活性變低，由此，可抑制副反應(yīng)，并可抑制循環(huán)劣化。另外，通過使該特定化合物(I)的烷基或氟代烷基的合計(jì)碳原子數(shù)為5以上，也能獲得同樣的效果。并且，通過與這樣的特定化合物(I)同時(shí)使用的飽和環(huán)狀碳酸酯，提高了電解質(zhì)的溶解性，由此，可以謀求充放電循環(huán)特性的提高。
另外，對(duì)于使用了第二非水電解液的非水電解質(zhì)二次電池(第二非水電解質(zhì)二次電池)的非水電解液以外的詳細(xì)內(nèi)容，如上述[II.第一非水電解質(zhì)二次電池]的各項(xiàng)目([II-1.電池結(jié)構(gòu)]、[II-3.負(fù)極]、[II-4.正極]、[II-5.隔板]、[II-6.外殼])中所說明。
除了特定化合物(I)和飽和環(huán)狀碳酸酯以外，在非水電解液中還同時(shí)存在特定碳酸酯的情況(即，上述第一非水電解液(I))與不存在特定碳酸酯的情況(即，第二非水電解液)相比，其效果明顯。如上所述，如果同時(shí)存在特定化合物(I)、飽和環(huán)狀碳酸酯和特定碳酸酯，推測不但在負(fù)極活性物質(zhì)的表面形成保護(hù)覆蓋層，而且可抑制副反應(yīng)，從而使保護(hù)覆蓋膜的特性提高。
[III-2.第三非水電解液和非水電解質(zhì)二次電池] 另外，上述特定化合物(II)即使不與特定碳酸酯一起使用，而是單獨(dú)在非水電解液中含有，也能提高非水電解質(zhì)二次電池的充放電循環(huán)特性。下面，對(duì)含有特定化合物(II)、并且不是必須含有特定碳酸酯的形態(tài)的非水電解液(本發(fā)明的第三要點(diǎn)的非水電解液。下面簡稱為“第三非水電解液”等)和使用它的非水電解質(zhì)二次電池(下面適當(dāng)?shù)胤Q為“本發(fā)明的第三非水電解質(zhì)二次電池”等)進(jìn)行說明。
本發(fā)明的第三非水電解液用于非水電解質(zhì)二次電池中，所述非水電解質(zhì)二次電池具有能吸留和放出鋰離子的負(fù)極和正極、以及非水電解液，負(fù)極含有具有選自Si原子、Sn原子和Pb原子中的至少一種原子(特定金屬元素)的負(fù)極活性物質(zhì)。
第三非水電解液的特征在于，含有上述特定的化合物(II)。特定化合物(II)的詳細(xì)情況如上述的<I-1-2.成分(ii)>一欄中所說明。另外，特定化合物(II)相對(duì)于第三非水電解液的比例也和上述<I-1-2.成分(ii)>一欄中說明的特定化合物(II)相對(duì)于非水電解液(II)的比例一樣。
對(duì)于第三非水電解液中的特定化合物(II)以外的成分(非水溶劑、電解質(zhì)、添加劑等)的詳細(xì)內(nèi)容(要否、種類、比例等)，也如上述的[I.第一非水電解液]的各項(xiàng)目([I-3.非水溶劑]、[I-4.電解質(zhì)]、[I-5.添加劑])中所說明。
如上所述，第三非水電解液即使不含有特定的碳酸酯，也能提高上述使用了具有特定金屬元素的負(fù)極活性物質(zhì)的非水電解質(zhì)二次電池的充放電循環(huán)特性。其詳細(xì)理由還不清楚，但是推測如下特定化合物(II)在負(fù)極活性物質(zhì)的表面形成良好的保護(hù)覆蓋層，由此可抑制副反應(yīng)，并抑制了循環(huán)劣化。
另外，使用第三非水電解液的非水電解質(zhì)二次電池(第三非水電解質(zhì)二次電池)的非水電解液以外的詳細(xì)內(nèi)容，如上述[II.第一非水電解質(zhì)二次電池]的各項(xiàng)目([II-1.電池結(jié)構(gòu)]、[II-3.負(fù)極]、[II-4.正極]、[II-5.隔板]、[II-6.外殼])中所說明。
除了特定化合物(II)以外，在非水電解液中還同時(shí)存在特定碳酸酯的情況(即，上述第一非水電解液(II))與不存在特定碳酸酯的情況(即，第三非水電解液)相比，其效果明顯。如上所述，如果同時(shí)存在特定化合物(II)和特定碳酸酯，推測不但在負(fù)極活性物質(zhì)的表面形成保護(hù)覆蓋層，而且抑制了副反應(yīng)，從而使保護(hù)覆蓋膜的特性提高。
[III-3.第四非水電解液和非水電解質(zhì)二次電池] 另外，同時(shí)含有上述特定化合物(III)和特定碳酸酯的非水電解液不僅在使用了具有選自Si原子、Sn原子和Pb原子中的至少一種原子(特定金屬元素)的負(fù)極活性物質(zhì)的非水電解質(zhì)二次電池中可以使充放電循環(huán)特性提高，而且還可以在使用了其他負(fù)極活性物質(zhì)(石墨材料等的非水電解液)的非水電解質(zhì)二次電池中使充放電循環(huán)特性提高。下面，對(duì)負(fù)極活性物質(zhì)的種類不受限制的形態(tài)的非水電解液(本發(fā)明的第四要點(diǎn)的非水電解液。下面簡稱為“第四非水電解液”等)和使用它的非水電解質(zhì)二次電池(下面適當(dāng)?shù)胤Q為“本發(fā)明的第四非水電解質(zhì)二次電池”等)進(jìn)行說明。
本發(fā)明的第四非水電解液用于非水電解質(zhì)二次電池中，所述非水電解質(zhì)二次電池具有能吸留和放出鋰離子的負(fù)極和正極、以及非水電解液，其中，所述非水電解液含有上述特定化合物(III)和特定碳酸酯。
關(guān)于特定化合物(III)和特定碳酸酯的詳細(xì)內(nèi)容，如上述的<I-1-3.成分(iii)>和[I-2.特定碳酸酯]一欄中所說明。另外，特定化合物(III)相對(duì)于第四非水電解液的比例也和上述<I-1-3.成分(iii)>和[I-2.特定碳酸酯]一欄中說明的特定化合物(III)相對(duì)于非水電解液(III)的比例一樣。
對(duì)于第四非水電解液中的特定化合物(III)和特定碳酸酯以外的成分(非水溶劑、電解質(zhì)、添加劑等)的詳細(xì)內(nèi)容(要否、種類、比例等)，如上述的[I.第一非水電解液]的各項(xiàng)目([I-3.非水溶劑]、[I-4.電解質(zhì)]、[I-5.添加劑])中所說明。
使用第四非水電解液的非水電解質(zhì)二次電池(第四非水電解質(zhì)二次電池)與上述第一非水電解質(zhì)二次電池不同，對(duì)于可以使用的負(fù)極活性物質(zhì)的種類沒有特別限制。下面，對(duì)第四非水電解質(zhì)二次電池中使用的負(fù)極活性物質(zhì)進(jìn)行說明。
負(fù)極活性物質(zhì)沒有限制，可以是任意的負(fù)極活性物質(zhì)，例如，可以使用能吸留和放出鋰的碳質(zhì)材料、金屬材料、鋰金屬、鋰合金等。另外，負(fù)極活性物質(zhì)可以單獨(dú)使用一種，也可以以任意的組合和比例同時(shí)使用2種以上。
其中，優(yōu)選碳質(zhì)材料、能吸留和放出鋰的一種以上金屬和鋰構(gòu)成的合金、以及這些金屬的硼化物、氧化物、氮化物、硫化物、磷化物等復(fù)合化合物材料。
使用碳質(zhì)材料作為負(fù)極活性物質(zhì)時(shí)，作為該碳質(zhì)材料，可以使用任意的碳質(zhì)材料，例如優(yōu)選石墨或用比石墨無定形的碳覆蓋石墨表面而得到的材料。
這里，石墨優(yōu)選由學(xué)振(Gakushin)法進(jìn)行的X射線衍射求得的晶格面(002面)的d值(層間距離)通常為0.335nm以上，并且，通常為0.338nm以下，優(yōu)選為0.337nm以下的石墨。
另外，作為石墨，由學(xué)振法進(jìn)行的X射線衍射求得的微晶尺寸(Lc)通常為30nm以上，優(yōu)選為50nm以上，更優(yōu)選為100nm以上。
并且，石墨的灰分通常為1重量％以下，優(yōu)選為0.5重量％以下，更優(yōu)選為0.1重量％以下。
另外，作為用無定形的碳覆蓋石墨表面而得到的材料，優(yōu)選使用以X射線衍射的晶格面(002面)的d值通常為0.335nm～0.338nm的石墨作為核心材料，在其表面附著X射線衍射的晶格面(002面)的d值比該核心材料大的碳質(zhì)材料而制得的材料。此外，核心材料與在核心材料表面附著的X射線衍射的晶格面(002面)的d值比核心材料大的碳質(zhì)材料的比例以重量比計(jì)，優(yōu)選為99/1～80/20。如果使用該材料，可以制造高容量、且不易與非水電解液發(fā)生反應(yīng)的負(fù)極。
另外，碳材料的粒徑在不損害本發(fā)明效果的范圍內(nèi)是任意的，以采用激光衍射/散射法測定的中值粒徑計(jì)，通常為1μm以上，優(yōu)選為3μm以上，更優(yōu)選為5μm以上，進(jìn)一步優(yōu)選為7μm以上。另一方面，上限通常為100μm以下，優(yōu)選為50μm以下，更優(yōu)選為40μm以下，進(jìn)一步優(yōu)選為30μm以下。如果低于上述范圍的下限，則有時(shí)比表面積變得過大，而如果超過其上限，則有時(shí)比表面積變得過小。
另外，碳質(zhì)材料的根據(jù)BET法測得的比表面積在不顯著損害本發(fā)明效果的范圍內(nèi)是任意的，但通常為0.3m2/g以上，優(yōu)選為0.5m2/g以上，更優(yōu)選為0.7m2/g以上，進(jìn)一步優(yōu)選為0.8m2/g以上。另一方面，上限通常為25.0m2/g以下，優(yōu)選為20.0m2/g以下，更優(yōu)選為15.0m2/g以下，進(jìn)一步優(yōu)選為10.0m2/g以下。如果低于上述范圍的下限，則鋰離子的嵌入、脫離有時(shí)不能確保充分的面積，而如果超過其上限，則有時(shí)與電解液的反應(yīng)性變得過高。
另外，碳質(zhì)材料優(yōu)選在使用氬離子激光的拉曼光譜分析時(shí)，在1570cm-1～1620cm-1范圍的峰PA的峰強(qiáng)度IA和在1300cm-1～1400cm-1范圍的峰PB的峰強(qiáng)度IB之比表示的R值(＝IB/IA)通常為0.01～0.7的范圍，這樣能獲得良好的電池特性。
另外，與之關(guān)聯(lián)，碳質(zhì)材料優(yōu)選在使用氬離子激光的拉曼光譜分析時(shí)，在1570cm-1～1620cm-1范圍的峰的半值寬度通常為26cm-1以下，優(yōu)選為25cm-1以下，這樣能獲得良好的電池特性。
另外，使用能吸留和放出鋰的一種以上金屬和鋰構(gòu)成的合金、或這些金屬的硼化物、氧化物、氮化物、硫化物、磷化物等復(fù)合化合物材料作為負(fù)極活性物質(zhì)時(shí)，作為這些合金或復(fù)合化合物材料，可以使用包含多種金屬元素的合金，還可以使用其復(fù)合化合物。例如，可以使用金屬的合金或合金的硼化物、氧化物、氮化物、硫化物、磷化物等復(fù)合化合物等以更復(fù)雜的化學(xué)鍵合的物質(zhì)。
此外，這些合金或復(fù)合化合物材料構(gòu)成的負(fù)極活性物質(zhì)中，從可以提高制成非水電解質(zhì)二次電池時(shí)每單位重量負(fù)極的容量的觀點(diǎn)來看，優(yōu)選使用含有Si、Sn或Pb等的負(fù)極活性物質(zhì)，更優(yōu)選使用含有Si或Sn的負(fù)極活性物質(zhì)。
另外，負(fù)極活性物質(zhì)在第四非水電解質(zhì)二次電池的負(fù)極中的比例、以及負(fù)極活性物質(zhì)以外的詳細(xì)內(nèi)容，如上述[II.第一非水電解質(zhì)二次電池]的[II-3.負(fù)極]一欄中所說明。
此外，第四非水電解質(zhì)二次電池的非水電解液和負(fù)極以外的詳細(xì)內(nèi)容，也如上述的[II.第一非水電解質(zhì)二次電池]的各項(xiàng)目([II-1.電池結(jié)構(gòu)]、[II-4.正極]、[II-5.隔板]、[II-6.外殼])中所說明。
如上所述，第四非水電解液不僅可以提高使用具有特定金屬元素的負(fù)極活性物質(zhì)的非水電解質(zhì)二次電池的充放電循環(huán)特性，而且還可以提高使用各種負(fù)極活性物質(zhì)的非水電解質(zhì)二次電池的充放電循環(huán)特性。其詳細(xì)理由雖然還不清楚，但推測與第一非水電解液(非水電解液(III))時(shí)一樣，由于非水電解液(III)中含有的特定化合物(III)和特定碳酸酯同時(shí)發(fā)生反應(yīng)，在負(fù)極活性物質(zhì)表面形成良好的保護(hù)覆蓋層，由此抑制副反應(yīng)，并抑制循環(huán)劣化。
使用上述具有特定金屬元素的負(fù)極活性物質(zhì)的非水電解質(zhì)二次電池(即，第一非水電解液)的情況與使用其他負(fù)極活性物質(zhì)的非水電解質(zhì)二次電池(即第四非水電解液)的情況相比，其效果明顯。
實(shí)施例 接著，通過實(shí)施例更具體地說明本發(fā)明，但只要不超出本發(fā)明的主旨，本發(fā)明不限于下面的實(shí)施例記載的內(nèi)容。
[實(shí)施例、比較例組I] [實(shí)施例I-1～I(xiàn)-14和比較例I-1～I(xiàn)-4] 按照下面的順序組裝非水電解質(zhì)二次電池，并進(jìn)行評(píng)價(jià)，得到的結(jié)果示于表I中。
[負(fù)極的制作] <硅合金負(fù)極的制作實(shí)施例I-1～I(xiàn)-14、比較例I-1、I-2> 作為負(fù)極活性物質(zhì)，使用作為非碳材料的73.2重量份的硅和8.1重量份的銅，以及12.2重量份的人造石墨粉末(Timcal(テイムカル)公司制造，商品名“KS-6”)，向其中加入含有12重量份聚偏氟乙烯(poly(vinylidene fluoride)下面簡稱為“PVDF”)的N-甲基吡咯烷酮溶液54.2重量份、和50重量份N-甲基吡咯烷酮，用分散器混合，制成漿狀。獲得的漿料均勻地涂布在作為負(fù)極集電體的厚度18μm的銅箔上，自然干燥后，最終在85℃下減壓干燥一晝夜。然后加壓使得電極密度為1.5g·cm-3左右，沖壓成直徑為12.5mm的圓盤狀，制成負(fù)極(硅合金負(fù)極)。
<石墨負(fù)極的制作比較例I-3、I-4> 作為負(fù)極活性物質(zhì)，使用100重量份的人造石墨粉末(Timcal公司制造的商品名“KS-6”)，在其中添加含有12重量份PVDF的N-甲基吡咯烷酮溶液83.5重量份、和50重量份N-甲基吡咯烷酮，用分散器混合，制成漿狀。獲得的漿料均勻地涂布在作為負(fù)極集電體的厚度18μm的銅箔上，自然干燥后，最終在85℃下減壓干燥一晝夜。然后加壓使得電極密度為1.5g·cm-3左右，沖壓成直徑為12.5mm的圓盤狀，制成負(fù)極(石墨負(fù)極)。
[正極的制作] 使用85重量份的LiCoO2(日本化學(xué)工業(yè)公司制造的“C5”)作為正極活性物質(zhì)，在其中添加6重量份的炭黑(電氣化學(xué)工業(yè)公司制造，商品名為“DENKA BLACK(デンカブラツク)”)、9重量份的聚偏氟乙烯KF-1000(吳羽化學(xué)公司制造，商品名為“KF-1000”)并進(jìn)行混合，用N-甲基-2-吡咯烷酮分散，制成漿狀。將得到的漿料均勻地涂布在作為正極集電體的厚度20μm的鋁箔上，并達(dá)到使用的負(fù)極的理論容量的9成，在100℃下干燥12小時(shí)后，沖壓成直徑為12.5mm的圓盤狀，制成正極。
[非水電解液的制備] 將后面的表I的各“實(shí)施例”和“比較例”列中的“特定碳酸酯”、“其它化合物”、“特定成分”欄中記載的化合物以該欄中記載的比例進(jìn)行混合，再將作為電解質(zhì)鹽的LiPF6以1mol·dm-3的濃度溶解，制備非水電解液(實(shí)施例I-1～I(xiàn)-14和比較例I-1～I(xiàn)-4的非水電解液)。
[硬幣型電池的制作] 使用上述正極、負(fù)極、以及各實(shí)施例和比較例中制備的非水電解液，按照下面的順序制作硬幣型電池(實(shí)施例I-1～I(xiàn)-14和比較例I-1～I(xiàn)-4的非水電解質(zhì)二次電池)。即，將正極裝入到兼作正極導(dǎo)體的不銹鋼制罐體中，然后將負(fù)極通過浸漬有電解液的聚乙烯隔板放置在正極上。該罐體和兼作負(fù)極導(dǎo)體的封口板用絕緣用墊圈壓緊并密封，制作硬幣型電池。另外，作為負(fù)極，根據(jù)后面表I的各“實(shí)施例”和“比較例”列中“負(fù)極”一欄的記載，選擇使用上述的硅合金負(fù)極或石墨負(fù)極。
[硬幣型電池的評(píng)價(jià)(放電容量和放電容量保持率)] 對(duì)于以上述順序得到的硬幣型電池(實(shí)施例I-1～I(xiàn)-14和比較例I-1～I(xiàn)-4的非水電解質(zhì)二次電池)，按照下面的順序進(jìn)行放電容量和放電容量保持率的評(píng)價(jià)。即，使用各硬幣型電池，在25℃的條件下，以充電末端電壓4.2V-3mA，充電末端電流0.15μA的恒流恒壓充電，以及放電末端電壓3.0V-3mA的恒流放電作為一個(gè)循環(huán)，實(shí)施50次循環(huán)充放電。此時(shí)，測定第1次循環(huán)、第10次循環(huán)、和第50次循環(huán)的放電容量，并根據(jù)下式計(jì)算出10次循環(huán)后和50次循環(huán)后放電容量保持率。
[數(shù)學(xué)式1] 放電容量保持率(％)＝(第10次循環(huán)或第50次循環(huán)的放電容量)/(第1次循環(huán)的放電容量)×100 對(duì)于各實(shí)施例和比較例的硬幣型電池，將得到的第1次循環(huán)、第10次循環(huán)和第50次循環(huán)的放電容量、以及第10次循環(huán)和第50次循環(huán)中的放電容量保持率(％)示于下述表I的“電池評(píng)價(jià)”欄中。另外，下述表I中，放電容量的值都是以每單位重量負(fù)極活性物質(zhì)的容量(mAh·g-1)表示的。另外，“wt％”表示“重量％”。
[表1] 表II-1 根據(jù)上述表I的結(jié)果，可知以下內(nèi)容。
比較例I-1、I-2因?yàn)樵诜撬娊庖褐胁缓囟ɑ衔?I)(上述通式(I)表示的鏈狀碳酸酯)，因此循環(huán)試驗(yàn)后的放電容量保持率都低。
比較例I-3、I-4使用碳材料作為負(fù)極活性物質(zhì)，比較例I-3的非水電解液不含特定化合物(I)，比較例I-4的非水電解液含有特定化合物(I)。但是，對(duì)比較例I-3、比較例I-4進(jìn)行比較時(shí)，因?yàn)樨?fù)極活性物質(zhì)是碳材料，因此即使使用特定化合物(I)也不能提高循環(huán)試驗(yàn)后的放電容量保持率。由此可知，在負(fù)極活性物質(zhì)中使用碳材料時(shí)，不能得到由特定化合物(I)產(chǎn)生的循環(huán)特性的提高效果。
與此相反，使用上述硅合金等負(fù)極活性物質(zhì)，在非水電解液中含有特定化合物(I)和飽和環(huán)狀碳酸酯、以及特定碳酸酯的實(shí)施例I-1～I(xiàn)-12的非水電解質(zhì)二次電池與比較例I-1、I-2相比，可知任何一個(gè)的放電容量保持率都明顯增加，循環(huán)特性良好。
并且，在非水電解液中含有特定化合物(I)和飽和環(huán)狀碳酸酯、但不含特定碳酸酯的實(shí)施例I-13、I-14雖然比上述實(shí)施例I-1～I(xiàn)-12稍差，但是和比較例I-1、I-2相比，循環(huán)試驗(yàn)后的放電容量保持率仍然明顯改善。
[實(shí)施例、比較例組II] [實(shí)施例II-1～I(xiàn)I-28和比較例II-1～I(xiàn)I-14] 按照下面的順序組裝非水電解質(zhì)二次電池，并進(jìn)行評(píng)價(jià)，得到的結(jié)果示于表II-1～I(xiàn)I-6中。
[負(fù)極的制作] <硅合金負(fù)極的制作實(shí)施例II-1～I(xiàn)I-28、比較例II-1～I(xiàn)I-3、II-9、II-10> 按照與上述[實(shí)施例、比較例組I]的<硅合金負(fù)極的制作>一欄記載的同樣的順序來制造負(fù)極(硅合金負(fù)極)。
<石墨負(fù)極的制作比較例II-4～I(xiàn)I-8、II-11～I(xiàn)I-14> 按照與上述[實(shí)施例、比較例組I]的<石墨負(fù)極的制作>一欄記載的同樣的順序來制造負(fù)極(石墨負(fù)極)。
[正極的制造] 按照與上述[實(shí)施例、比較例組I]的<正極的制造>一欄記載的同樣的順序來制造正極。
[非水電解液的制備] 將后面的表II-1～I(xiàn)I-6的各“實(shí)施例”和“比較例”列中的“特定碳酸酯”、“其它化合物”、“特定化合物”欄中記載的化合物以該欄記載的比例進(jìn)行混合，再將作為電解質(zhì)鹽的LiPF6以1mol·dm-3的濃度溶解，制備非水電解液(實(shí)施例II-1～I(xiàn)I-28和比較例II-1～I(xiàn)I-14的非水電解液)。
[硬幣型電池的制造] 使用上述的正極、負(fù)極、以及各實(shí)施例和比較例中制備的非水電解液，按照與上述[實(shí)施例、比較例組I]的[硬幣型電池的制作]一欄中記載的同樣的順序來制造硬幣型電池(實(shí)施例II-1～I(xiàn)I-28和比較例II-1～I(xiàn)I-14的非水電解質(zhì)二次電池) [硬幣型電池的評(píng)價(jià)(放電容量和放電容量保持率)] 對(duì)于以上述順序得到的硬幣型電池(實(shí)施例II-1～I(xiàn)I-28和比較例II-1～I(xiàn)I-14的非水電解質(zhì)二次電池)，按照與上述[實(shí)施例、比較例組I]的[硬幣型電池的評(píng)價(jià)]一欄記載的同樣的方法，測定第1次循環(huán)和第10次循環(huán)的放電容量，并根據(jù)下式計(jì)算出第10次放電容量的保持率。
[數(shù)學(xué)式2] 放電容量保持率(％)＝(第10次循環(huán)的放電容量)/(第1次循環(huán)的放電容量)×100 對(duì)于各實(shí)施例和比較例的硬幣型電池，將得到的第1次循環(huán)和第10次循環(huán)的放電容量、以及第10次循環(huán)后的放電容量的保持率(％)示于下述表II-1～I(xiàn)I-6的“電池評(píng)價(jià)”欄中。另外，下述表II-1～I(xiàn)I-6中，放電容量的值都是作為每單位重量負(fù)極活性物質(zhì)的容量(mAh·g-1)來表示的。另外，“wt％”表示“重量％”，“vt％”表示“體積％”。
[表2] [表II-1] [表3] 表II-2 [表4] 表II-3 [表5] 表II-4 [表6] 表II-5 [表7] 表II-6 根據(jù)上述表II-1～I(xiàn)I-6的結(jié)果，可知以下內(nèi)容。
使用含有特定化合物(II)和特定碳酸酯的非水電解液的實(shí)施例II-1～I(xiàn)I-20、II-27、II-28和不含有特定化合物(II)和特定碳酸酯的任何一種的非水電解液的比較例II-3相比，循環(huán)試驗(yàn)后的放電容量保持率明顯改善。
并且，使用僅含有特定化合物(II)而不含特定碳酸酯的非水電解液的實(shí)施例II-21～I(xiàn)I-26雖然比上述實(shí)施例II-1～I(xiàn)I-20、II-27、II-28相比稍差，但是和比較例II-3相比，循環(huán)試驗(yàn)后的放電容量保持率仍然明顯改善。
與此相反，使用含有特定碳酸酯但不含特定化合物(II)的非水電解液的比較例II-1、II-2雖然放電容量保持率得到提高，但其提高的效果不及實(shí)施例II-1～I(xiàn)I-20、II-27、II-28。
另一方面，比較例II-4～I(xiàn)I-8、II-11～I(xiàn)I-14只使用碳材料作為負(fù)極活性物質(zhì)，比較例II-4、II-9、II-11的非水電解液不含特定化合物(II)和特定碳酸酯的任何一種。比較例II-5的非水電解液含有特定化合物(II)但不含特定碳酸酯。將比較例II-4和比較例II-5的放電容量保持率進(jìn)行比較時(shí)，可知即使含有特定化合物(II)，其放電容量保持率也不發(fā)生變化。
另外，比較例II-6、II-10、II-12的非水電解液含有特定碳酸酯但不含特定化合物(II)。將比較例II-4、II-9、II-11和比較例II-6、II-10、II-12的放電容量保持率進(jìn)行比較時(shí)，可知通過含有特定碳酸酯，能夠提高放電容量保持率。
另一方面，將非水電解液中含有特定化合物(II)和特定碳酸酯的比較例II-7、II-8、II-14與不含特定化合物(II)和特定碳酸酯的任何一種的比較例II-4、II-9、II-11相比時(shí)，可知放電容量保持率惡化。
與負(fù)極活性物質(zhì)只是碳材料的比較例II-4～I(xiàn)I-8、II-11～I(xiàn)I-14相比，負(fù)極活性物質(zhì)是硅合金的實(shí)施例II-1～I(xiàn)I-20、II-27、II-28的放電容量高。另外，上述負(fù)極活性物質(zhì)是碳材料時(shí)，確認(rèn)了通過使非水電解液含有特定碳酸酯或特定化合物(II)，可改善放電容量保持率，但含有特定化合物(II)和特定碳酸酯時(shí)，與不使用它們或單獨(dú)使用它們的情況相比，放電容量保持率惡化。
另一方面，負(fù)極活性物質(zhì)是硅合金時(shí)，使用只含有特定化合物(II)而不含特定碳酸酯的電解液的電池與使用不含有特定化合物(II)和特定碳酸酯中任何一種的電解液的電池相比，放電容量保持率惡化，但是使用含有特定碳酸酯和特定化合物(II)兩者的電解液的電池，其放電容量保持率提高。
[實(shí)施例、比較例組III] [實(shí)施例III-1～I(xiàn)II-19和比較例III-1～I(xiàn)II-7] 按照下面的順序組裝非水電解質(zhì)二次電池，并進(jìn)行評(píng)價(jià)，得到的結(jié)果示于表III-1、III-2中。
[負(fù)極的制作] <硅合金負(fù)極的制作實(shí)施例III-1～I(xiàn)I-11、比較例II-1～I(xiàn)I-4> 按照與上述[實(shí)施例、比較例組I]的<硅合金負(fù)極的制作>一欄記載的同樣順序來制作負(fù)極(硅合金負(fù)極)。
<石墨負(fù)極的制作實(shí)施例III-12～I(xiàn)I-19、比較例II-5～I(xiàn)I-7> 按照與上述[實(shí)施例、比較例組I]的<石墨負(fù)極的制作>一欄記載的同樣順序來制作負(fù)極(石墨負(fù)極)。
[正極的制作] 按照與上述[實(shí)施例、比較例組I]的<正極的制作>一欄記載的同樣順序來制作正極。
[非水電解液的制備] 將后面的表III-1、III-2的各“實(shí)施例”和“比較例”列中的“特定化合物(III)”、“特定碳酸酯”欄中記載的化合物以該欄記載的比例進(jìn)行混合，再將作為電解質(zhì)鹽的LiPF6以1mol·dm-3的濃度溶解，制備非水電解液(實(shí)施例III-1～I(xiàn)II-19和比較例III-1～I(xiàn)II-7的非水電解液)。
[硬幣型電池的制作] 使用上述正極、負(fù)極、以及各實(shí)施例和比較例中制備的非水電解液，按照與上述[實(shí)施例、比較例組I]的[硬幣型電池的制作]一欄中記載的同樣順序，制作硬幣型電池(實(shí)施例III-1～I(xiàn)II-19和比較例III-1～I(xiàn)II-7的非水電解質(zhì)二次電池)。
[硬幣型電池的評(píng)價(jià)(放電容量和放電容量保持率)] 對(duì)于以上述順序得到的實(shí)施例III-1～I(xiàn)II-11和比較例III-1～I(xiàn)II-4的非水電解質(zhì)二次電池(硬幣型電池)，按照與上述[實(shí)施例、比較例組I]的[硬幣型電池的評(píng)價(jià)]一欄記載的同樣的方法，測定第1次循環(huán)和第100次循環(huán)的放電容量，根據(jù)下式計(jì)算出第100次循環(huán)的放電容量保持率。
[數(shù)學(xué)式3] 放電容量保持率(％)＝(第100次循環(huán)的放電容量)/(第1次循環(huán)的放電容量)×100 另外，對(duì)于以上述順序得到的實(shí)施例III-12～I(xiàn)II-19和比較例III-5～I(xiàn)II-7的非水電解質(zhì)二次電池(硬幣型電池)，按照與上述[實(shí)施例、比較例組I]的[硬幣型電池的評(píng)價(jià)]一欄記載的相同順序，測定第1次循環(huán)和第10次循環(huán)的放電容量，根據(jù)上式計(jì)算出第10次循環(huán)的放電容量保持率。
[數(shù)學(xué)式4] 放電容量保持率(％)＝(第10次循環(huán)的放電容量)/(第1次循環(huán)的放電容量)×100 對(duì)于各實(shí)施例和比較例的硬幣型電池，得到的第100次循環(huán)的放電容量保持率(％)示于下表III-1、III-2的“電池評(píng)價(jià)”欄中。另外，下述表III-1、III-2中，放電容量的值都是作為每單位重量負(fù)極活性物質(zhì)的容量(mAh·g-1)表示的。另外，“wt％”表示“重量％”。
[表8] 表III-1
[表9] 表III-2
根據(jù)上述表III-1、III-2中的結(jié)果，可知以下內(nèi)容。
在負(fù)極中使用石墨時(shí)，非水電解液中含有特定化合物(III)和特定碳酸酯的實(shí)施例III-1～I(xiàn)II-11相對(duì)于比較例III-1～I(xiàn)II-4，放電容量保持率得到提高，循環(huán)特性良好。
另外，在負(fù)極中使用硅合金的實(shí)施例III-12～I(xiàn)II-19和比較例III-5～I(xiàn)II-7相比，顯示了同樣的傾向。
工業(yè)實(shí)用性 本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池因?yàn)殚L期充放電循環(huán)特性優(yōu)異，因此，可以使用在筆記本電腦、筆輸入式個(gè)人電腦、移動(dòng)式計(jì)算機(jī)、電子書播放器、手機(jī)、便攜傳真機(jī)、便攜復(fù)印機(jī)、便攜打印機(jī)、立體聲耳機(jī)、攝像機(jī)、液晶電視、便攜吸塵器、便攜CD機(jī)、微型唱片播放器、無線電收發(fā)機(jī)、電子筆記本、計(jì)算器、存儲(chǔ)卡、便攜磁帶錄音機(jī)、收音機(jī)、備用電源、發(fā)動(dòng)機(jī)、照明器具、玩具、游戲機(jī)、時(shí)鐘、頻閃觀測器、照相機(jī)、電源負(fù)載均衡器的電源、電動(dòng)自行車、電動(dòng)摩托車、電動(dòng)汽車等中。
使用特定的方式詳細(xì)地說明了本發(fā)明，但本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該明白，在不脫離本發(fā)明意圖的范圍內(nèi)可以進(jìn)行各種變更和變形。
另外，本申請是基于2004年11月10日提出申請的日本專利申請(特愿2004-326672)、2005年3月1日提出申請的日本專利申請(特愿2005-055337)、2005年6月23日提出申請的日本專利申請(特愿2005-183846)，其全文在此引用。
權(quán)利要求
1.一種非水電解液，其用于非水電解質(zhì)二次電池中，該非水電解質(zhì)二次電池具有能吸留和放出鋰離子的負(fù)極和正極、以及非水電解液，該負(fù)極包含具有選自Si原子、Sn原子和Pb原子中的至少一種原子的負(fù)極活性物質(zhì)，所述非水電解液含有具有不飽和鍵和鹵原子的至少之一的碳酸酯，同時(shí)還含有(i)下述通式(I)表示的化合物和飽和環(huán)狀碳酸酯、(ii)下述通式(II)表示的化合物、和(iii)下述通式(III-1)表示的化合物中的至少之一，
[化學(xué)式1]
上述式(I)中，n表示3以上的整數(shù)，m表示1以上的整數(shù)，n和m之和為5以上，且部分或全部氫原子任選被氟原子取代；
[化學(xué)式2]
上述式(II)中，X表示
[化學(xué)式3]
或
[化學(xué)式4]
R1～R6分別獨(dú)立地表示未取代的烷基或被鹵原子取代的烷基；
[化學(xué)式5]
A-N＝C＝O (III-1)
上述式(III-1)中，A表示氫以外的元素或基團(tuán)。
2.權(quán)利要求1所述的非水電解液，其中，上述通式(I)中，n和m是互不相同的整數(shù)。
3.權(quán)利要求1或2所述的非水電解液，其中，非水電解液中的上述通式(I)表示的化合物的濃度為5體積％～95體積％。
4.權(quán)利要求1～3中任一項(xiàng)所述的非水電解液，其中，非水電解液中的飽和環(huán)狀碳酸酯的濃度為5體積％～50體積％。
5.權(quán)利要求1～4中任一項(xiàng)所述的非水電解液，其中，上述通式(II)中，R1～R6分別獨(dú)立地為未取代或被氟原子取代的碳原子數(shù)1～3的烷基。
6.權(quán)利要求1～5中任一項(xiàng)所述的非水電解液，其中，非水電解液中的上述通式(II)表示的化合物的濃度為0.01重量％～10重量％。
7.權(quán)利要求1～6中任一項(xiàng)所述的非水電解液，其中，上述通式(III-1)表示的化合物選自下述通式(III-2)表示的化合物，
[化學(xué)式6]
上述通式(III-2)中，X1和X2分別獨(dú)立地表示氫以外的元素，Z表示任意的元素或基團(tuán)，m和n分別獨(dú)立地表示1以上的整數(shù)，m為2以上時(shí)，各個(gè)Z可以相同也可以不同。
8.權(quán)利要求1～7中任一項(xiàng)所述的非水電解液，其中，上述通式(III-1)表示的化合物選自下述通式(III-3)表示的化合物，
[化學(xué)式7]
上述通式(III-3)中，R分別獨(dú)立地表示任選具有取代基的烷基或芳基，另外，多個(gè)R可以相互結(jié)合而形成環(huán)。
9.權(quán)利要求1～8中任一項(xiàng)所述的非水電解液，其中，非水電解液中的上述通式(III-1)表示的化合物的濃度為0.01重量％～10重量％。
10.權(quán)利要求1～9中任一項(xiàng)所述的非水電解液，其中，非水電解液中的具有上述不飽和鍵和鹵原子中至少之一的碳酸酯的濃度為0.01重量％～70重量％。
11.權(quán)利要求1～10中任一項(xiàng)所述的非水電解液，其中，上述具有不飽和鍵或鹵原子的碳酸酯是選自碳酸亞乙烯酯、乙烯基碳酸亞乙酯、氟碳酸亞乙酯、和二氟碳酸亞乙酯以及它們的衍生物中的一種以上碳酸酯。
12.權(quán)利要求1～11中任一項(xiàng)所述的非水電解液，其中，還含有碳酸亞乙酯和/或碳酸亞丙酯。
13.權(quán)利要求1～12中任一項(xiàng)所述的非水電解液，其中，還含有選自碳酸二甲酯、碳酸乙基甲基酯、碳酸二乙酯、碳酸甲基正丙基酯、碳酸乙基正丙基酯、和碳酸二正丙基酯中的至少一種碳酸酯。
14.一種非水電解液，其用于非水電解質(zhì)二次電池中，所述非水電解質(zhì)二次電池具有能吸留和放出鋰離子的負(fù)極和正極、以及非水電解液，該負(fù)極包含具有選自Si原子、Sn原子和Pb原子中的至少一種原子的負(fù)極活性物質(zhì)，所述非水電解液含有下述通式(I)表示的化合物和飽和環(huán)狀碳酸酯，
[化學(xué)式8]
上述式(I)中，n表示3以上的整數(shù)，m表示1以上的整數(shù)，n和m之和為5以上，且部分或全部氫原子任選被氟原子取代。
15.權(quán)利要求14所述的非水電解液，其中，上述通式(I)中，n和m是互不相同的整數(shù)。
16.權(quán)利要求14或15所述的非水電解液，其中，非水電解液中的上述通式(I)表示的化合物的濃度為5體積％～95體積％。
17.權(quán)利要求14～16中任一項(xiàng)所述的非水電解液，其中，非水電解液中的飽和環(huán)狀碳酸酯的濃度為5體積％～50體積％。
18.一種非水電解液，其用于非水電解質(zhì)二次電池中，所述非水電解質(zhì)二次電池具有能吸留和放出鋰離子的負(fù)極和正極、以及非水電解液，該負(fù)極包含具有選自Si原子、Sn原子和Pb原子中的至少一種原子的負(fù)極活性物質(zhì)，所述非水電解液至少含有下述通式(II)表示的化合物，
[化學(xué)式9]
上述式(II)中，X表示
[化學(xué)式10]
或
[化學(xué)式11]
R1～R6分別獨(dú)立地表示未取代的烷基或被鹵原子取代的烷基。
19.權(quán)利要求18所述的非水電解液，其中，上述通式(II)中，R1～R6分別獨(dú)立地為未取代或被氟原子取代的碳原子數(shù)1～3的烷基。
20.權(quán)利要求18或19所述的非水電解液，其中，非水電解液中的上述通式(II)表示的化合物的濃度為0.01重量％～10重量％。
21.一種非水電解質(zhì)二次電池，其具有能吸留和放出鋰離子的負(fù)極和正極、以及非水電解液，該負(fù)極含有具有選自Si原子、Sn原子和Pb原子中的至少一種原子的負(fù)極活性物質(zhì)，同時(shí)該非水電解液是權(quán)利要求1～20中任一項(xiàng)所述的非水電解液。
22.一種非水電解液，其用于非水電解質(zhì)二次電池，所述非水電解質(zhì)二次電池具有能吸留和放出鋰離子的負(fù)極和正極、以及非水電解液，該非水電解液至少含有具有不飽和鍵和鹵原子中至少之一的碳酸酯和下述通式(III-1)表示的化合物，
[化學(xué)式12]
A-N＝C＝O (III-1)
上述式(III-1)中，A表示氫以外的元素或基團(tuán)。
23.權(quán)利要求22所述的非水電解液，其中，上述通式(III-1)表示的化合物選自下述通式(III-2)表示的化合物，
[化學(xué)式13]
上述通式(III-2)中，X1和X2分別獨(dú)立地表示氫以外的元素，Z表示任意的元素或基團(tuán)，m和n分別獨(dú)立地表示1以上的整數(shù)，m為2以上時(shí)，各個(gè)Z可以相同也可以不同。
24.權(quán)利要求22或23記載的非水電解液，其中，上述通式(III-1)表示的化合物選自下述通式(III-3)表示的化合物，
[化學(xué)式14]
上述通式(III-3)中，R分別獨(dú)立地表示任選具有取代基的烷基或芳基，另外，多個(gè)R可以相互結(jié)合而形成環(huán)。
25.權(quán)利要求22～24中任何一項(xiàng)中記載的非水電解液，其中，非水電解液中的上述通式(III-1)表示的化合物的濃度為0.01重量％～10重量％。
26.一種非水電解質(zhì)二次電池，其具有能吸留和放出鋰離子的負(fù)極和正極、以及非水電解液，該非水電解液是權(quán)利要求22～25中任一項(xiàng)所述的非水電解液。
全文摘要
本發(fā)明提供一種非水電解質(zhì)二次電池，其具有能夠吸留和放出鋰離子的負(fù)極和正極、以及非水電解液，該非水電解質(zhì)二次電池具有高充電容量，同時(shí)長期保持優(yōu)異的特性，特別是放電容量保持率優(yōu)異。其中，在非水電解液中至少含有(i)通式(I)表示的化合物和飽和環(huán)狀碳酸酯、(ii)通式(II)表示的化合物、以及(iii)通式(III-1)表示的化合物中的任何一種。式(I)中，n為3以上的整數(shù)，m表示1以上的整數(shù)。n和m之和為5以上。且部分或全部氫原子任選被氟原子取代；式(II)中，X表示-SO2-或-SO-，R1～R6分別獨(dú)立地表示未取代的烷基或被鹵原子取代的烷基；式(III-1)中，A表示氫以外的元素或基團(tuán)。
文檔編號(hào)H01M10/36GK101248552SQ20068003099
公開日2008年8月20日 申請日期2006年5月10日 優(yōu)先權(quán)日2005年6月23日
發(fā)明者島紀(jì)子 申請人:三菱化學(xué)株式會(huì)社