專利名稱：一種鋰離子電池、正極復(fù)合材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鋰離子電池制造領(lǐng)域，具體是涉及一種鋰離子電池及其正極復(fù)合材料，以及該正極復(fù)合材料和鋰離子電池的制備方法。
背景技術(shù)：
鋰離子電池具有能量密度高、比功率大、循環(huán)性能好、無記憶效應(yīng)、無污染等特點， 在手機、移動電話、攝像機、筆記本電腦等各種電子產(chǎn)品中得到廣泛的應(yīng)用。其中，正極材料的性能好壞對鋰離子電池性能有直接的影響，商品化的電池正極材料以Licoa為主，但是鈷存在毒性較大，且鈷資源稀缺，價格昂貴，安全性能差等不足，特別是其克電容量只有 140 145mAh/g，容量幾乎發(fā)揮到了極限，上述這些缺點限制了 LiCoO2的進一步應(yīng)用，因此尋找價廉、對環(huán)境友好且性能優(yōu)良的替代材料是目前非?；钴S的電池材料研究課題。其中， Li-Ni-Co-O系列二元材料和Li-Ni-Co-Mn-O系列三元材料具有高比容量、循環(huán)性能穩(wěn)定、 成本低廉、安全性能良好等特點，被認為是最好的能取代LiCoA的正極材料。但在實際運用中，此類鋰電池正極材料還存在一定技術(shù)瓶頸，現(xiàn)有技術(shù)更多的是采用復(fù)合材料，即通過在鈷酸鋰中添加、復(fù)合一定比例的二元或三元材料來綜合提升電芯性能。另外，隨著電子數(shù)碼產(chǎn)品的功能日趨豐富，應(yīng)用越來越普及，使用環(huán)境越來越廣泛，數(shù)碼產(chǎn)品對能源載體——電池的使用要求也就越來越高，其中很重要的一個衡量指標就是高溫存儲性能，就目前市場需求調(diào)研分析來看，高端市場客戶對電芯均有高溫存儲性能要求。但正極復(fù)合材料的運用，雖然可以使電芯具有高比容量、循環(huán)好、成本低等特點，但其高溫存儲性能隨著二元或三元材料比例的增多而急劇變差，特別是在高溫存儲尺寸膨脹上表現(xiàn)明顯。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是克服以上缺陷，實現(xiàn)在保持鋰離子電池正極復(fù)合材料低成本、高容量的同時改善正極復(fù)合材料的高溫穩(wěn)定性能的目的。為此，本發(fā)明提出一種鋰離子電池及其正極復(fù)合材料，以及該鋰離子電池和正極符合材料制備方法。本發(fā)明提出的這種鋰離子電池正極復(fù)合材料的制備方法包括表面包覆步驟將有機物溶液與金屬或半金屬離子溶液混合，攪拌均勻，形成包覆溶液；將包覆溶液與正極活性物質(zhì)混合、加熱燒結(jié)，得到表面包覆膜的正極復(fù)合材料；所述有機溶液包括葡萄糖溶液、 蔗糖溶液、麥芽糖溶液、果糖溶液、乳糖溶液、糖醛樹脂溶液或聚偏四氟乙烯溶液，所述金屬或半金屬離子溶液包括Si4+、Ti4+、Al3+或Mg2+離子溶液，所述正極活性物質(zhì)包括LiCoA和 LiCOl_x_yNixMny02，其中，χ、y和x+y的取值范圍均為O 0. 9，且χ和y不同時為O。優(yōu)選的，上述鋰離子電池正極復(fù)合材料的制備方法中，所述LiCOl_x_yNixMny02占正極活性物質(zhì)的重量比為10% 50%。所述LiCoA的粒徑D50為9 μ m 20 μ m，所述Li Co ^NixMnyO2的一次顆粒粒徑 D50 為 0. 5 μ m 5 μ m，所述 LiCOl_x_yNixMny02 的二次團聚粒徑 D50 為 5 μ m 20 μ m。
采用噴霧分散法將包覆溶液與正極活性物質(zhì)混合，洗滌后烘干混合物，再在惰性氣體氛圍內(nèi)于400 600°C進行燒結(jié)熱處理。所述有機溶液為葡萄糖溶液，所述葡萄糖溶液的質(zhì)量比濃度為20%，所述金屬或半金屬離子溶液為Al3+離子溶液，所述Al3+離子溶液的質(zhì)量比濃度為10%。本發(fā)明提出的這種鋰離子電池的正極復(fù)合材料包括正極活性物質(zhì)和表面包覆膜， 所述正極活性物質(zhì)包括LiCoA和LiCOl_x_yNixMny02，其中，x、y和x+y的取值范圍均為0 0. 9，且χ和y不同時為0，所述表面包覆膜的組成成分包括碳，以及金屬或非金屬氧化物。優(yōu)選的，上述鋰離子電池的正極復(fù)合材料中，所述LiCOl_x_yNixMny02占正極活性物質(zhì)的重量比為10% 50%。所述LiCoA的粒徑D50為9 μ m 20 μ m，所述Li Co ^NixMnyO2的一次顆粒粒徑 D50 為 0. 5 μ m 5 μ m，所述 LiCOl_x_yNixMny02 的二次團聚粒徑 D50 為 5 μ m 20 μ m。所述金屬或非金屬氧化物為A1203。本發(fā)明提出的這種鋰離子電池的制備方法包括正極配料步驟將正極復(fù)合材料、 正極導(dǎo)電劑、正極粘結(jié)劑與正極溶劑混合攪拌均勻，制成正極漿料，其中，所述正極復(fù)合材料采用采用上述的鋰離子電池正極活性材料的制備方法制備。本發(fā)明提出的這種鋰離子電池，采用上述的鋰離子電池的制備方法所制備。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)對比所具有的有益效果是本發(fā)明在正極活性物質(zhì)顆粒表面包覆形成碳和金屬或非金屬氧化物復(fù)合膜，在保證復(fù)合材料高比容量、循環(huán)好、成本較低的同時能夠提高正極復(fù)合材料高溫下的穩(wěn)定性、安全性。本發(fā)明的鋰電池高溫下穩(wěn)定性好，能夠有效地減低電芯鼓殼、漏液、爆炸等安全隱患。本發(fā)明的方法簡單，制程容易控制，易于工業(yè)推廣應(yīng)用。
具體實施例方式實施例1制作100件型號為423450A鋰離子電池，具體制備步驟如下。1)正極配料。首先制備正極活性材料，采用噴霧分散法將包覆溶液與正極活性物質(zhì)混合，洗滌后烘干混合物，再在惰性氣體氛圍內(nèi)于400 600°C進行燒結(jié)熱處理。具體包括以下步驟01)將由粒徑D50為9 μ m 20 μ m的LiCoO2顆粒和一次顆粒粒徑D50為0. 5 μ m 5 μ m、二次團聚粒徑D50為5 μ m 20 μ m的LiCoa2NiaiA 二元材料組成的正極復(fù)合活性物質(zhì)加入噴霧流化床干燥機中，其中LiCoa2NiaiA占正極復(fù)合活性物質(zhì)的重量比為10% 50%。開啟引風(fēng)機和鼓風(fēng)機，觀察流化床中晶種的流化情況，調(diào)節(jié)進風(fēng)氣速，保證流化床內(nèi)的顆粒流化良好。打開電加熱器加熱流化LiCoA顆粒。02)將質(zhì)量比濃度為20%的葡萄糖溶液與質(zhì)量比濃度為10 %的Al (OH)3溶液混合制成包覆溶液，加熱包覆溶液，使得進入流化床的包覆溶液溫度保持在40°C左右，并使得包覆溶液在進入流化床使用前處于攪拌狀態(tài)。03)包覆溶液進入流化床，進行噴霧，過調(diào)節(jié)流化床進風(fēng)溫度來保持床溫穩(wěn)定在 150 士 10°C。
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04)將所得混合物洗滌，經(jīng)100°C烘干，在惰性氣體氮氣保護下進行400 600°C熱處理4h，得到表面包覆碳和Al2O3的改性正極復(fù)合材料。然后進行混料，將所得的正極復(fù)合材料LiC0A+LiC0a2Ni0.802、正極導(dǎo)電劑SP、正極粘結(jié)劑PVDF與正極溶劑NMP混合攪拌均勻，制成正極漿料，其中LiCoA LiCo0.2Ni0.802 S P PVDF NMP重量比為80 20 2 2 40，具體步驟為11)將正極粘結(jié)劑PVDF和全部正極溶劑NMP的60%份額在攪拌機中攪拌混和，攪拌時間為5h，再加入正極導(dǎo)電劑SP，再攪拌證；12)將上述制得的正極復(fù)合材料與全部正極溶劑NMP的20%份額在攪拌機中攪拌混和，攪拌時間為0. 5h ；13)將步驟11)所得混和物和步驟1 所得混和物混和攪拌，先以不大于200r/ min的速度攪拌0. 5h，再加入全部正極溶劑NMP的剩余的20%份額后以不低于3000r/min 的速度攪拌池，制得正極漿料。2)負極配料。將負極活性物質(zhì)天然石墨、負極導(dǎo)電劑乙炔黑混合，然后均勻分散在配置好的羧甲基纖維素鈉(CMC)水溶液中，并將丁苯橡膠(SBR)加入其中作為粘結(jié)劑，均勻攪拌后形成負極漿料。3)涂覆.將配置好的正極漿料涂覆在15 μ m厚度正極集流體鋁箔的雙面上，干燥并輥壓制成正極片，將正極片分切成一定尺寸的正極小片，并在正極小片上焊接上鋁帶。將負極漿料涂覆在10 μ m厚度的負極集流體銅箔上，干燥并輥壓制成負極片，將負極片分切成一定尺寸的負極小片，并在負極小片上焊接上鎳帶。4)配置電解液。將鋰鹽LiPF6溶解在鋰鹽溶劑中，溶劑采用EC/EMC混合溶劑，兩者的體積比為 EC EMC = 4 6，LiPF6 濃度 IMol/L。5)裝配。將分切好的正極小片、隔膜和負極小片疊置或卷繞后裝入鋁金屬電池外殼中，將電池外殼與蓋帽組件進行焊接密封，將配制好的電解液注入鋁殼中，對電芯進行預(yù)充電、封口，預(yù)充、化成，制成型號為423450A鋰離子電池。試驗與測試。對制作成的423450A電芯進行充放電、循環(huán)和高溫存儲性能測試。電池的充放電、循環(huán)測試結(jié)果見表1所示。電池的高溫性能考察測試分兩種測試條件進行，第一種為60°C /7天存儲測試，方法如下61)取IC 3. 00-4. 20V分容后的電芯，容量記為Cl，然后在23士2°C的溫度環(huán)境下以IC倍率充電至4. 20V，再恒壓充電至截止電流10mA，記錄電芯厚度尺寸Tl、內(nèi)阻Rl ；
62)將充滿電的電芯放入60 士 2 °C的恒溫箱內(nèi)，存儲7天；63)對存儲后的電芯在60°C條件下測量厚度尺寸T2后，在室溫下放置池后再測量電芯厚度T3，內(nèi)阻R2 ；64)將電芯在23士2°C環(huán)境下IC放電獲得容量C2，IC充電后再次IC放電獲得容量C3 ；
65)計算下列性能指標尺寸變化率(熱測)=(T2-TD/T1,尺寸變化率(冷測)=(T3-T1)/T1,內(nèi)阻變化率=(R2-R1)/R1,容量保持率=C2/C1，容量恢復(fù)率=C3/C1。所得的高溫性能測試數(shù)據(jù)見表2所示。電池高溫性能考察測試的另一種測試條件為70°C /2天存儲測試，與第一種方法的區(qū)別在于步驟62)為將充滿電的電芯放入70 士2°C的恒溫箱內(nèi)，存儲2天，其他步驟相同。 所得的高溫性能測試數(shù)據(jù)見表2所示。實施例2制備100件型號為423450A鋰離子電池，其制備步驟與實施例1不同之處在于，步驟1)正極配料，制備正極復(fù)合材料的步驟中正極復(fù)合活性物質(zhì)由LiCoO2和 LiCoci 2Nia4Mntl 4O2 三元材料組成，且 LiCoO2 LiCoa2Nia4Mna4O2 SP PVDF NMP 重量比為80 20 2 2 40，其他步驟和配方與實施例1相同。電池的充放電、循環(huán)和高溫存儲性能測試條件、方法與實施例1相同。測試結(jié)果見表1、表2所示。實施例3制備100件型號為423450A鋰離子電池，其制備步驟與實施例1不同之處在于，步驟1)正極配料，制備正極復(fù)合材料的步驟中正極復(fù)合活性物質(zhì)由LiCoO2和 LiCoa4Nia4Mna2O2 組成，且 LiCoO2 LiCo。.4Ni。.4Mn。.2A SP PVDF NMP 重量比為 50 50 2 2 40，其他步驟和配方與實施例1相同。電池的充放電、循環(huán)和高溫存儲性能測試條件、方法與實施例1相同。測試結(jié)果見表1、表2所示。實施例4制備100件型號為423450A鋰離子電池，其制備步驟與實施例1不同之處在于，步驟1)正極配料，制備正極復(fù)合材料的步驟中正極復(fù)合活性物質(zhì)由LiCoO2* LiCol73Nil73Mnl73O2 組成，且 LiCoA LiCol73Nil73Mnl73O2 SP PVDF NMP 重量比為 50 50 2 2 40，其他步驟和配方與實施例1相同。電池的充放電、循環(huán)和高溫存儲性能測試條件、方法與實施例1相同。測試結(jié)果見表1、表2所示。實施例5制備100件型號為423450A鋰離子電池，其制備步驟與實施例1不同之處在于，步驟1)正極配料，制備正極復(fù)合材料的步驟中正極復(fù)合活性物質(zhì)由LiCoO2和 LiCoci 2Nia5Mntl 3O2 組成，且 LiCoO2 LiCoa2Ni0.5Mn0.302 SP PVDF NMP 重量比為 50 50 2 2 40，其他步驟和配方與實施例1相同。電池的充放電、循環(huán)和高溫存儲性能測試條件、方法與實施例1相同。測試結(jié)果見表1、表2所示。實施例6
制備100件型號為423450A鋰離子電池，其制備步驟與實施例1不同之處在于，步驟1)正極配料，制備正極復(fù)合材料的步驟中正極復(fù)合活性物質(zhì)由LiCoA和LiMn2O4組成， 且 LiCoA LiMn2O4 SP PVDF NMP 重量比為 80 20 2 2 40，其他步驟和配方與實施例1相同。電池的充放電、循環(huán)和高溫存儲性能測試條件、方法與實施例1相同。測試結(jié)果見表1、表2所示。比較例1制備100件型號為423450A鋰離子電池，其制備步驟以上實施例1不同之處在于， 步驟1)正極配料時，正極復(fù)合材料采用沒有經(jīng)過包覆處理的LiCO02+LiCOa2NiaiA物質(zhì)，即制備正極復(fù)合材料不經(jīng)過步驟01)、步驟02)、步驟0 和步驟04)的包覆處理。其他步驟、 配方與實施例1相同。電池的充放電、循環(huán)和高溫存儲性能測試條件、方法與實施例1相同。 測試結(jié)果見表1、表2所示。比較例2制備100件型號為423450A鋰離子電池，其制備步驟以上實施例2不同之處在于， 步驟1)正極配料時，正極復(fù)合材料采用沒有經(jīng)過包覆處理的LiCOA+LiCOa2Nia4Mn(1.402，即制備正極復(fù)合材料不經(jīng)過步驟01)、步驟02)、步驟0 和步驟04)的包覆處理。其他步驟和配方與實施例1相同。電池的充放電、循環(huán)和高溫存儲性能測試條件、方法與實施例1相同。測試結(jié)果見表1、表2所示。比較例3制備100件型號為423450A鋰離子電池，其制備步驟以上實施例3不同之處在于， 步驟1)正極配料時，正極復(fù)合材料采用沒有經(jīng)過包覆處理的LiCOA+LiCOa4Nia4Mn(1.202，即制備正極復(fù)合材料不經(jīng)過步驟01)、步驟02)、步驟0 和步驟04)的包覆處理。其他步驟和配方與實施例1相同。電池的充放電、循環(huán)和高溫存儲性能測試條件、方法與實施例1相同。測試結(jié)果見表1、表2所示。比較例4制備100件型號為423450A鋰離子電池，其制備步驟以上實施例4不同之處在于， 步驟1)正極配料時，正極復(fù)合材料采用沒有經(jīng)過包覆處理的LiCo02+LiCOl/3Ni1/3Mni/302，即制備正極復(fù)合材料不經(jīng)過步驟01)、步驟02)、步驟0 和步驟04)的包覆處理。其他步驟和配方與實施例1相同。電池的充放電、循環(huán)和高溫存儲性能測試條件、方法與實施例1相同。測試結(jié)果見表1、表2所示。比較例5制備100件型號為423450A鋰離子電池，其制備步驟以上實施例5不同之處在于， 步驟1)正極配料時，正極復(fù)合材料采用沒有經(jīng)過包覆處理的LiCOA+LiCOa2Nia5Mn(1.302，即制備正極復(fù)合材料不經(jīng)過步驟01)、步驟02)、步驟0 和步驟04)的包覆處理。其他步驟和配方與實施例1相同。電池的充放電、循環(huán)和高溫存儲性能測試條件、方法與實施例1相同。測試結(jié)果見表1、表2所示。比較例6制備100件型號為423450A鋰離子電池，其制備步驟以上實施例6不同之處在于， 步驟1)正極配料時，正極復(fù)合材料采用沒有經(jīng)過包覆處理的LiCoOfLiMn2O4，即制備正極復(fù)合材料不經(jīng)過步驟01)、步驟02)、步驟0 和步驟04)的包覆處理。其他步驟和配方與實施例1相同。電池的充放電、循環(huán)和高溫存儲性能測試條件、方法與實施例1相同。測試結(jié)果見表1、表2所示。表 權(quán)利要求
1.一種鋰離子電池正極復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，包括表面包覆步驟將有機物溶液與金屬或半金屬離子溶液混合，攪拌均勻，形成包覆溶液；將包覆溶液與正極活性物質(zhì)混合、加熱燒結(jié)，得到表面包覆膜的正極復(fù)合材料；所述有機溶液包括葡萄糖溶液、 蔗糖溶液、麥芽糖溶液、果糖溶液、乳糖溶液、糖醛樹脂溶液或聚偏四氟乙烯溶液，所述金屬或半金屬離子溶液包括Si4+、Ti4+、Al3+或Mg2+離子溶液，所述正極活性物質(zhì)包括LiCoA和 LiCOl_x_yNixMny02，其中，χ、y和x+y的取值范圍均為0 0. 9，且χ和y不同時為0。
2.如權(quán)利要求1所述的鋰離子電池正極復(fù)合材料的制備方法，其特征在于所述 LiColTyNixMny02占正極活性物質(zhì)的重量比為10% 50%。
3.如權(quán)利要求2所述的鋰離子電池正極復(fù)合材料的制備方法，其特征在于所述 LiCoO2的粒徑D50為9 μ m 20 μ m，所述Li Co ^NixMnyO2的一次顆粒粒徑D50為0. 5 μ m 5 μ m，所述 LiCOl_x_yNixMny02 的二次團聚粒徑 D50 為 5 μ m 20 μ m。
4.如權(quán)利要求1至3中任意一項所述的鋰離子電池正極復(fù)合材料的制備方法，其特征在于采用噴霧分散法將包覆溶液與正極活性物質(zhì)混合，洗滌后烘干混合物，再在惰性氣體氛圍內(nèi)于400 600°C進行燒結(jié)熱處理。
5.如權(quán)利要求4所述的鋰離子電池正極復(fù)合材料的制備方法，其特征在于所述有機溶液為葡萄糖溶液，所述葡萄糖溶液的質(zhì)量比濃度為20%，所述金屬或半金屬離子溶液為 Al3+離子溶液，所述Al3+離子溶液的質(zhì)量比濃度為10%。
6.一種鋰離子電池的正極復(fù)合材料，包括正極活性物質(zhì)和形成在正極活性物質(zhì)顆粒表面的包覆膜，其特征在于所述正極活性物質(zhì)包括LiCoA和LiCOl_x_yNixMny02，其中，x、y和 x+y的取值范圍均為0 0. 9，且χ和y不同時為0，所述表面包覆膜的組成成分包括碳，以及金屬或非金屬氧化物。
7.如權(quán)利要求6所述的鋰離子電池的正極復(fù)合材料，其特征在于所述 LiColTyNixMny02占正極活性物質(zhì)的重量比為10% 50%。
8.如權(quán)利要求7所述的鋰離子電池的正極復(fù)合材料，其特征在于所述LiCoA的粒徑 D50為9 μ m 20 μ m，所述LiCOl_x_yNixMny02的一次顆粒粒徑D50為0. 5 μ m 5 μ m，所述 LiCOl_x_yNixMny02 的二次團聚粒徑 D50 為 5 μ m 20 μ m。
9.如權(quán)利要求6、7或8所述的鋰離子電池的正極復(fù)合材料，其特征在于所述金屬或非金屬氧化物為A1203。
10.一種鋰離子電池的制備方法，包括正極配料步驟將正極復(fù)合材料、正極導(dǎo)電劑、 正極粘結(jié)劑與正極溶劑混合攪拌均勻，制成正極漿料，其中，所述正極復(fù)合材料采用采用權(quán)利要求1至5中任意一項所述的鋰離子電池正極活性材料的制備方法制備。
11.一種鋰離子電池，采用權(quán)利要求10所述的鋰離子電池的制備方法所制備。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種鋰離子電池及其正極復(fù)合材料，以及該鋰離子電池和正極復(fù)合材料的制備方法，該正極復(fù)合材料包括正極活性物質(zhì)和表面包覆膜，所述正極活性物質(zhì)包括LiCoO2和LiCo1-x-yNixMnyO2，其中，x、y和x+y的取值范圍均為0～0.9，所述表面包覆膜的組成成分包括碳，以及金屬或非金屬氧化物。本發(fā)明在保證復(fù)合材料高比容量、循環(huán)好、成本較低的同時能夠提高正極復(fù)合材料高溫下的穩(wěn)定性、安全性，方法簡單，制程容易控制，易于工業(yè)推廣應(yīng)用。
文檔編號H01M4/1391GK102237517SQ20101015583
公開日2011年11月9日 申請日期2010年4月20日 優(yōu)先權(quán)日2010年4月20日
發(fā)明者何偉, 楊小玲, 王小龍, 饒汝宇, 魯春艷, 龍鳳 申請人:深圳市比克電池有限公司