專利名稱：具有改善的機(jī)械性能的阻燃性聚合物組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種具有改善的機(jī)械性能的阻燃性聚合物組合物；還涉及一種物品， 尤其是一種電線或電纜，該物品包含所述的阻燃性聚合物組合物；還涉及一種乙烯均聚物或共聚物用于改善所述阻燃性組合物的機(jī)械性能的用途。
背景技術(shù)：
為了改善聚合物的阻燃性，本領(lǐng)域中有幾種已知的方法。已知第一種方法將含有鹵化物的化合物加入到聚合物中。然而，這些材料具有燃燒生成如鹵化氫那樣的有害和腐蝕性氣體的缺點(diǎn)。這也是PVC基的阻燃性聚合物組合物的缺點(diǎn)。在另一種方法中，阻燃性組合物包含相對(duì)大量(通常為50_60wt% )的無機(jī)填充物，像例如水合物和氫氧化物，這樣的阻燃性組合物在燃燒時(shí)吸熱分解并釋放出200-600°C 的惰性氣體。這樣的無機(jī)填充物例如包括Al(0H)3*Mg(0H)2。然而，這些阻燃性材料的缺陷在于無機(jī)填充物的高成本以及由于高含量的填充物導(dǎo)致的聚合物組合物可加工性和機(jī)械性能的劣化。如EP 0 393 959中公開的第三種方法，在組合物中使用一種硅流體或一種膠和與一種包含乙烯丙烯酸酯或乙烯乙酸酯共聚物的有機(jī)聚合物以及一種無機(jī)填充物。在EP 1 862 496中，后來的組合物通過將聚丙烯組分加入到組合物中改善了可加工性和表面平滑度。盡管這種組合物具有好的阻燃性能，但是為了滿足尤其是電力電纜的更嚴(yán)格的機(jī)械要求，組合物的機(jī)械性能仍然可以得到改善。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的目的是避免現(xiàn)有技術(shù)材料的缺點(diǎn)，并提供一種阻燃性聚合物組合物，該組合物表現(xiàn)為結(jié)合了良好的阻燃性(尤其是根據(jù)IEC 332-1的單根電線燃燒測試中的良好性能)和良好的機(jī)械性能(尤其是拉伸特性、撕裂強(qiáng)度和耐高溫高壓性能)。本發(fā)明是基于以下發(fā)現(xiàn)做出的一種包含一種含極性共聚單體單元的乙烯共聚物、一種含有硅樹脂基團(tuán)的化合物和一種無機(jī)填充材料的聚合物組合物的機(jī)械性能能夠通過添加乙烯均聚物或共聚物得到改善，從而使該聚合物組合物的熔化焓至少為78J/g。因此本發(fā)明提供了一種阻燃性聚合物組合物，包括(A) 一種包含極性共聚單體單元的乙烯共聚物，(B) 一種含有硅樹脂基團(tuán)的化合物，(C) 一種無機(jī)填充材料，和(D) 一種乙烯均聚物或一種具有一種或多種其它的α -烯烴共聚單體單元的乙烯共聚物，其中該聚合物組合物具有至少78J/g的熔化焓。已經(jīng)意外地發(fā)現(xiàn)，通過向本發(fā)明的聚合物組合物中添加一種乙烯均聚物或共聚物，該組合物的熔化焓提高到了至少78J/g。所述聚合物組合物優(yōu)選具有至少80J/g的熔化焓，最優(yōu)選為至少82J/g。本發(fā)明聚合物組合物熔化焓的上限優(yōu)選為不高于150J/g。本發(fā)明的組合物還表現(xiàn)出改善的機(jī)械特性，表現(xiàn)為改善的拉伸性能(如拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率)、改善的撕裂強(qiáng)度和高溫高壓測試中的淺壓痕(indentation)。同時(shí)，組合物在例如根據(jù)IEC 332-1的單根電線燃燒測試中表現(xiàn)出良好的阻燃性。組合物優(yōu)選不含含有鹵素和磷的化合物作為阻燃性助劑，即這樣的化合物在所述組合物中即使存在，其含量也低于3000ppm。所述組合物更優(yōu)選為完全不含含鹵素的化合物。然而，尤其是含磷化合物可以作為穩(wěn)定劑存在于所述組合物中，通常其含量低于2000ppm、更優(yōu)選低于lOOOppm。在該組合物中，組分(A)-(D)可以由所需類型的單一化合物或化合物的混合物組成。通過在測試方法部分中描述的DSC方法，在組合物的第二次熔化過程中測定熔化焓和熔化溫度。本發(fā)明的聚合物組合物的初級(jí)熔化溫度優(yōu)選為至少115°C，更優(yōu)選為至少120°C， 最優(yōu)選為至少125°C。熔化溫度的上限優(yōu)選為150°C，更優(yōu)選為140°C。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，通過增加聚合物組合物中乙烯均聚物或共聚物(D)的含量，提高了組合物的熔化溫度。乙烯均聚物或共聚物(D)的含量優(yōu)選為占總組合物的IOwt %或更高，更優(yōu)選為 15wt%或更高，還更優(yōu)選為20Wt%或更高，并且最優(yōu)選為25wt%或更高。此外，乙烯均聚物或共聚物⑶的含量優(yōu)選為占總組合物的50wt%或更少，更優(yōu)選為48wt%或更少，還更優(yōu)選為45wt%或更少，并且最優(yōu)選為42wt%或更少。而且，根據(jù)ISO 1133在190°C和2. 16kg下測得，乙烯均聚物或共聚物⑶的MF& 優(yōu)選為 0. l_15g/10min，更優(yōu)選為 0. 2_10g/10min，最優(yōu)選為 0. 3_5g/10min。另外，根據(jù)ISO 1133在190°C和5kg下測得，乙烯均聚物或共聚物⑶的MF&優(yōu)選為 0. 4-60g/10min，更優(yōu)選為 1. 5_20g/10min，最優(yōu)選為 2. 5_10g/10min，并且在 190°C禾口 21. 6kg 下根據(jù) ISO 1133 測試的 MFR21 為 5. 0-100g/10min，更優(yōu)選為 10_75g/10min，最優(yōu)選為 20-60g/10min。根據(jù)ISO 1183測得，乙烯均聚物或共聚物(D)的密度優(yōu)選為935_965kg/m3，更優(yōu)選為 938-96^g/m3，最優(yōu)選為 940_960kg/m3。乙烯均聚物或共聚物(D)可以由單一的乙烯均聚物或共聚物化合物或不同的乙烯均聚物或共聚物化合物的組合構(gòu)成。在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，該乙烯均聚物或共聚物⑶也可以包含另外的添加劑，如炭黑，其含量最多為乙烯均聚物或共聚物⑶的5wt%。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，乙烯均聚物或共聚物(D)是指一種乙烯均聚物。然而， 乙烯均聚物或共聚物(D)也可以指一種乙烯共聚物。在后一情況下，該一種或多種共聚單體單元優(yōu)選為選自包含具有3-10個(gè)碳原子的α-烯烴的組。作為共聚單體，尤其優(yōu)選的是丙烯、1- 丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯和1-癸烯。作為共聚單體單元，尤其優(yōu)選的是1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯和1-辛烯。最優(yōu)選的是1-丁烯和1-己烯。乙烯共聚物(D)中的共聚物單體的含量優(yōu)選為占聚乙烯(D)總量的0. l-10wt%，更優(yōu)選為 0. 5-5wt%。聚乙烯(D)可以通過任何工藝任選地在任何適合制備聚乙烯的催化劑存在下來制備。聚乙烯(D)優(yōu)選使用常規(guī)催化劑在多階段聚合方法中生產(chǎn)，所述多階段聚合方法如本體聚合、淤漿聚合、溶液聚合或上述方法的組合。聚乙烯(D)可以在環(huán)流反應(yīng)器中或環(huán)流和氣相反應(yīng)器的組合中制得。那些方法是本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的。通常，一種包含至少兩種聚乙烯組分的聚乙烯組合物被稱為“多峰的”，所述至少兩種聚乙烯組分是在不同的聚合條件下制得的，從而各個(gè)組分得到了不同的(重均)分子量。前綴“多”與組成組合物的不同聚合物組分的數(shù)目相關(guān)。因此，例如，僅由兩個(gè)組分組成的組合物就叫做“雙峰的”。這種多峰聚乙烯的分子量分布曲線的形式，即隨它的分子量變化的聚合物重量分?jǐn)?shù)的圖，與單個(gè)組分的曲線相比，將顯示出兩個(gè)或多個(gè)最大值或至少是顯著的展寬。乙烯均聚物或共聚物(D)優(yōu)選為多峰的，更優(yōu)選為一種雙峰乙烯均聚物或共聚物?！N適合用于乙烯均聚物或共聚物(D)的聚合反應(yīng)的催化劑是任何用于乙烯聚合的立體定向催化劑，該催化劑能夠在40-110°C的溫度和10-100巴的壓力下聚合和/或共聚乙烯和任選的共聚單體。齊格勒-納塔催化劑和茂金屬催化劑是合適的催化劑。優(yōu)選地，在本發(fā)明的組合物中，包含極性基團(tuán)的聚乙烯㈧的含量少于總組合物 50wt%，更優(yōu)選為占總組合物的10-40wt%，最優(yōu)選為占總組合物的15-35wt%。含有極性共聚物的聚乙烯優(yōu)選通過共聚乙烯單體和極性共聚單體來制備。然而， 也可以通過接枝聚乙烯，例如通過將丙烯酸、甲基丙烯酸或順丁烯二酸酐接枝到聚乙烯上來制備。優(yōu)選通過乙烯單體和含有極性基團(tuán)的合適的共聚單體的共聚反應(yīng)將極性基團(tuán)引入到聚乙烯中。進(jìn)一步優(yōu)選該極性共聚物包含一種乙烯的共聚物，該共聚物具有一種或多種選自包含以下物質(zhì)、更優(yōu)選由以下物質(zhì)組成的組中的共聚單體單元丙烯酸C1-C6烷基酯、甲基丙烯酸C1-C6烷基酯、丙烯酸、甲基丙烯酸和乙酸乙烯酯。該共聚物也可以含有含離子鍵的聚合物的結(jié)構(gòu)(像在例如杜邦公司的Surlyn型產(chǎn)品中)。還更優(yōu)選地，極性共聚物是一種乙烯/丙烯酸酯，和/或乙烯/乙酸酯共聚物。更優(yōu)選地，極性聚合物包括一種含有C1-到C4-烷基(如甲基、乙基、丙基或丁基)、 丙烯酸酯或乙酸乙烯酯的乙烯共聚物。在一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，用于阻燃層的聚合物組合物的組分(A)包含一種烯烴(優(yōu)選為乙烯)與一種或多種共聚單體的一種共聚物或共聚物的混合物，優(yōu)選所述一種共聚物或共聚物的混合物占組分(A)的至少25wt%，更優(yōu)選為至少35wt%并且最優(yōu)選組分(A)由所述一種共聚物或共聚物的混合物組成，其中所述一種或多種共聚單體選自按照式(I)的未取代或取代的丙烯酸H2C = CR-COOH (I)其中R是H或一種有機(jī)取代基，R優(yōu)選為H或一種烴取代基。共聚單體的種類更優(yōu)選為選自根據(jù)結(jié)構(gòu)式(I)的丙烯酸，其中R是H或一種烷基，R還更優(yōu)選為H或一種C1-到C6-的烷基取代基。該極性聚乙烯尤其優(yōu)選包含一種含有丙烯酸共聚物的乙烯共聚物，如乙烯丙烯酸或乙烯甲基丙烯酸共聚物，最優(yōu)選為乙烯甲基丙烯酸共聚物。所述乙烯共聚物中含有極性基團(tuán)的共聚單體含量優(yōu)選為2-40wt%，更優(yōu)選為 4-20wt %，并最優(yōu)選為 6-18wt %。除了乙烯和定義的共聚單體之外，所述共聚物也可以含有其它單體。例如，可以使用丙烯酸酯和丙烯酸或甲基丙烯酸、或含有乙烯基硅烷的丙烯酸酯、或含有硅氧烷的丙烯酸酯、或含有硅氧烷的丙烯酸之間的三元共聚物。可以在擠出后例如通過輻照使這些共聚物發(fā)生交聯(lián)。也可以使用硅烷可交聯(lián)的聚合物，即用不飽和硅烷單體制備的聚合物，所述不飽和硅烷單體具有可水解的基團(tuán)，所述可水解的基團(tuán)在水和可選的硅烷醇縮合催化劑的存在下，能夠通過水解和縮合作用形成硅烷醇基從而發(fā)生交聯(lián)。進(jìn)一步優(yōu)選地，含有極性基團(tuán)的聚乙烯組成組分(A)的至少30wt%，更優(yōu)選為至少50wt%，還更優(yōu)選為至少70wt%。最優(yōu)選地，組分(A)完全由具有極性基團(tuán)的聚乙烯組成。所述組合物還包含一種含有硅樹脂基團(tuán)的化合物(B)。在本發(fā)明組合物的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，組分(B)是一種硅樹脂流體或一種膠， 或一種包含至少一種含有硅樹脂基團(tuán)的共聚單體的烯烴共聚物(優(yōu)選為乙烯共聚物)，或任何這些化合物的混合物。優(yōu)選地，所述的共聚單體是一種乙烯基聚硅氧烷，例如乙烯基不飽和聚二烴基硅氧烷。適合用在本發(fā)明中的硅樹脂流體和膠是已知的，并包括例如包含化學(xué)結(jié)合的硅烷氧基單元的有機(jī)聚硅氧烷聚合物，所述硅烷氧基單元選自由I^3SiOa5，R2SiO, R1SiOl5, R1Ii2SiOa ^RR1SiO, R12SiO, RSiOu和SW2單元和它們的混合物組成的組，其中每個(gè)R獨(dú)立地代表一種飽和或不飽和的一價(jià)烴基，并且每個(gè)R1代表一種如R的基團(tuán)或一種選自由氫、羥基、烷氧基、芳基、乙烯基或烯丙基構(gòu)成的組的基團(tuán)。所述有機(jī)聚硅氧烷優(yōu)選為具有約10到10，000, 000的數(shù)均分子量Mn,分子量分布 (MWD)測試用 GPC 進(jìn)行。CHCl3 作為溶劑使用。使用 Shodex-Mikrostyragel (IO5，IO4, IO3, 100 A)柱組、RI-檢測器和一種NMWD聚苯乙烯校準(zhǔn)樣。GPC測試在室溫下進(jìn)行。硅樹脂流體或膠可以含有通常用于變硬硅橡膠的那種氣相二氧化硅填料，例如以重量計(jì)最多為50%。烯烴(優(yōu)選為乙烯)和至少一種含有硅樹脂基團(tuán)的共聚單體的共聚物優(yōu)選為根據(jù)結(jié)構(gòu)式(II)和(III)的一種乙烯基不飽和聚二烴基硅氧烷或一種丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯改性的烴基硅氧烷
權(quán)利要求
1.一種阻燃性聚合物組合物，包含(A)一種包含極性共聚單體單元的乙烯共聚物，(B)一種含有硅樹脂基團(tuán)的化合物，(C)一種無機(jī)填充材料，和(D)一種乙烯均聚物或一種含有一種或多種α-烯烴共聚單體單元的乙烯共聚物，其中所述聚合物組合物具有至少78J/g的熔化焓。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的阻燃性聚合物組合物，其特征在于，根據(jù)ISO1133測定，乙烯均聚物或共聚物(D)具有 0. 1-15. 0g/10min 的 MFR (2. 16kg，190 °C )。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的阻燃性聚合物組合物，其特征在于，根據(jù)ISO1183測定， 乙烯均聚物或共聚物(D)具有935-965kg/m3的密度。
4.根據(jù)上述任一權(quán)利要求所述的阻燃性聚合物組合物，其特征在于，乙烯均聚物或共聚物(D)是多峰的。
5.根據(jù)上述任一權(quán)利要求所述的阻燃性聚合物組合物，其特征在于，乙烯共聚物(A) 的含量少于總組合物的50wt%。
6.根據(jù)上述任一權(quán)利要求所述的阻燃性聚合物組合物，其特征在于，乙烯聚合物(A) 的極性共聚單體單元選自包含丙烯酸C1-C6烷基酯、甲基丙烯酸C1-C6烷基酯、丙烯酸、甲基丙烯酸和乙酸乙烯酯的組，包括它們的含離子鍵的聚合物。
7.根據(jù)上述任一權(quán)利要求所述的阻燃性聚合物組合物，其特征在于，組分(B)的含量為總組合物的l_20wt%。
8.根據(jù)上述任一權(quán)利要求所述的阻燃性聚合物組合物，其特征在于，組分(B)是一種硅樹脂流體和/或膠，和/或一種乙烯和至少一種含硅樹脂基團(tuán)的共聚單體的共聚物。
9.根據(jù)上述任一權(quán)利要求所述的阻燃性聚合物組合物，其特征在于，無機(jī)填充材料 (C)的含量為總組合物的20-60wt%。
10.根據(jù)上述任一權(quán)利要求所述的阻燃性聚合物組合物，其特征在于，無機(jī)填充材料 (C)包括一種元素周期表1-13族元素的碳酸鹽、氧化物和/或硫酸鹽。
11.根據(jù)上述任一權(quán)利要求所述的阻燃性聚合物組合物，其特征在于，所述組合物還包含含量為總組合物的1_5襯％的炭黑。
12.根據(jù)上述任一權(quán)利要求所述的阻燃性聚合物組合物，其特征在于，根據(jù)BS6469測定，所述聚合物組合物具有至少ΙΟΝ/mm的撕裂強(qiáng)度。
13.根據(jù)上述任一權(quán)利要求所述的阻燃性聚合物組合物，其特征在于，根據(jù)ISO527-2 測定，所述聚合物組合物具有至少9MPa的拉伸強(qiáng)度。
14.根據(jù)上述任一權(quán)利要求所述的阻燃性聚合物組合物，其特征在于，在根據(jù)IEC 60811-3-1的壓力測試中測定，所述聚合物組合物具有小于14.0%的熱壓痕。
15.一種物品，包含根據(jù)上述任一權(quán)利要求所述的阻燃性聚合物組合物。
16.電線或電纜，包含由根據(jù)權(quán)利要求1-14中任一項(xiàng)所述的阻燃性聚合物組合物制成的層。
17.—種乙烯均聚物或共聚物在電線或電纜的阻燃層的制造中用來改善所述電線或電纜的機(jī)械性能的用途，其中所述阻燃層的聚合物組合物具有至少78J/g的熔化焓。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種阻燃性聚合物組合物，所述聚合物組合物包括(A)一種包含極性共聚單體單元的乙烯共聚物，(B)一種含有硅樹脂基團(tuán)的化合物，(C)一種無機(jī)填充材料，和(D)一種乙烯均聚物或一種具有一種或多種其它的α-烯烴共聚單體單元的乙烯共聚物，其中該聚合物組合物的熔化焓為至少78J/g；本發(fā)明還涉及一種物品，尤其是一種電線或電纜，包含所述的組合物；本發(fā)明還涉及一種乙烯均聚物或共聚物在電線或電纜的阻燃層中用于改善所述電線或電纜的機(jī)械性能的用途。
文檔編號(hào)H01B3/44GK102264826SQ200980152069
公開日2011年11月30日 申請(qǐng)日期2009年11月26日 優(yōu)先權(quán)日2008年12月22日
發(fā)明者伯恩特奧克·蘇丹, 溫迪·洛延斯 申請(qǐng)人:博里利斯股份公司