制造氮化的Li-Ti復(fù)合氧化物的方法、氮化的Li-Ti復(fù)合氧化物和鋰離子電池的制作方法

專利名稱：制造氮化的Li-Ti復(fù)合氧化物的方法、氮化的Li-Ti復(fù)合氧化物和鋰離子電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制造例如適用作負(fù)極活性材料的氮化的Li-Ti復(fù)合氧化物的方法、氮 化的Li-Ti復(fù)合氧化物和鋰離子電池。
背景技術(shù)：
鋰離子電池具有高的電動(dòng)勢(shì)和高的能量密度，并已廣泛地在信息相關(guān)設(shè)備和通訊 設(shè)備領(lǐng)域中實(shí)施。同時(shí)，在汽車領(lǐng)域內(nèi)，在環(huán)境問(wèn)題和資源問(wèn)題方面，開發(fā)電動(dòng)車輛和混合 動(dòng)力車輛是緊迫的事情，并且作為這些車輛的電源，正在對(duì)鋰離子電池進(jìn)行研究。所述鋰離 子電池典型地具有含有正極活性材料的正極活性材料層、含有負(fù)極活性材料的負(fù)極活性材 料層及在所述正極活性材料層和所述負(fù)極活性材料層之間形成的電解質(zhì)層。已知以Li4Ti5O12為代表的Li-Ti復(fù)合氧化物用作鋰離子電池的負(fù)極活性材料。例 如，W0/2006/082846描述，通過(guò)引入氧的射頻磁控管濺射將由鋰鈦氧化物(Li4Ti5O12)制成 的燒結(jié)靶用于形成Li4Ti5O12膜，并將形成的膜用作負(fù)極活性材料。同時(shí)，日本專利申請(qǐng)公布 2008-41402 (JP-A-2008-41402)號(hào)描述，將粉末Li4Ti5O12用作負(fù)極活性材料。同時(shí)，可以利用使用氨對(duì)Li-Ti復(fù)合氧化物進(jìn)行氮化的方法。日本專利申請(qǐng)公 布2006-32321 (JP-A-2006-32321)號(hào)描述了如下制造活性材料的方法，其中在還原氣氛中 對(duì)電阻率為IXlO4Qcm以上的氧化物進(jìn)行加熱之后，氧化物與氨氣反應(yīng)而得到由組成式 LixTiOyNz表示的氮化的氧化物，其中0彡χ彡2,0. 1 < y < 2. 2、0 < ζ < 1.4。同時(shí)，也可 利用使用脲對(duì)氧化物進(jìn)行氮化的方法，盡管其不是制造負(fù)極活性材料的方法。日本專利申 請(qǐng)公布2002-154823 (JP-A-2002-154823)號(hào)描述了通過(guò)如下操作制造具有光催化活性的 無(wú)機(jī)含氧氮化物的方法對(duì)具有特定比表面積的氧化物(例如二氧化鈦)和在室溫下被所 述氧化物吸附的氮化合物(例如脲)的混合物進(jìn)行加熱。使用Li4Ti5O12作為鋰離子電池的負(fù)極活性材料是有利的，其比使用常規(guī)碳材料的 情況更安全，因?yàn)榭梢苑乐筁i金屬樹晶的出現(xiàn)。這是因?yàn)長(zhǎng)i4Ti5O12的還原電位(相對(duì)于 Li/Li+大約為1.5V)比碳材料的還原電位(相對(duì)于Li/Li+大約為0.2V)高。然而，盡管安 全性更高，但是在使用Li4Ti5O12時(shí)，正極活性材料和負(fù)極活性材料之間的電位差降低，因此 與使用碳材料的情況相比，電池電壓降低。

發(fā)明內(nèi)容
考慮到上述問(wèn)題而完成了本發(fā)明，本發(fā)明的目的是提供一種制造氮化的Li-Ti復(fù) 合氧化物的方法，通過(guò)所述方法可以獲得還原電位低的氮化的Li-Ti復(fù)合氧化物。本發(fā)明的第一方面為制造氮化的Li-Ti復(fù)合氧化物的方法，所述方法包括制備 原料組合物，所述原料組合物具有含鋰、鈦和氧的原料及由如下通式(1)表示并且在室溫 (250C )下為固體或液體的氮化劑；及通過(guò)焙燒所述原料組合物而將所述原料氮化，從而合 成所述氮化的Li-Ti復(fù)合氧化物，
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在所述通式(1)中，RpR2和R3彼此獨(dú)立并且各自為具有碳(C)、氫(H)、氧(0)和 氮(N)中的至少一種的官能團(tuán)。根據(jù)本發(fā)明的第一方面，使用含有在室溫下為固體或液體的氮化劑的原料組合 物，并對(duì)所述原料組合物進(jìn)行焙燒，由此得到還原電位低的氮化的Li-Ti復(fù)合氧化物。因 而，在將氮化的Li-Ti復(fù)合氧化物用作例如負(fù)極活性材料時(shí)，正極活性材料和負(fù)極活性材 料之間的電位差(電池電壓)增大。在所述第一方面中，所述原料優(yōu)選為L(zhǎng)i-Ti復(fù)合氧化物。這是因?yàn)樵谑褂迷匣?合物(Li-Ti復(fù)合氧化物)而不是原料混合物時(shí)，容易地獲得氮化的Li-Ti復(fù)合氧化物。在所述第一方面中，所述Li-Ti復(fù)合氧化物優(yōu)選為由LiaTib0。(0 < a彡5，
表示的化合物。這是因?yàn)榈玫搅诉€原電位更低的氮化的Li-Ti復(fù)
合氧化物。在所述第一方面中，所述原料優(yōu)選為L(zhǎng)i4Ti5O1215這是因?yàn)榈玫搅诉€原電位進(jìn)一步 更低的氮化的Li-Ti復(fù)合氧化物。在所述第一方面中，所述氮化劑優(yōu)選為脲。這是因?yàn)槟苡行?shí)施氮化。在所述第一方面中，在所述合成時(shí)的焙燒溫度優(yōu)選在100°C 800°C的范圍內(nèi)。這 是因?yàn)榈玫搅诉€原電位更低的氮化的Li-Ti復(fù)合氧化物。在所述第一方面中，在所述合成時(shí)的焙燒溫度優(yōu)選在300°C 600°C的范圍內(nèi)。這 是因?yàn)槟艿玫饺缦碌腖i-Ti復(fù)合氧化物，其中已經(jīng)充分進(jìn)行了氮化，同時(shí)抑制了氮從 氮化的Li-Ti復(fù)合氧化物中的脫除。在所述第一方面中，在所述合成時(shí)的焙燒時(shí)間優(yōu)選在10分鐘 7小時(shí)的范圍內(nèi)。 這是因?yàn)榈玫搅诉€原電位更低的氮化的Li-Ti復(fù)合氧化物。本發(fā)明的第二方面為一種氮化的Li-Ti復(fù)合氧化物，其包含鋰、鈦、氧和氮，其中 所述氮化的Li-Ti復(fù)合氧化物為結(jié)晶態(tài)。根據(jù)本發(fā)明的第二方面，得到了還原電位低的氮化的Li-Ti復(fù)合氧化物。在所述第二方面中，所述氮化的Li-Ti復(fù)合氧化物優(yōu)選為由LiaTibOeNd (0<a^5,
0.Ol^d^l)表示的化合物。另外，在第二方面中，優(yōu)選氮存在 于所述氮化的Li-Ti復(fù)合氧化物的內(nèi)部。本發(fā)明的第三方面為一種氮化的Li-Ti復(fù)合氧化物，其包含鋰、鈦、氧和氮， 其中所述氮化的Li-Ti復(fù)合氧化物由LiaTibOcNd(0 < a彡5，3彡b彡7，11彡c彡14， 0. 01彡d彡1)表示。根據(jù)本發(fā)明的第三方面，因?yàn)榈腖i-Ti復(fù)合氧化物具有上述組成，所以所述 氮化的Li-Ti復(fù)合氧化物的還原電位低。在所述第三方面中，優(yōu)選氮存在于所述氮化的Li-Ti復(fù)合氧化物的內(nèi)部。本發(fā)明的第四方面為一種氮化的Li-Ti復(fù)合氧化物，其包含鋰、鈦、氧和氮，其中氮存在于所述氮化的Li-Ti復(fù)合氧化物的內(nèi)部。根據(jù)本發(fā)明的第四方面，因?yàn)榈嬖谟谒龅腖i-Ti復(fù)合氧化物的內(nèi)部，所 以所述氮化的Li-Ti復(fù)合氧化物的還原電位低。在所述第四方面中，優(yōu)選所述氮化的Li-Ti復(fù)合氧化物為粒子狀。這是因?yàn)榱Ｗ?狀Li-Ti復(fù)合氧化物與膜不同，不會(huì)發(fā)生剝離、裂紋等，因此其具有優(yōu)異的耐久性。在所述第四方面中，氮化的Li-Ti復(fù)合氧化物的平均粒度優(yōu)選在IOOnm 100 μ m 的范圍內(nèi)。這是因?yàn)檫@種氮化的Li-Ti復(fù)合氧化物例如適用作負(fù)極活性材料。在所述第四方面中，所述氮化的Li-Ti復(fù)合氧化物的比表面積優(yōu)選在0. lm2/g 300m2/g的范圍內(nèi)。在所述第四方面中，優(yōu)選將所述氮化的Li-Ti復(fù)合氧化物用作負(fù)極活性材料。這 是因?yàn)檫@種氮化的Li-Ti復(fù)合氧化物的還原電位低，因此可以增大電池電壓。在所述第四方面中，所述氮化的Li-Ti復(fù)合氧化物優(yōu)選通過(guò)上述方法獲得。本發(fā)明的第五方面為鋰離子電池，所述鋰離子電池包含含正極活性材料的正極 活性材料層；含負(fù)極活性材料的負(fù)極活性材料層；及在所述正極活性材料層與所述負(fù)極活 性材料層之間形成的電解質(zhì)層，其中所述負(fù)極活性材料為上述氮化的Li-Ti復(fù)合氧化物。根據(jù)本發(fā)明的第五方面，將上述氮化的Li-Ti復(fù)合氧化物用作負(fù)極活性材料，使 得可以獲得電壓高的鋰離子電池。在第五方面中，所述電解質(zhì)層優(yōu)選為液體電解質(zhì)層或固體電解質(zhì)層。當(dāng)所述電解 質(zhì)層為液體電解質(zhì)層時(shí)，得到高功率的鋰離子電池。當(dāng)所述電解質(zhì)層為固體電解質(zhì)層時(shí)，得 到了安全性優(yōu)異的鋰離子電池。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于，得到了還原電位低的氮化的Li-Ti復(fù)合氧化物。


參考附圖，根據(jù)示例性實(shí)施方式的下面描述將使得本發(fā)明的前述和其它目的、特 征和優(yōu)點(diǎn)變得顯而易見，其中使用相同的附圖標(biāo)記表示相同的要素，其中圖1為顯示本發(fā)明制造氮化的Li-Ti復(fù)合氧化物的一個(gè)方法實(shí)例的說(shuō)明圖；圖2為顯示本發(fā)明鋰離子電池的發(fā)電要素的一個(gè)實(shí)例的示意性剖視圖；圖3顯示了在實(shí)施例2-1 2-5中得到的氮化的Li-Ti復(fù)合氧化物XPS測(cè)量的結(jié) 果；圖4顯示了比較例2中得到的氮化的TiO2的XRD測(cè)量的結(jié)果；及圖5顯示了所評(píng)價(jià)的硬幣電池的充放電結(jié)果，其中使用了比較例2中得到的氮化 的 TiO2。
具體實(shí)施例方式下面將詳細(xì)描述本發(fā)明制造氮化的Li-Ti復(fù)合氧化物的方法、所述氮化的Li-Ti 復(fù)合氧化物及鋰離子電池。A.制造氮化的Li-Ti復(fù)合氧化物的方法首先，對(duì)本發(fā)明制造氮化的Li-Ti復(fù)合氧化物的方法進(jìn)行描述。本發(fā)明制造氮化 的Li-Ti復(fù)合氧化物的方法包括制備原料組合物的制備步驟，所述原料組合物包含含有
6鋰(Li)、鈦(Ti)和氧(0)的原料及由上面通式(1)表示并且在室溫(25°C )下為固體或液 體的氮化劑；及通過(guò)焙燒所述原料組合物而將所述原料氮化，從而合成所述氮化的Li-Ti 復(fù)合氧化物的合成步驟。根據(jù)本發(fā)明，使用含有在室溫下為固體或液體的氮化劑的原料組合物并對(duì)所述原 料組合物進(jìn)行焙燒，從而可以獲得還原電位低的氮化的Li-Ti復(fù)合氧化物。因而，在將氮化 的Li-Ti復(fù)合氧化物例如用作負(fù)極活性材料時(shí)，負(fù)極活性材料和正極活性材料之間的電位 差(電池電壓)增大。另外，通過(guò)將所述原料氮化，可以提高Li離子傳導(dǎo)率和電子傳導(dǎo)率。 當(dāng)Li離子傳導(dǎo)率提高時(shí)，獲得高功率的鋰離子電池。當(dāng)電子傳導(dǎo)率提高時(shí)，所使用的導(dǎo)電 劑的量相對(duì)降低且電池容量增加。圖1為顯示本發(fā)明制造氮化的Li-Ti復(fù)合氧化物的一個(gè)方法實(shí)例的說(shuō)明圖。在圖 1中，制備鋰鈦酸鹽(Li4Ti5O12)作為原料，并制備脲作為氮化劑。然后，將這些材料混合來(lái) 制備原料組合物(制備步驟)。然后，例如在真空中于500°C下對(duì)得到的原料組合物進(jìn)行焙 燒，從而將原料氮化，由此合成氮化的Li-Ti復(fù)合氧化物(合成步驟)。下文中將描述本發(fā) 明制造氮化的Li-Ti復(fù)合氧化物方法的各個(gè)步驟。1.制備步驟本發(fā)明的制備步驟為制備原料組合物的步驟，所述原料組合物包含含有Li、Ti和 0的原料及由上面通式(1)表示且在室溫(25°C )下為固體或液體的氮化劑。(1)原料在本發(fā)明中，原料含有Li、Ti和0。所述原料可以為L(zhǎng)i-Ti復(fù)合氧化物(原料化 合物)，或者可以為多種化合物的混合物(原料混合物)，其中從所述混合物能夠合成Li-Ti 復(fù)合氧化物。下面將對(duì)這些情況中的各種情況進(jìn)行描述。(i)當(dāng)原料為L(zhǎng)i-Ti復(fù)合氧化物時(shí)在此情況下，未對(duì)原料進(jìn)行特殊限制，只要所述原料為含有Li、Ti和0中的全部的 化合物(Li-Ti復(fù)合氧化物)。這種Li-Ti復(fù)合氧化物的實(shí)例包括具有尖晶石結(jié)構(gòu)的復(fù)合氧 化物和具有斜方錳礦(ramsdellite)結(jié)構(gòu)的復(fù)合氧化物。本發(fā)明Li-Ti復(fù)合氧化物的具體實(shí)例包括Li^TinOpLiJiOpLiJiO^LiJiA、 Li2Ti3O7^ Li0 8Ti2 204> Li2Ti3O7^ Li2Ti6O13^ Li0.5Ti02、Li2Ti2O4^ Li3Ti307、Li2Ti3O7^ LiTi204、 LiTi02、LiTi204和Li4Ti5O1215應(yīng)當(dāng)注意，所述Li-Ti復(fù)合氧化物可以為組成接近這些氧化物 的化合物。在本發(fā)明中，優(yōu)選所述Li-Ti復(fù)合氧化物為L(zhǎng)i4Ti5O12或組成接近于此的化合物。 應(yīng)當(dāng)注意，Li4Ti5O12為具有尖晶石結(jié)構(gòu)的Li-Ti復(fù)合氧化物。在本發(fā)明中，優(yōu)選所述Li-Ti 復(fù)合氧化物為由如下通式(A-I)表示的化合物。通式(A-I)LiaTibOc (O5，3彡b彡 7，10彡 c彡 14)在通式(A-I)中，b優(yōu)選滿足關(guān)系4彡b彡6，更優(yōu)選滿足關(guān)系4. 5彡b彡5. 5。同 時(shí)，c優(yōu)選滿足關(guān)系11 < c彡13，更優(yōu)選滿足關(guān)系11. 5 < c < 12. 5。盡管所述Li-Ti復(fù)合氧化物可以為粒子狀(粉末狀)或膜狀，但是所述Li-Ti復(fù) 合氧化物優(yōu)選為粒子狀。這是因?yàn)榱Ｗ訝頛i-Ti復(fù)合氧化物不會(huì)像膜那樣會(huì)發(fā)生剝離、裂 紋等，因此具有優(yōu)異的耐久性。所述粒子狀Li-Ti復(fù)合氧化物的平均粒度例如為IOOnm以
7上，優(yōu)選為2μπι以上，更優(yōu)選為4μπι以上。同時(shí)，所述平均粒度例如為IOOym以下，優(yōu)選 為20 μ m以下。可通過(guò)激光衍射粒度分布分析儀確定平均粒度。Li-Ti復(fù)合氧化物的比表面積例如為0. lm2/g以上，優(yōu)選為0. 5m2/g以上。同時(shí)， 所述Li-Ti復(fù)合氧化物的比表面積例如為300m2/g以下，優(yōu)選為100m2/g以下。可通過(guò)布 魯諾-埃梅特-特勒(Brunauer-Emmett-Telle^BET)法(氣體吸附法)確定比表面積。(ii)當(dāng)原料為多種化合物的混合物，其中由所述混合物能夠合成Li-Ti復(fù)合氧化 物時(shí)如上所述，本發(fā)明的原料可為多種化合物的混合物(原料混合物)，其中由所述混 合物能夠合成Li-Ti復(fù)合氧化物。在此情況下，優(yōu)點(diǎn)是容易調(diào)節(jié)作為目的物的氮化的Li-Ti 復(fù)合氧化物的組成。這種原料混合物的實(shí)例包括二氧化鈦(TiO2)和含鋰化合物的混合物。含鋰化合 物的實(shí)例包括 Li2C03> Li2O, LiNO2, LiN03、LiCl、CH3COOLi、Li2C2O4、LiOH, LiH 和 Li3P。含鋰 化合物優(yōu)選為通過(guò)焙燒使除鋰之外的構(gòu)成成分汽化的化合物。優(yōu)選根據(jù)作為目的物的氮化 的Li-Ti復(fù)合氧化物的組成，選擇原料混合物中各種化合物的添加量。(2)氮化劑接下來(lái)，對(duì)用于本發(fā)明中的氮化劑進(jìn)行描述。用于本發(fā)明中的氮化劑可由下列通 式(1)表示且在室溫(25°C )下為固體或液體。通式(1) 在上面通式(1)中，禮、R2和R3彼此獨(dú)立并且各自為具有碳(C)、氫(H)、氧(0)和 氮(N)中的至少一種的官能團(tuán)。在通式(1)中，RpR2和R3可以彼此完全相同或完全不同。 或者，禮、&和R3中的兩個(gè)可以彼此相同和不同。優(yōu)選禮、&和R3中的至少一個(gè)具有碳(C)。用于本發(fā)明中的氮化劑在室溫(25°C )下為固體或液體。當(dāng)?shù)瘎楣腆w或液體 時(shí)，可以制備其中氮化劑和原料彼此良好地物理接觸的原料組合物，使得將原料組合物氮 化的效率提高。應(yīng)當(dāng)注意，當(dāng)將諸如氨氣的氣體用作氮化劑時(shí)，難以發(fā)生氮化反應(yīng)且氨氣具 有高度腐蝕性，這可使設(shè)備成本變高。用于本發(fā)明中的氮化劑的實(shí)例包括脲、甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、氨基乙烷、苯 胺、煙堿和環(huán)己胺。其中，優(yōu)選脲。這是因?yàn)殡鍖?duì)作為目的物的氮化的Li-Ti復(fù)合氧化物 的組成的不利影響較小。應(yīng)當(dāng)注意，脲是由通式(1)表示的化合物，其中R1和R2為11且R3 為-CONH2。優(yōu)選根據(jù)作為目的物的氮化的Li-Ti復(fù)合氧化物的組成來(lái)選擇氮化劑的添加量。 當(dāng)原料中Li量的比例為100摩爾份時(shí)，優(yōu)選氮化劑中氮(N)量的比例例如在10摩爾份 100摩爾份的范圍內(nèi)，更優(yōu)選所述比例在30摩爾份 60摩爾份的范圍內(nèi)。應(yīng)當(dāng)注意，在本 發(fā)明中，在焙燒之前，將原料和氮化劑彼此充分接觸是重要的。當(dāng)?shù)瘎┝康谋壤邥r(shí)， 未與原料接觸的一部分氮化劑未充分氮化，這可導(dǎo)致總體氮化效率降低。
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(3)制備原料組合物用于本發(fā)明中的原料組合物含有上述原料和氮化劑。制備原料組合物的方法的實(shí) 例為將原料和氮化劑混合的方法。盡管未對(duì)將原料和氮化劑混合的方法進(jìn)行特殊限制，但 是更優(yōu)選將原料和氮化劑更均勻地混合。特別地，在本發(fā)明中，優(yōu)選通過(guò)機(jī)械研磨法(例如 球磨法)將原料和氮化劑混合。當(dāng)使用機(jī)械研磨法時(shí)，可以同時(shí)進(jìn)行原料的粉碎和混合，并 增加原料成分的接觸面積。本發(fā)明的機(jī)械研磨法可以為涉及合成反應(yīng)的機(jī)械研磨法或不涉及任何合成反應(yīng) 的機(jī)械研磨法。本文中的合成反應(yīng)是指合成原料化合物的反應(yīng)。因而，在原料為如上所述的 原料混合物時(shí)，可使用涉及合成反應(yīng)的機(jī)械研磨法。另一方面，在原料為如上所述的原料化 合物(Li-Ti復(fù)合氧化物)時(shí)，可使用不涉及任何合成反應(yīng)的機(jī)械研磨法。以此方式，提高了 原料化合物和氮化劑的混合均勻性。當(dāng)通過(guò)球磨法實(shí)施混合時(shí)，旋轉(zhuǎn)速度例如在IOOrpm IlOOOrpm的范圍內(nèi)，優(yōu)選旋轉(zhuǎn)速度在500rpm 5000rpm的范圍內(nèi)。未對(duì)處理時(shí)間進(jìn)行特殊 限制，且優(yōu)選適當(dāng)設(shè)定處理時(shí)間，以便能夠獲得期望的原料組合物。在本發(fā)明中，可以僅使 用普通的攪拌法將原料和氮化劑混合。2.合成步驟然后，對(duì)本發(fā)明的合成步驟進(jìn)行描述。本發(fā)明的合成步驟為通過(guò)對(duì)原料組合物進(jìn) 行焙燒而將所述原料氮化，從而合成氮化的Li-Ti復(fù)合氧化物的步驟。未對(duì)本發(fā)明中的焙燒溫度進(jìn)行特殊限制，只要可以獲得期望的氮化的Li-Ti復(fù)合 氧化物。優(yōu)選焙燒溫度為氮化劑分解或熔化的溫度以上的溫度。這是因?yàn)槠湟子讷@得氮元 素化學(xué)鍵合入其內(nèi)的氮化的Li-Ti復(fù)合氧化物。優(yōu)選根據(jù)所使用氮化劑的種類選擇焙燒溫 度。所述焙燒溫度例如為100°C以上，優(yōu)選為300°C以上。當(dāng)焙燒溫度太低時(shí)，擔(dān)心未充分 進(jìn)行氮化反應(yīng)且不能獲得氮化的Li-Ti復(fù)合氧化物。同時(shí)，焙燒溫度例如為800°C以下。所 述焙燒溫度優(yōu)選為700°C以下，更優(yōu)選為600°C以下，還更優(yōu)選為550°C以下。當(dāng)所述焙燒溫 度太高時(shí)，擔(dān)心氮從氮化的Li-Ti復(fù)合氧化物中脫除。焙燒時(shí)間例如為10分鐘以上，優(yōu)選 為30分鐘以上。同時(shí)，焙燒時(shí)間例如為7小時(shí)以下，優(yōu)選為5小時(shí)以下。未對(duì)焙燒期間的氣氛進(jìn)行特殊限制。所述氣氛的實(shí)例包括空氣氣氛；惰性氣體 氣氛如氮?dú)鈿夥栈驓鍤鈿夥?；還原性氣氛如氨氣氣氛或氫氣氣氛；及真空。其中，優(yōu)選所述 惰性氣體氣氛、還原性氣氛和真空，特別優(yōu)選還原性氣氛。這是因?yàn)榭梢苑乐沟腖i-Ti 復(fù)合氧化物因氧化而劣化。對(duì)原料組合物進(jìn)行焙燒的方法的實(shí)例包括使用焙燒爐的方法。 在本發(fā)明中，優(yōu)選在合成氮化的Li-Ti復(fù)合氧化物之后，進(jìn)行焙燒以除去殘留的脲。3.其它本發(fā)明中獲得的氮化的Li-Ti復(fù)合氧化物例如用作電極活性材料，特別優(yōu)選將所 述氮化的Li-Ti復(fù)合氧化物用作負(fù)極活性材料。就本發(fā)明而言，得到了還原電位低的氮化 的Li-Ti復(fù)合氧化物(負(fù)極活性材料)，因此可以增加電池電壓。因而，本發(fā)明提供一種制 造鋰離子電池的方法，其特征在于包括實(shí)施所述制備步驟和所述合成步驟而得到負(fù)極活性 材料的步驟，及使用所述負(fù)極活性材料形成負(fù)極活性材料層的步驟。本發(fā)明還提供一種負(fù) 極活性材料，其特征在于通過(guò)上述制造方法得到。B.氮化的Li-Ti復(fù)合氧化物接下來(lái)，對(duì)本發(fā)明氮化的Li-Ti復(fù)合氧化物進(jìn)行描述。本發(fā)明氮化的Li-Ti復(fù)合
9氧化物是通過(guò)例如上面章節(jié)“A.制造氮化的Li-Ti復(fù)合氧化物的方法”中所述的方法而獲 得。優(yōu)選本發(fā)明氮化的Li-Ti復(fù)合氧化物為部分氧原子(0)被氮原子(N)取代的復(fù)合氧化 物。本發(fā)明氮化的Li-Ti復(fù)合氧化物大致分為如下第一至第三實(shí)施方式。下面將對(duì)各實(shí)施 方式進(jìn)行描述。第一實(shí)施方式本發(fā)明氮化的Li-Ti復(fù)合氧化物的第一實(shí)施方式為具有Li、Ti、0和N且特征在于 為結(jié)晶態(tài)的氮化的Li-Ti復(fù)合氧化物?？赏ㄟ^(guò)X射線衍射(XRD)證實(shí)所述氮化的Li-Ti復(fù) 合氧化物為結(jié)晶態(tài)的事實(shí)。第一實(shí)施方式提供了一種還原電位低的氮化的Li-Ti復(fù)合氧化物。另外，因?yàn)?該氮化的Li-Ti復(fù)合氧化物為結(jié)晶態(tài)，所以與氮化的Li-Ti復(fù)合氧化物為無(wú)定形態(tài)的 情況相比，優(yōu)點(diǎn)是Li離子的嵌入和脫出的可逆性更高且電池電壓更加高度穩(wěn)定。上面 JP-A-2006-32321號(hào)描述，活性材料為無(wú)定形態(tài)(例如其權(quán)利要求2及圖3)。然而，其中未 說(shuō)明活性材料是結(jié)晶態(tài)。即使當(dāng)在JP-A-2006-32321號(hào)中所述的條件(使用氨的條件)下 將Li-Ti復(fù)合氧化物(例如Li4Ti5O12)氮化時(shí)，也不能獲得結(jié)晶態(tài)的氮化的Li-Ti復(fù)合氧化 物。未對(duì)第一實(shí)施方式氮化的Li-Ti復(fù)合氧化物的組成進(jìn)行特殊限制。然而，優(yōu)選所 述組成與例如上述“A.制造氮化的Li-Ti復(fù)合氧化物的方法”中得到的氮化的Li-Ti復(fù)合 氧化物的組成相似。第一實(shí)施方式氮化的Li-Ti復(fù)合氧化物還可以具有下述第二和第三實(shí) 施方式的特征中的至少一種。將在各個(gè)實(shí)施方式的說(shuō)明中描述細(xì)節(jié)。第一實(shí)施方式氮化的Li-Ti復(fù)合氧化物可以為粒子狀(粉末狀)或膜狀。然而， 所述Li-Ti復(fù)合氧化物優(yōu)選為粒子狀。這是因?yàn)榱Ｗ訝頛i-Ti復(fù)合氧化物不會(huì)像膜那樣發(fā) 生剝離、裂紋等，因此具有優(yōu)異的耐久性。粒子狀、氮化的Li-Ti復(fù)合氧化物的平均粒度例 如為IOOnm以上，優(yōu)選為2μπι以上，更優(yōu)選為4μπι以上。同時(shí)，平均粒度例如為IOOymW 下，優(yōu)選為20 μ m以下。可通過(guò)激光衍射粒度分布分析儀確定平均粒度。第一實(shí)施方式氮化的Li-Ti復(fù)合氧化物的比表面積例如為0. lm2/g以上，優(yōu)選 為0. 5m2/g以上。同時(shí)，氮化的Li-Ti復(fù)合氧化物的比表面積例如為300m2/g以下，優(yōu)選為 IOOmVg以下。可通過(guò)布魯諾_埃梅特-特勒(BET)法(氣體吸附法)確定比表面積。當(dāng) 對(duì)通過(guò)常用的濺射或氣相淀積而形成的膜進(jìn)行刮擦?xí)r，存在獲得與上述氮化的Li-Ti復(fù)合 氧化物相似的粒子狀氮化的Li-Ti復(fù)合氧化物的可能性。然而，這種粒子由凹凸少的膜形 成，因此，這種粒子的比表面積小。另一方面，通過(guò)在上面章節(jié)“A.制造氮化的Li-Ti復(fù)合 氧化物的方法”中所述的方法得到的氮化的Li-Ti復(fù)合氧化物的粒子表面不均勻，因此其比 表面積大。優(yōu)選第一實(shí)施方式氮化的Li-Ti復(fù)合氧化物為氮原子(N)不僅被Li-Ti復(fù)合氧化 物吸附，而且并入到所述氮化的Li-Ti復(fù)合氧化物的組成中的復(fù)合氧化物。在第一實(shí)施方 式中，優(yōu)選氮化的Li-Ti復(fù)合氧化物為一部分氧原子(0)被如上所述的氮原子(N)所取代 的復(fù)合氧化物。優(yōu)選第一實(shí)施方式氮化的Li-Ti復(fù)合氧化物的還原電位比氮化之前的Li-Ti復(fù)合 氧化物低。這是因?yàn)樵趯⒌腖i-Ti復(fù)合氧化物用作負(fù)極活性材料時(shí)可以增加電池電 壓。具體地，所述還原電位優(yōu)選比氮化之前的Li-Ti復(fù)合氧化物的還原電位低至少0. 5V (相對(duì)于Li/Li+)，更優(yōu)選低至少0. 9V (相對(duì)于Li/Li+)。第一實(shí)施方式氮化的Li-Ti復(fù)合氧化物例如適用作電極活性材料，優(yōu)選所述氮化 的Li-Ti復(fù)合氧化物適用作負(fù)極活性材料。這是因?yàn)檫€原電位低，因此可以增大電池電壓。 優(yōu)選第一實(shí)施方式氮化的Li-Ti復(fù)合氧化物為通過(guò)上面章節(jié)“A.制造氮化的Li-Ti復(fù)合氧 化物的方法”中所述的方法而獲得的復(fù)合氧化物。第二實(shí)施方式接下來(lái)，對(duì)本發(fā)明氮化的Li-Ti復(fù)合氧化物的第二實(shí)施方式進(jìn)行描述。第二實(shí)施 方式氮化的Li-Ti復(fù)合氧化物為如下氮化的Li-Ti復(fù)合氧化物，其具有Li、Ti、0和N且特 征在于為由 LiaTibOcNd(0 < a^ 5,3 ^ b ^ 7,11 ^ c ^ 14,0. 01 ^ d^ 1)表示的化合物。 在某些情況下，將該通式稱作通式(B-I)。根據(jù)第二實(shí)施方式，因?yàn)榈腖i-Ti復(fù)合氧化物具有上述組成，所以得到了還 原電位低的氮化的Li-Ti復(fù)合氧化物。在上面引用的JP-A-2006-32321號(hào)中，公開了一種 由通式=LixTiOyNz(其中0彡χ彡2,0. 1 < y < 2. 2,0 < ζ < 1.4)表示的活性材料(權(quán) 利要求3)。當(dāng)Ti的數(shù)字下標(biāo)為5時(shí)，上面通式變?yōu)長(zhǎng)ixTi50YNz (其中0彡X彡10、0.5<Y < 11、0 < Z < 7)。在第二實(shí)施方式的通式和JP-A-2006-32321號(hào)的通式之間，“0”部分不 重疊。即使當(dāng)在JP-A-2006-32321號(hào)中所述的條件(使用氨的條件)下將LiaTibOe(例如 Li4Ti5O12)氮化時(shí)，也不能獲得由上述通式(B-I)表示的氮化的Li-Ti復(fù)合氧化物。當(dāng)使用 氨時(shí)，未能進(jìn)行充分氮化，因此難以獲得關(guān)于氮的上述組成。在通式(B-I)中，b優(yōu)選滿足4 < b < 6，更優(yōu)選滿足4. 5 < b < 5. 5 ;c優(yōu)選滿足 11 ^ c ^ 13，更優(yōu)選滿足11.5 < c < 12. 5 ;d優(yōu)選滿足0. 05 ( d，更優(yōu)選滿足0. 1 ( d。第二實(shí)施方式氮化的Li-Ti復(fù)合氧化物的組成如上所述。第二實(shí)施方式氮化的 Li-Ti復(fù)合氧化物可以為無(wú)定形態(tài)或結(jié)晶態(tài)。第二實(shí)施方式氮化的Li-Ti復(fù)合氧化物還可 以具有上述第一實(shí)施方式和下述第三實(shí)施方式的特征中的至少一種。氮化的Li-Ti復(fù)合氧 化物的形狀、物理性質(zhì)等與上述第一實(shí)施方式中的那些相似，因此省略其描述。第三實(shí)施方式然后，對(duì)本發(fā)明氮化的Li-Ti復(fù)合氧化物的第三實(shí)施方式進(jìn)行描述。第三實(shí)施方 式氮化的Li-Ti復(fù)合氧化物為如下氮化的Li-Ti復(fù)合氧化物，其具有Li、Ti、0和N且特征 在于氮存在于氮化的Li-Ti復(fù)合氧化物的內(nèi)部?？筛鶕?jù)XPS測(cè)量的Nls峰(在395eV 398eV之間出現(xiàn)的峰)，證實(shí)氮存在于氮化的Li-Ti復(fù)合氧化物的內(nèi)部。根據(jù)第三實(shí)施方式，氮存在于所述氮化的Li-Ti復(fù)合氧化物的內(nèi)部，使得可以獲 得還原電位低的氮化的Li-Ti復(fù)合氧化物。在上面引用的JP-A-2006-32321號(hào)中，未對(duì)氮 存在于氮化的Li-Ti復(fù)合氧化物的內(nèi)部進(jìn)行說(shuō)明。即使當(dāng)在JP-A-2006-32321號(hào)中所述的 條件(使用氨的條件)下將Li-Ti復(fù)合氧化物(例如Li4Ti5O12)氮化時(shí)，也僅將Li-Ti復(fù)合 氧化物的表面氮化且氮不存在于氮化的Li-Ti復(fù)合氧化物的內(nèi)部。本發(fā)明中的“內(nèi)部”是指距氮化的Li-Ti復(fù)合氧化物的表面20nm或更深處的位置。未對(duì)第三實(shí)施方式氮化的Li-Ti復(fù)合氧化物的組成進(jìn)行特殊限制。然而，優(yōu)選所 述組成與通過(guò)上述“A.制造氮化的Li-Ti復(fù)合氧化物的方法”得到的氮化的Li-Ti復(fù)合氧 化物的組成相似。第三實(shí)施方式氮化的Li-Ti復(fù)合氧化物可以為無(wú)定形態(tài)或結(jié)晶態(tài)。第三 實(shí)施方式氮化的Li-Ti復(fù)合氧化物還可以具有上述第一實(shí)施方式和第二實(shí)施方式的特征
11中的至少一種。氮化的Li-Ti復(fù)合氧化物的形狀、物理性質(zhì)等與上述第一實(shí)施方式中的那 些相同，因此省略其描述。C.鋰離子電池接下來(lái)對(duì)本發(fā)明的鋰離子電池進(jìn)行描述。本發(fā)明的鋰離子電池為如下鋰離子電 池，其具有含正極活性材料的正極活性材料層；含負(fù)極活性材料的負(fù)極活性材料層；及在 所述正極活性材料層與所述負(fù)極活性材料層之間形成的電解質(zhì)層，所述鋰離子電池的特征 在于所述負(fù)極活性材料為上述氮化的Li-Ti復(fù)合氧化物。根據(jù)本發(fā)明，通過(guò)將上述氮化的Li-Ti復(fù)合氧化物用作負(fù)極活性材料，獲得了電 池電壓高的鋰離子電池。另外，當(dāng)使用上述氮化的Li-Ti復(fù)合氧化物時(shí)，可以提高Li離子 傳導(dǎo)率和電子傳導(dǎo)率。另外，因?yàn)榈腖i-Ti復(fù)合氧化物具有優(yōu)異的循環(huán)特性，所以可以 延長(zhǎng)鋰離子電池的壽命。另外，所述氮化的Li-Ti復(fù)合氧化物的優(yōu)點(diǎn)在于，氮化的Li-Ti復(fù) 合氧化物在高溫和低溫下具有優(yōu)異的穩(wěn)定性。圖2為顯示本發(fā)明鋰離子電池發(fā)電要素一個(gè)實(shí)例的示意性剖視圖。圖2中所示的 發(fā)電要素10包括含正極活性材料的正極活性材料層1 ；含負(fù)極活性材料的負(fù)極活性材料 層2 ；及在所述正極活性材料層1和所述負(fù)極活性材料層2之間形成的電解質(zhì)層3。另外， 本發(fā)明的主要特征在于，將上述氮化的Li-Ti復(fù)合氧化物用作在所述負(fù)極活性材料層2內(nèi) 所含有的負(fù)極活性材料。所述電解質(zhì)層3可以為液體電解質(zhì)層、凝膠電解質(zhì)層和固體電解 質(zhì)層中的任意一種，如后面所述。下面將對(duì)本發(fā)明鋰離子電池的各種構(gòu)成要素進(jìn)行描述。1.負(fù)極活性材料層首先，對(duì)本發(fā)明的負(fù)極活性材料層進(jìn)行描述。本發(fā)明的負(fù)極活性材料層為至少含 有上述氮化的Li-Ti復(fù)合氧化物作為負(fù)極活性材料的層，且根據(jù)需要可以含有導(dǎo)電材料、 粘合劑和固體電解質(zhì)材料中的至少一種。特別地，當(dāng)本發(fā)明的鋰離子電池具有液體電解質(zhì) 層時(shí)，優(yōu)選所述負(fù)極活性材料層還含有粘合劑。這是因?yàn)橛行б种屏素?fù)極活性材料層的剝 落。另外，當(dāng)本發(fā)明的鋰離子電池具有固體電解質(zhì)層時(shí)，優(yōu)選負(fù)極活性材料層還含有固體電 解質(zhì)材料。這是因?yàn)榭梢蕴岣咴谪?fù)極活性材料層中的Li離子傳導(dǎo)率。關(guān)于用作負(fù)極活性材料的氮化的Li-Ti復(fù)合氧化物，與在上面章節(jié)“B.氮化的 Li-Ti復(fù)合氧化物”中給出的描述相似，因此省略其描述。未對(duì)導(dǎo)電材料進(jìn)行特殊限制，只 要其具有期望的電導(dǎo)率，且其實(shí)例包括由碳材料制成的導(dǎo)電材料。具體地，這類實(shí)例包括乙 炔黑、碳黑、焦炭、碳纖維和石墨。更優(yōu)選導(dǎo)電材料為平均直徑為Iym以下的碳纖維，石墨， 及熱處理溫度為800°C 2000°C且平均粒度為10 μ m以下的焦炭。通過(guò)將N2吸附而測(cè)量 的導(dǎo)電材料的BET比表面積優(yōu)選為10m2/g以上。優(yōu)選所述粘合劑化學(xué)穩(wěn)定且電穩(wěn)定，具體地，粘合劑的實(shí)例包括氟基粘合劑如聚 偏二氟乙烯(PVDF)或聚四氟乙烯(PTFE)，及橡膠粘合劑如苯乙烯-丁二烯橡膠。未對(duì)所述 固體電解質(zhì)材料進(jìn)行特殊限制，只要所述固體電解質(zhì)材料具有Li離子傳導(dǎo)率。固體電解質(zhì) 材料的實(shí)例包括氧化物基固體電解質(zhì)材料和硫化物基固體電解質(zhì)材料，優(yōu)選所述硫化物基 固體電解質(zhì)材料。這是因?yàn)長(zhǎng)i離子傳導(dǎo)率高且可以獲得高功率電池。在下面的章節(jié)“3.電 解質(zhì)層”中將詳細(xì)描述固體電解質(zhì)材料。關(guān)于容量，在負(fù)極活性材料層中負(fù)極活性材料的含量越多則越優(yōu)選。負(fù)極活性材 料的量例如在60wt % 99wt %的范圍內(nèi)，優(yōu)選在70wt % 95wt %的范圍內(nèi)。導(dǎo)電材料的含量越少則越優(yōu)選，只要獲得期望的電子傳導(dǎo)率。所述導(dǎo)電材料的量例如優(yōu)選在lwt% 30wt%的范圍內(nèi)。粘合劑的含量越少則越優(yōu)選，只要可以將負(fù)極活性材料層等牢固固定。 粘合劑的量例如優(yōu)選在lwt% 30wt%的范圍內(nèi)。固體電解質(zhì)材料的含量越少則越優(yōu)選， 只要可以確保期望的電子傳導(dǎo)率。固體電解質(zhì)材料的量例如優(yōu)選在lwt% 40wt%的范圍 內(nèi)。負(fù)極活性材料層的厚度隨著鋰離子電池的構(gòu)造而顯著變化，例如優(yōu)選在 0. 1 μ m 1000 μ m的范圍內(nèi)。2.正極活性材料層接下來(lái)，對(duì)本發(fā)明的正極活性材料層進(jìn)行描述。本發(fā)明的正極活性材料層為至少 含有正極活性材料的層。所述正極活性材料層可以根據(jù)需要而含有導(dǎo)電材料、粘合劑和固 體電解質(zhì)材料中的至少一種。特別地，當(dāng)本發(fā)明的鋰離子電池具有液體電解質(zhì)層時(shí)，優(yōu)選正 極活性材料層還含有粘合劑。這是因?yàn)橛行б种屏苏龢O活性材料的剝落。另外，當(dāng)本發(fā)明 的鋰離子電池具有固體電解質(zhì)層時(shí)，優(yōu)選所述正極活性材料層還含有固體電解質(zhì)材料。這 是因?yàn)榭梢蕴岣咴谡龢O活性材料層中的Li離子傳導(dǎo)率。正極活性材料的實(shí)例包括層狀正極活性材料、尖晶石型正極活性材料和橄欖石 型正極活性材料。所述層狀正極活性材料的實(shí)例包括LiCo02、LiNiO2, LiCol73Nil73Mnl73O2, LiVO2和LiCrO2。尖晶石型正極活性材料的實(shí)例包括LiMn2O4, LiCoMnO4、Li2NiMn3O8和 LiNitl5Mn1.504。橄欖石型正極活性材料的實(shí)例包括LiCoP04、LiMnPO4和LiFeP04。所述正極活性材料的形狀優(yōu)選為粒子狀。所述正極活性材料的平均粒度例如在 Inm 100 μ m的范圍內(nèi)，優(yōu)選在IOnm 30 μ m的范圍內(nèi)。所述正極活性材料的比表面積例 如優(yōu)選在0. lm2/g 10m2/g的范圍內(nèi)。用于正極活性材料層的導(dǎo)電材料、粘合劑和固體電 解質(zhì)材料，與用于上述負(fù)極活性材料層的那些相似，因此省略描述。關(guān)于容量，在正極活性材料層中正極活性材料的含量越多則越優(yōu)選。正極活性材 料的量例如在60wt % 99wt %的范圍內(nèi)，優(yōu)選在70wt % 95wt %的范圍內(nèi)。導(dǎo)電材料的 含量越少則越優(yōu)選，只要獲得期望的電子傳導(dǎo)率。所述導(dǎo)電材料的量例如優(yōu)選在lwt% 30wt %的范圍內(nèi)。粘合劑的含量越少則越優(yōu)選，只要可以將正極活性材料等牢固固定。粘合 劑的量例如優(yōu)選在lwt% 30wt%的范圍內(nèi)。固體電解質(zhì)材料的含量越少則越優(yōu)選，只要 可以確保期望的電子傳導(dǎo)率。固體電解質(zhì)材料的量例如優(yōu)選在lwt% 40wt%的范圍內(nèi)。正極活性材料層的厚度隨著鋰離子電池的構(gòu)造顯著變化，例如優(yōu)選在0. 1 μ m 1000 μ m的范圍內(nèi)。3.電解質(zhì)層接下來(lái)，對(duì)本發(fā)明的電解質(zhì)層進(jìn)行描述。本發(fā)明的電解質(zhì)層為在正極活性材料層 和負(fù)極活性材料層之間形成的層。通過(guò)電解質(zhì)層中所包含的電解質(zhì)，進(jìn)行在正極活性材料 層與負(fù)極活性材料層之間的Li離子傳導(dǎo)。未對(duì)電解質(zhì)層的形式進(jìn)行特殊限制。電解質(zhì)層 的形式的實(shí)例包括液體電解質(zhì)層、凝膠電解質(zhì)層和固體電解質(zhì)層。液體電解質(zhì)層典型地為使用非水電解液而形成的層。鋰離子電池的非水電解液典 型地含有鋰鹽和非水溶劑。鋰鹽的實(shí)例包括無(wú)機(jī)鋰鹽如1^ &、1^8&丄比104或1^4評(píng)6 ；及有 機(jī)鋰鹽如LiCF3S03、LiN(CF3S02)2或LiN(C2F5SO2) 2、LiC (CF3SO2) 3。非水溶劑的實(shí)例包括碳酸 亞乙酯(EC)、碳酸亞丙酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸亞丁酯、Y-丁內(nèi)酯、環(huán)丁砜、乙腈、1，2_ 二甲氧基乙烷、1，3_ 二甲氧基丙烷、二乙醚、四氫 呋喃、2-甲基四氫呋喃及這些化合物的混合物。非水電解液中鋰鹽的濃度例如在0. 5mol/ L 3mol/L的范圍內(nèi)。在本發(fā)明中，可以將低揮發(fā)性液體如離子性液體用作非水電解液。凝膠電解質(zhì)層可通過(guò)例如向非水電解液中添加聚合物進(jìn)行膠凝而得到。具體地， 可通過(guò)向上述非水電解液中添加聚合物如聚環(huán)氧乙烷(PEO)、聚丙烯腈(PAN)或聚甲基丙 烯酸甲酯(PMMA)，從而進(jìn)行膠凝。所述固體電解質(zhì)層使用固體電解質(zhì)材料形成。所述固體電解質(zhì)材料的實(shí)例包括氧 化物基固體電解質(zhì)材料和硫化物基固體電解質(zhì)材料，特別優(yōu)選所述硫化物基固體電解質(zhì)材 料。這是因?yàn)長(zhǎng)i離子傳導(dǎo)率高且可以獲得高功率電池。未對(duì)所述硫化物基固體電解質(zhì)材料 進(jìn)行特殊限制，只要所述硫化物基固體電解質(zhì)材料含有Li和S并具有Li離子傳導(dǎo)率。所述 硫化物基固體電解質(zhì)材料的實(shí)例包括含有Li、S和第三成分A的材料。所述第三成分A可 以為選自P、Ge、B、Si、I、Al、Ga和As中的至少一種。特別地，在本發(fā)明中，優(yōu)選所述硫化物 基固體電解質(zhì)材料為使用Li2S和除了 Li2S之外的硫化物(MS)而得到的化合物。具體地， 所述硫化物基固體電解質(zhì)材料的實(shí)例包括Li2S-P2S5化合物、Li2S-SiS2化合物和Li2S-GeS2 化合物。其中，優(yōu)選Li2S-P2S5。這是因?yàn)長(zhǎng)i離子傳導(dǎo)率高。當(dāng)假定Li2S與硫化物(MS) 之間的摩爾比滿足XLi2S-(IOO-X)MS時(shí)，優(yōu)選χ滿足關(guān)系50彡χ彡95，更優(yōu)選χ滿足關(guān)系 60 < χ < 85。Li2S-P2S5化合物是指使用Li2S和P2S5而得到的硫化物基固體電解質(zhì)材料。 這同樣適用于其它化合物。例如，通過(guò)使用Li2S和P2S5而進(jìn)行機(jī)械研磨法或熔化-驟冷法， 得到無(wú)定形Li2S-P2S5化合物。所述硫化物基固體電解質(zhì)材料可以為無(wú)定形態(tài)或結(jié)晶態(tài)。例如，通過(guò)對(duì)無(wú)定形態(tài) 硫化物基固體電解質(zhì)材料進(jìn)行焙燒，得到結(jié)晶態(tài)硫化物基固體電解質(zhì)材料。優(yōu)選所述硫化 物基固體電解質(zhì)材料具有橋連硫原子。這是因?yàn)檫@種硫化物基固體電解質(zhì)材料的Li離子 傳導(dǎo)率高。特別地，在本發(fā)明中，優(yōu)選所述硫化物基固體電解質(zhì)材料為L(zhǎng)i7P3Sn。這是因?yàn)?Li離子傳導(dǎo)率高。所述固體電解質(zhì)材料的平均粒度例如在Inm 100 μ m的范圍內(nèi)，優(yōu)選在 IOnm 30 μ m的范圍內(nèi)。電解質(zhì)層的厚度隨著鋰離子電池的構(gòu)造而顯著變化。例如，所述厚度在0. 1 μ m 1000 μ m的范圍內(nèi)，優(yōu)選在0. 1 μ m 300 μ m的范圍內(nèi)。4.其它構(gòu)成本發(fā)明的鋰離子電池至少具有負(fù)極活性材料層、電解質(zhì)層和正極活性材料層。典 型地，鋰離子電池具有收集流過(guò)正極活性材料層的電流的正極集電體和收集流過(guò)負(fù)極活性 材料層的電流的負(fù)極集電體。用于正極集電體的材料的實(shí)例包括SUS、鋁、鎳、鐵、鈦和碳。 其中，優(yōu)選SUS。用于負(fù)極集電體的材料的實(shí)例包括SUS、銅、鎳和碳。其中，優(yōu)選SUS。優(yōu)選 根據(jù)鋰離子電池的用途等來(lái)選擇正極集電體和負(fù)極集電體的厚度、形狀等。本發(fā)明的鋰離子電池可以具有位于正極活性材料層和負(fù)極活性材料層之間的隔 膜。這是因?yàn)楂@得更安全的鋰離子電池。用于隔膜的材料的實(shí)例包括由聚乙烯、聚丙烯、纖 維素、聚偏二氟乙烯等及無(wú)紡布如樹脂無(wú)紡布或玻璃纖維無(wú)紡布制成的多孔膜。能夠?qū)?離子電池的常用電池殼用作本發(fā)明中所使用的電池殼。電池殼的實(shí)例包括由SUS制成的電 池殼。當(dāng)本發(fā)明的鋰離子電池為全固態(tài)電池時(shí)，可以在絕緣環(huán)內(nèi)形成發(fā)電要素。5.鋰離子電池
未對(duì)本發(fā)明的鋰離子電池進(jìn)行特殊限制，只要所述鋰離子電池具有正極活性材料 層、負(fù)極活性材料層和電解質(zhì)層，上面已經(jīng)描述過(guò)這種鋰離子電池。特別地，本發(fā)明鋰離子 電池的優(yōu)選構(gòu)造如下本發(fā)明的鋰離子電池具有包括負(fù)極活性材料層和負(fù)載所述負(fù)極活性 材料層的負(fù)極集電體的負(fù)極；所述負(fù)極活性材料層還含有由碳材料制成的導(dǎo)電材料；所述 電解質(zhì)層為含有具有不飽和烴基的磺內(nèi)酯的液體電解質(zhì)層；通過(guò)壓汞法測(cè)量的負(fù)極中的孔 的直徑分布具有眾數(shù)直徑(mode diameter)為0. 01 μ m以上且0. 2 μ m以下的第一峰，及眾 數(shù)直徑為0. 003 μ m以上且0. 02 μ m以下的第二峰；且相對(duì)于每Ig負(fù)極(排除負(fù)極集電體 的重量)，通過(guò)壓汞法測(cè)量的直徑為0. 01 μ m 0. 2 μ m的孔的體積及通過(guò)壓汞法測(cè)量的直 徑為0. 003 μ m 0. 02 μ m的孔的體積分別為0. 05mL 0. 5mL和0. OOOlmL 0. 02mL。這 是因?yàn)橐种屏嗽诟邷貤l件下儲(chǔ)存期間氣體的產(chǎn)生，因此可以獲得高電流運(yùn)行和循環(huán)特性優(yōu) 異的鋰離子電池。特別地，因?yàn)楸景l(fā)明的鋰離子電池具有優(yōu)異的高電流運(yùn)行特性，所以可以 將電池充電至90%容量所需要的時(shí)間縮短。具體地，當(dāng)在鋰離子電池中使用具有不飽和烴基的磺內(nèi)酯時(shí)，認(rèn)為在碳材料上形 成厚且抑制液體電解質(zhì)分解的涂膜，并在負(fù)極活性材料表面上形成薄、穩(wěn)定且電阻低的膜， 所述鋰離子電池包括含有氮化的Li-Ti復(fù)合氧化物的負(fù)極活性材料層，所述碳材料為(負(fù) 極)導(dǎo)電材料。因而，認(rèn)為在導(dǎo)電材料和負(fù)極活性材料上分別選擇性地形成它們各自性能 彼此不同的膜，并抑制在高溫條件下儲(chǔ)存期間氣體的產(chǎn)生。通過(guò)壓汞法測(cè)得的負(fù)極直徑分布的第一峰眾數(shù)直徑典型地為0. 01 μ m 0. 2 μ m， 優(yōu)選為0. 02 μ m 0. 1 μ m。相對(duì)于每Ig負(fù)極(排除負(fù)極集電體的重量)，通過(guò)壓汞法測(cè)量 的直徑為0. 01 μ m 0. 2 μ m的孔的體積典型地為0. 05mL 0. 5mL,優(yōu)選為0. ImL 0. 3mL。 將負(fù)極的重量減去負(fù)極集電體的重量，消除與直徑分布無(wú)關(guān)的重量份。通過(guò)壓汞法測(cè)量的 直徑為0. ΟΙμ 0. 2μ 的孔的表面積優(yōu)選為5m2 50m2，更優(yōu)選為7m2 30m2。通過(guò)壓汞法測(cè)得的負(fù)極直徑分布的第二峰眾數(shù)直徑典型地為0.003μπι 0.0211111，優(yōu)選為0.00511111 0.01511111。相對(duì)于每Ig負(fù)極(排除負(fù)極集電體的重量)，通 過(guò)壓汞法測(cè)量的直徑為0. 003 μ m 0. 02 μ m的孔的體積典型地為0. OOOlmL 0. 02mL,優(yōu) 選為0. 0005mL 0. OlmL。相對(duì)于每Ig負(fù)極(排除負(fù)極集電體的重量)，通過(guò)壓汞法測(cè)量 的直徑為0. 003 μ m 0. 02 μ m的孔的表面積優(yōu)選為0. Im2 10m2，更優(yōu)選為0. 2m2 2m2。相對(duì)于每Ig負(fù)極(排除負(fù)極集電體的重量)，通過(guò)壓汞法測(cè)得的負(fù)極的孔體積優(yōu) 選為0. ImL lmL，更優(yōu)選為0. 2mL 0. 5mL。相對(duì)于每Ig負(fù)極(排除負(fù)極集電體的重量)， 通過(guò)壓汞法測(cè)得的負(fù)極孔的表面積優(yōu)選為5m2 50m2，更優(yōu)選為7m2 30m2。用于液體電解質(zhì)層中的非水電解液典型地含有具有不飽和烴基的磺內(nèi)酯。當(dāng)添加 具有不飽和烴基的磺內(nèi)酯時(shí)，分別在負(fù)極活性材料的表面和負(fù)極導(dǎo)電材料的表面上選擇性 地形成薄且致密的膜和厚膜，使得可以有效抑制負(fù)極在高溫條件下儲(chǔ)存期間產(chǎn)生氣體，而 不損害高電流運(yùn)行的性能和循環(huán)特性。另外，在負(fù)極活性材料的表面上形成薄且致密的膜 具有抑制儲(chǔ)存期間自放電的效果。具有不飽和烴基的磺內(nèi)酯的具體實(shí)例包括乙烯磺內(nèi)酯、1，3_丙烯磺內(nèi)酯、1，4_ 丁 烯磺內(nèi)酯、1，5_戊烯磺內(nèi)酯、1-甲基-1，3-丙烯磺內(nèi)酯、1-氟-1，3-丙烯磺內(nèi)酯、2-甲基-1， 3_丙烯磺內(nèi)酯、3-甲基-1，3-丙烯磺內(nèi)酯和1-三氟甲基-1，3-丙烯磺內(nèi)酯。其中，優(yōu)選1， 3_丙烯磺內(nèi)酯、1，4_ 丁烯磺內(nèi)酯。相對(duì)于非水電解液的總重量，具有不飽和烴基的磺內(nèi)酯
15的含量?jī)?yōu)選0. 001wt% IOwt %，更優(yōu)選為0. 01wt% 2wt%。所述非水電解液除了含有具有不飽和烴基的磺內(nèi)酯之外，還可以含有具有飽和烴 基的磺內(nèi)酯。所述具有飽和烴基的磺內(nèi)酯的實(shí)例包括1，3_丙烷磺內(nèi)酯、1，4_ 丁烷磺內(nèi)酯、 1,5-戊烷磺內(nèi)酯、1，6-己烷磺內(nèi)酯、1-甲基-1，3-丙烷磺內(nèi)酯、2-甲基-1，3-丙烷磺內(nèi)酯、 3-甲基-1，3-丙烷磺內(nèi)酯、1-甲基-1，4-丁烷磺內(nèi)酯、2-甲基-1，4-丁烷磺內(nèi)酯、3-甲 基-1，4- 丁烷磺內(nèi)酯和4-甲基-1，4- 丁烷磺內(nèi)酯。其中，優(yōu)選1，3-丙烷磺內(nèi)酯和1，4- 丁 烷磺內(nèi)酯。相對(duì)于非水電解液的總重量，具有飽和烴基的磺內(nèi)酯的含量?jī)?yōu)選為0. 001wt% IOwt %，更優(yōu)選為0. Olwt % 2wt %。優(yōu)選非水電解液含有選自碳酸亞丙酯、碳酸亞乙酯和 Y-丁內(nèi)酯中的至少兩種非水溶劑。關(guān)于鋰鹽的描述與上面給出的描述相似。優(yōu)選本發(fā)明的鋰離子電池具有位于正極活性材料層和負(fù)極活性材料層之間的隔 膜。這是因?yàn)楂@得了高度安全的電池。另外，在此情況下，隔膜中的直徑分布影響鋰離子電 池的高電流運(yùn)行。在本發(fā)明中，當(dāng)測(cè)量在隔膜中的直徑分布時(shí)，優(yōu)選中徑大于眾數(shù)直徑。通 過(guò)壓汞法測(cè)得的隔膜中孔的中徑優(yōu)選為0. 15μπ Ιμπ ，更優(yōu)選為0. 18μπ 0. 40 μ Hl0 通過(guò)壓汞法測(cè)得的隔膜中孔的眾數(shù)直徑優(yōu)選為0. 12 μ m 0. 5 μ m，更優(yōu)選為0. 18 μ m 0. 35 μ m。隔膜的孔隙率優(yōu)選為45 % 75 %，更優(yōu)選為50 % 60 %。本發(fā)明不限于上面實(shí)施方式。上面實(shí)施方式僅是示例性，且基本上與權(quán)利要求書 中所述技術(shù)理念相同并帶來(lái)相似操作和效果的那些實(shí)施方式都在本發(fā)明的范圍內(nèi)。下面給出了實(shí)施例，并將更具體地描述本發(fā)明。實(shí)施例1首先，準(zhǔn)備平均粒度為10 μ m的Li4Ti5O12 (由石原產(chǎn)業(yè)株式會(huì)社(ISHIHARA SANGYO KAISHA,LTD.)制造，并在下文中稱作LT0)作為原料化合物，并準(zhǔn)備脲(由西格瑪奧德里奇 株式會(huì)社(Sigma-AldrichCo.)制造)作為氮化劑。然后，稱量Ig LTO和Ig脲(LT0 脲 =10 40，按摩爾比計(jì))，并在研缽中混合，以得到原料組合物。然后，在成形機(jī)中將得到 的原料組合物形成為規(guī)格為Φ IcmX2mm厚的成形體，并將得到的成形體放入玻璃管中且 使得所述玻璃管內(nèi)部為真空。接下來(lái)，在管式爐中在500°C下將玻璃管焙燒3小時(shí)。由此， 合成氮化的Li-Ti復(fù)合氧化物。然后，在500°C下于空氣氣氛中將成形體焙燒1小時(shí)，以除 去殘留的脲，由此得到氮化的Li-Ti復(fù)合氧化物。通過(guò)BET法測(cè)量得到的氮化的Li-Ti復(fù) 合氧化物的比表面積。在所述測(cè)量中，使用全自動(dòng)氣體吸附測(cè)量設(shè)備(由Yuasa Ionics株 式會(huì)社(Yuasa Ionics Inc.)制造的Autosorb _1)，以測(cè)量比表面積和孔分布。結(jié)果，氮 化的Li-Ti復(fù)合氧化物的比表面積為0. 5m2/g。比較例1將實(shí)施例1中使用的LTO用作參考化合物。實(shí)施例2-1除了將在500°C和3小時(shí)的焙燒條件變?yōu)?00°C和6小時(shí)的焙燒條件之外，以與實(shí) 施例1相似的方式得到氮化的Li-Ti復(fù)合氧化物。實(shí)施例2-2 2-5除了將200°C的焙燒溫度分別變?yōu)?00°C、400°C、50(rC和600°C之外，以與實(shí)施例 2-1相似的方式得到氮化的Li-Ti復(fù)合氧化物。比較例2
參考上面引用的JP-A-2006-32321號(hào)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。首先，準(zhǔn)備TiO2 (由和光純藥工 業(yè)株式會(huì)社(Wako Pure Chemical Industries，Ltd.)制造)作為原料化合物。接著，將 30g TiO2放入管式爐中(Φ IOcmX 100cm)，并通過(guò)流過(guò)N2氣體2小時(shí)用N2置換爐子內(nèi)部。 然后，在800°C下將TiO2加熱6小時(shí)，同時(shí)流過(guò)N2氣體(流量3L/分鐘)。隨后，在800°C 下將TiO2加熱6小時(shí)，同時(shí)流過(guò)N2氣體(流量1L/分鐘)和NH3氣體(流量1L/分鐘)， 由此得到氮化的Ti02。評(píng)價(jià)(1)通過(guò)循環(huán)伏安法(CV)測(cè)量氧化_還原電位使用實(shí)施例1中得到的氮化的Li-Ti復(fù)合氧化物和比較例1中得到的參考化合物 來(lái)測(cè)量氧化-還原電位。首先，制造要評(píng)價(jià)的紐扣電池。形成活性材料層，所述活性材料層 各自具有作為活性材料的氮化的Li-Ti復(fù)合氧化物或參考化合物，作為粘合劑的聚四氟乙 烯(PTFE)，作為導(dǎo)電材料的科琴黑(Ketjen Black) (KB)，(活性材料)(粘合劑)(導(dǎo) 電材料)之比=75 5 25(重量比)。然后，使用Li作為異性極(opposite pole)層， 并使用將LiPF6以IM的濃度溶于非水溶劑得到的溶液作為非水溶液，從而得到要評(píng)價(jià)的紐 扣電池，所述非水溶劑通過(guò)將碳酸亞乙酯(EC)和碳酸二甲酯(DEC)以1 1的體積比混合 而得到。使用電化學(xué)測(cè)量系統(tǒng)(由Solartron Analytical制造的型號(hào)為147055BEC)，對(duì)待 評(píng)價(jià)的所得紐扣電池進(jìn)行循環(huán)伏安(CV)測(cè)量，由此測(cè)得氧化-還原電位。測(cè)量條件為電位 范圍為2.(^ 4.2￥(相對(duì)于1^/1^+)且掃描速率為0. ImV/秒。得到的氧化-還原電位的 結(jié)果示于表1中。表1 如表1中所示，已經(jīng)證實(shí)，在實(shí)施例1的情況下，與比較例1相比，氧化電位不變， 而還原電位下降約0. IV。當(dāng)將LTO用作負(fù)極活性材料時(shí)，正極活性材料的氧化電位與LTO 的還原電位之差為電池電壓。具體地，還原電位越低，電池電壓越高。已經(jīng)證實(shí)，在實(shí)施例 1的情況下，電池電壓增大約0. IV。另一方面，正極活性材料的還原電位與LTO的氧化電位 之差為電池的充電電壓，在實(shí)施例1和比較例1之間，LTO的氧化電位處于相同的水平。以 此方式，在電池的充電電壓方面也獲得了有利的結(jié)果。(2) X射線光電子光譜對(duì)實(shí)施例2-1 2-5中得到的氮化的Li-Ti復(fù)合氧化物進(jìn)行X射線光電子光譜測(cè) 量(XPS)。在XPS中，進(jìn)行Nls光譜測(cè)量。結(jié)果示于圖3中。通過(guò)XPS測(cè)量ms光譜，能夠 定性和定量地評(píng)價(jià)在氮化的Li-Ti復(fù)合氧化物中N的狀態(tài)。當(dāng)定性分析所述結(jié)果時(shí)，在較 高能量側(cè)的峰為表示吸附在表面上的成分和有機(jī)成分的峰(402eV 399eV)。因而，峰向較 低能量側(cè)的遷移表明，Li4Ti5O12中的0被N取代(具體地，峰從399eV遷移至396eV)。另一方面，當(dāng)定量分析所述結(jié)果時(shí)，峰強(qiáng)度越高，Li4Ti5O12中被N取代的0的量越大。當(dāng)考慮 這種情況而研究圖3時(shí)，在實(shí)施例2-1 2-5的情況下，隨著焙燒溫度升高，峰向較低能量 側(cè)遷移，因此證實(shí)發(fā)生了氮化。應(yīng)當(dāng)注意，盡管在實(shí)施例2-5的情況下充分進(jìn)行了氮化，但 是峰強(qiáng)度稍低，這表明可能有少量的氮原子從氮化的Li-Ti復(fù)合氧化物中脫除。(3)用于比較例2中的氮化方法的評(píng)價(jià)使用比較例2中得到的氮化的TiO2進(jìn)行X射線衍射測(cè)量。結(jié)果示于圖4中。圖4 中所示XRD的峰與氮化之前TiO2的峰無(wú)明顯差別，因此證實(shí)得到的氮化的TiO2具有與氮化 之前的TiO2相似的晶體結(jié)構(gòu)。同時(shí)，使用比較例2中得到的氮化的TiO2制造要評(píng)價(jià)的紐扣 電池，并進(jìn)行充放電。充放電條件如下恒電流充放電0. 2mA ；充放電范圍0.5V 3. 0V;及初始操作放電。結(jié)果示于圖5中。如圖5中所示，比較例2中得到的氮化的TiO2未顯示 JP-A-2006-32321號(hào)中所述的充放電特性。已經(jīng)參考示例性實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了描述，所述實(shí)施方式僅用于說(shuō)明性目 的。應(yīng)當(dāng)理解，說(shuō)明書并不旨在是窮舉的或限制本發(fā)明的形式，且本發(fā)明可以適合用于其它 系統(tǒng)和應(yīng)用中。本發(fā)明的范圍包括本領(lǐng)域技術(shù)人員可以想到的各種修改和等價(jià)排列。
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權(quán)利要求
一種制造氮化的Li Ti復(fù)合氧化物的方法，其特征在于包含制備原料組合物，所述原料組合物具有含鋰、鈦和氧的原料及由如下通式(1)表示并且在室溫(25℃)下為固體或液體的氮化劑；及通過(guò)焙燒所述原料組合物而將所述原料氮化，從而合成所述氮化的Li Ti復(fù)合氧化物，其中R1、R2和R3彼此獨(dú)立并且各自為具有碳(C)、氫(H)、氧(O)和氮(N)中的至少一種的官能團(tuán)。FSA00000120696400011.tif
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述原料為L(zhǎng)i-Ti復(fù)合氧化物。
3.如權(quán)利要求2所述的方法，其中所述Li-Ti復(fù)合氧化物為由LiaTib0。(0<a≤5, 3≤b≤7，10≤c≤14)表示的化合物。
4.如權(quán)利要求3所述的方法，其中所述原料為L(zhǎng)i4Ti5012。
5.如權(quán)利要求1 4中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述氮化劑為脲。
6.如權(quán)利要求1 4中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述合成時(shí)的焙燒溫度在100°C 800°C范圍內(nèi)。
7.如權(quán)利要求6所述的方法，其中所述合成時(shí)的焙燒溫度在300°C 600°C范圍內(nèi)。
8.如權(quán)利要求1 4中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述合成時(shí)的焙燒時(shí)間在10分鐘 7 小時(shí)范圍內(nèi)。
9.一種氮化的Li-Ti復(fù)合氧化物，其特征在于包含鋰、鈦、氧和氮，其中所述氮化的 Li-Ti復(fù)合氧化物為結(jié)晶態(tài)。
10.如權(quán)利要求9所述的氮化的Li-Ti復(fù)合氧化物，其中氮存在于所述氮化的Li-Ti復(fù) 合氧化物的內(nèi)部。
11.如權(quán)利要求9所述的氮化的Li-Ti復(fù)合氧化物，其中所述氮化的Li-Ti復(fù)合氧化物 為由LiaTib0cNd(0 < 5，3≤b≤7，11≤c≤14,0. 01≤d≤1)表示的化合物。
12.如權(quán)利要求11所述的氮化的Li-Ti復(fù)合氧化物，其中氮存在于所述氮化的Li-Ti 復(fù)合氧化物的內(nèi)部。
13.一種氮化的Li-Ti復(fù)合氧化物，其特征在于包含鋰、鈦、氧和氮，其中所述氮化的 Li-Ti復(fù)合氧化物由LiaTibOcNd(0 < a≤5，3≤b≤7，11≤c≤14，0. 01≤d≤1)表示。
14.如權(quán)利要求13所述的氮化的Li-Ti復(fù)合氧化物，其中氮存在于所述氮化的Li-Ti 復(fù)合氧化物的內(nèi)部。
15.一種氮化的Li-Ti復(fù)合氧化物，其特征在于包含鋰、鈦、氧和氮，其中氮存在于所述 氮化的Li-Ti復(fù)合氧化物的內(nèi)部。
16.如權(quán)利要求9 15中任一項(xiàng)所述的氮化的Li-Ti復(fù)合氧化物，其中所述氮化的 Li-Ti復(fù)合氧化物為粒子狀。
17.如權(quán)利要求16所述的氮化的Li-Ti復(fù)合氧化物，其中平均粒度在IOOnm 100μ m 范圍內(nèi)。
18.如權(quán)利要求16所述的氮化的Li-Ti復(fù)合氧化物，其中比表面積在0.lm2/g 300m2/ g范圍內(nèi)。
19.如權(quán)利要求9 15中任一項(xiàng)所述的氮化的Li-Ti復(fù)合氧化物，其中所述氮化的 Li-Ti復(fù)合氧化物用作負(fù)極活性材料。
20.如權(quán)利要求9 15中任一項(xiàng)所述的氮化的Li-Ti復(fù)合氧化物，其中所述氮化的 Li-Ti復(fù)合氧化物通過(guò)權(quán)利要求1所述的方法獲得。
21.一種鋰離子電池，其特征在于包含 含正極活性材料的正極活性材料層； 含負(fù)極活性材料的負(fù)極活性材料層；及在所述正極活性材料層與所述負(fù)極活性材料層之間形成的電解質(zhì)層， 其中所述負(fù)極活性材料為權(quán)利要求9所述的氮化的Li-Ti復(fù)合氧化物。
22.如權(quán)利要求21所述的鋰離子電池，其中所述電解質(zhì)層為液體電解質(zhì)層或固體電解質(zhì)層。
全文摘要
本發(fā)明提供制造氮化的Li-Ti復(fù)合氧化物的方法、氮化的Li-Ti復(fù)合氧化物和鋰離子電池，所述方法包含制備原料組合物，所述原料組合物具有含鋰、鈦和氧的原料及由如下通式(1)表示并且在室溫(25℃)下為固體或液體的氮化劑；及通過(guò)焙燒所述原料組合物而將所述原料氮化，從而合成所述氮化的Li-Ti復(fù)合氧化物。R1、R2和R3彼此獨(dú)立并且各自為具有碳(C)、氫(H)、氧(O)和氮(N)中至少一種的官能團(tuán)。
文檔編號(hào)H01M4/131GK101894946SQ20101018542
公開日2010年11月24日 申請(qǐng)日期2010年5月21日 優(yōu)先權(quán)日2009年5月21日
發(fā)明者大木榮干, 瀨口敏弘 申請(qǐng)人:豐田自動(dòng)車株式會(huì)社