專利名稱：有改進性能的吸水性聚合物及其制備方法和用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及以水可溶脹但不溶于水的聚合物為基礎(chǔ)的粉末狀水和水基液體吸收劑。這些以含酸基單體為基礎(chǔ)的交聯(lián)聚合物是通過利用兩種預(yù)交聯(lián)劑和一種次級交聯(lián)劑的特殊組合而得到的。它們顯示高保水性、壓力下高吸水性、低可溶成分和快速液體吸收的性能組合，這是迄今為止還沒有人達到過的。
商業(yè)上可得到的超級吸收劑聚合物主要是交聯(lián)的聚丙烯酸或交聯(lián)的淀粉/丙烯酸接枝共聚物，其中羧基是用鈉或鉀離子部分地中和的。
這些聚合物諸如被用于能吸收尿等體液的衛(wèi)生用品中，和電纜等的被覆材料中。在此，它們在溶脹和形成水凝膠之下吸收大量水基液體和體液，例如尿或血液。此外，在施用期間的典型壓力下保持所吸收液量也是必要的。雖然超級吸收劑聚合物在向前推進，但近年來對這些產(chǎn)品提出的要求已經(jīng)有了實質(zhì)性變化。起初，只有與液體接觸時非常高的溶脹能力才是超級吸收劑開發(fā)中的主要因素；然而，后來發(fā)現(xiàn)，除吸收液量外，溶脹凝膠的穩(wěn)定性也具有重要性。然而，如同從US 3247171中已經(jīng)知道的，以保水性為一方和以溶脹凝膠的穩(wěn)定性為另一方，代表著對立的性能。這意味著，只具有特別高保水性的聚合物，其溶脹凝膠的剛性不良，結(jié)果是該凝膠在所施加壓力(如體負荷)下是可形變的，因而有損于進一步的液體吸收。這種特有吸收性能在盎格魯薩克遜(指英國人)用法中簡稱為“壓力下的吸收”(AUP)，詳見諸如US 5314 420。
隨著在衛(wèi)生領(lǐng)域中對超級吸收劑提出越來越高的要求，人們發(fā)現(xiàn)，21g/cm2(0.3psi)的初始負荷再也不對應(yīng)于纖毛含量低、超級吸收劑數(shù)量大的失禁用品或紙尿布構(gòu)造所需要的預(yù)期性能標(biāo)準。由于這個理由，今天需要49g/cm2(0.7psi)的壓力負荷。
盡管熟練技術(shù)人員熟悉有諸如高保水性或高吸收性或低可溶成分或快速吸收的產(chǎn)品的生產(chǎn)方法，但迄今為止已知的配方還不可能同時實現(xiàn)這四種有利性能。例如，對于熟練技術(shù)人員來說眾所周知的是，提高交聯(lián)劑濃度會導(dǎo)致可溶含量低的產(chǎn)品。然而，這也會導(dǎo)致保水性差的產(chǎn)品。另一方面，降低交聯(lián)劑濃度會導(dǎo)致保水性高的產(chǎn)品，但也會導(dǎo)致可溶成分高且由于凝膠阻擋而吸水慢的產(chǎn)品。
US-Re32,649中描述的、為獲得凝膠體積高、凝膠穩(wěn)定性高和可溶成分低的產(chǎn)品而做出的努力，只有當(dāng)使用那種要通過分解出致癌性酰胺的交聯(lián)劑亞甲基二丙烯酰胺時才會導(dǎo)致所希望的產(chǎn)品性能。由于這個理由，不可能把這樣的產(chǎn)品用于衛(wèi)生用品中。
連同高水平的保水性和壓力下液體吸收一起，超級吸收劑中可溶聚合物鏈的含量必須盡可能低。這些是作為聚合期間不完全交聯(lián)的結(jié)果而引起的。在使用時，這些可溶成分不完全保留在溶脹的聚合物體中。這導(dǎo)致超級吸收劑性能下降，因為紙尿布中液體分布不均勻；此外，在極端情況下，這些可溶成分會從紙尿布構(gòu)造中逸出，在皮膚上引起一種粘糊感。按照EP312952的教導(dǎo)，溶脹凝膠的良好穩(wěn)定性、高吸收速率和高吸水量絕對要求該聚合物中可溶成分要低。例如，US Re32,649提到低可溶含量的極限值在16小時后為17％；但這必須視為太高，因為紙尿布有越來越薄、每個紙尿布的超級吸收劑比例越來越高的趨勢。在現(xiàn)代超級吸收劑中，應(yīng)能實現(xiàn)16小時后12％、較好10％的數(shù)值。
在這樣一些纖毛部分減少而超級吸收劑部分增大的衛(wèi)生用品中，對超級吸收劑提出的另一個要求是在液體出現(xiàn)時迅速將其吸收的性能，因為短纖漿的緩沖效果可觀地降低了。US 5314420公開了一種通過添加碳酸鈉來生產(chǎn)快速吸收型超級吸收劑的方法。這種措施顯然只導(dǎo)致該超級吸收劑的物理結(jié)構(gòu)變化而引起更快的吸收速率；然而，該聚合物的其它基本性能并沒有得到改善。用一種表面活性劑樣材料處理其表面以增大吸水速率(如WO 93/24153中所述)之所以失敗，是由于再潤濕(rewet)行為的緣故，即超級吸收劑聚合物永久貯存曾吸收過的液體的性能，這一點在實踐中十分重要。表面活性劑的存在頗大地損害了這種性能。
WO 94/09043的目的是提供一些甚至在壓力負荷下對水基液體也有更大吸收能力的新型超級吸收劑聚合物。為了達到這個目的，它描述了雙交聯(lián)超級吸收劑，其第一生產(chǎn)步驟是在聚合期間用亞甲基二丙烯酰胺、二(丙烯酰胺基)乙酸、丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、有末端乙烯基和烯丙基官能的酯或酰胺、或用高度乙氧基化的三丙烯酸三(羥甲基)丙烷酯進行預(yù)交聯(lián)；其第二生產(chǎn)步驟是所形成聚合物顆粒的表面涂布一種交聯(lián)劑，隨后進行交聯(lián)。在這種本身已知的方法中。較好的表面交聯(lián)劑是多羥基化合物，它們是在來自第一步驟的聚合物凝膠的水分已被部分地脫除之后與水或水/溶劑混合物一起施用并在高溫(175～230℃)進行反應(yīng)的。
據(jù)說，所提到的初級交聯(lián)劑之一與該次級表面交聯(lián)劑的組合，達到了與保水作用和壓力下液體吸收作用有關(guān)的獨特產(chǎn)品性能，提供了在衛(wèi)生用品方面的有利用途，其中吸收劑聚合物即使在壓力負荷下也必須吸收大量液體并將其保留。然而，這些產(chǎn)品沒有滿足對現(xiàn)代紙尿布快速液體吸收構(gòu)造的重要需求。
WO 93/21237描述了用多烷基二醇的不飽和酯交聯(lián)的超級吸收劑聚合物；在隨后的加熱過程中，就保水作用和21g/cm2(0.3psi)的低壓下的液體吸收作用而言，其性能被改善到25g/g。乙氧基化的三丙烯酸三(羥甲基)丙烷酯是較好的交聯(lián)劑，且每條聚二醇鏈的EO單元數(shù)可以在2～7的范圍。按照此公報中的說法，用非乙氧基化或只輕度乙氧基化的三丙烯酸三(羥甲基)丙烷酯交聯(lián)的超級吸收劑顯示出不良性能。所描述的產(chǎn)品沒有滿足今天對49g/cm2(0.7psi)的較高負荷下的吸收作用的要求。WO 93/21237第8/8頁上

圖13代表不同壓力負荷的壓力下的液體吸收進程，清楚地顯示所描述聚合的缺陷，在令人感興趣的63g/cm2(0.9psi)壓力負荷范圍內(nèi)約18g/g的實測值是絕對不能令人滿意的。這適用于其余所有情況，因為這些實測值是用300～600μm的絕對異常篩分建立的，而這些篩分本身導(dǎo)致比實際上常用的150～800μm篩分更高的測定值。
US 5314420的目標(biāo)是提供能非?？斓匚找后w的產(chǎn)品。這一點是通過向單體溶液中添加一種含碳酸鹽發(fā)泡劑和隨后使所生成的聚合物再交聯(lián)來實現(xiàn)的。這份公報提到了使若干種較好交聯(lián)劑組合的可能性；然而，對于同時提高保水性、壓力下吸收作用和吸收速率的問題，以及降低可溶含量的問題，還是沒有解決辦法。
對于迄今為止制造的產(chǎn)品來說，還不可能兼?zhèn)涓弑Ｋ?、壓力下高吸收作用和快速液體吸收以及同時低可溶含量等性能。
超級吸收劑聚合物生產(chǎn)中的另一個問題是在聚合開始時，在有時遠遠低于20℃的低溫，很多標(biāo)準交聯(lián)劑在單體水溶液中的溶解性相當(dāng)差。利用常用交聯(lián)劑例如三丙烯酸三(羥甲基)丙烷酯、二丙烯酸二甘醇酯、二(甲基丙烯酸)四甘醇酯或甲基丙烯酸烯丙酯等只提到少數(shù)幾例，單體水溶液在這些溫度變得混濁。這種混濁溶液表明該交聯(lián)劑不是均勻溶解的，導(dǎo)致隨后聚合期間的不均勻交聯(lián)，從而導(dǎo)致低標(biāo)準產(chǎn)品。
為了回避這個問題，DE-OS 4138408提出了向單體溶液中添加一種不會參與聚合作用的表面活性劑，從而使本來可溶性差的交聯(lián)劑能更均勻地分布。然而，這種方法有兩個重大缺點。一方面，當(dāng)含有表面活性劑的單體溶液通入氮氣時，它會發(fā)泡到這樣一種程度為從單體溶液中除去干擾氧而進行的鼓泡會比不添加表面活性劑時持續(xù)更長的時間。另一方面，聚合物中的表面活性劑有利于吸收水逸出，導(dǎo)致所不希望的再濕潤現(xiàn)象，并使該產(chǎn)品沒有資格用于衛(wèi)生用品中，因為它太容易釋放出所吸收的液體。
WO 93/21237給出了所述問題的另一個解決辦法；在此，利用高度乙氧基化聚二醇的(甲基)丙烯酸酯作為交聯(lián)劑，較好的是乙氧基化的三(羥甲基)丙烷。因乙氧基化程度而異，這些產(chǎn)品可溶于單體溶液中，因而是均勻分布的，導(dǎo)致有所希望的低可溶含量的產(chǎn)品。然而，這些交聯(lián)劑的缺點是，再交聯(lián)產(chǎn)品沒有30g/g以上的保水性，而且壓力(21g/cm2)下吸收不超過28g/g的值(參照表1)。不可能使用非乙氧基化的或只稍微乙氧基化的交聯(lián)劑，因為它們在這些體系中會引起壞的數(shù)值，尤其是關(guān)于可溶成分。此外，這份公報沒有提供任何解決辦法來提高該吸收劑的吸引力。
因此，本發(fā)明的目的是為超級吸收劑聚合物的生產(chǎn)提供交聯(lián)劑或交聯(lián)劑的組合，這些交聯(lián)劑或其組合無需任何助劑就可溶于單體溶液中，并導(dǎo)致再交聯(lián)聚合物中良好的保水性和壓力下吸收性，同時導(dǎo)致12％以下的低可溶成分(16小時值)，從而提供有迅速吸水作用的產(chǎn)品。同時，應(yīng)當(dāng)刪除那些會分解出致癌性丙烯酰胺的交聯(lián)劑，例如亞甲基二丙烯酰胺，或那些可能引起過敏的交聯(lián)劑，例如乙二醇二(甲基丙烯酸酯)。
最令人驚訝的是，發(fā)現(xiàn)了以含酸基單體為基礎(chǔ)并通過兩種本身已知的不同預(yù)交聯(lián)劑I和II的組合。I.CH2＝CHR5-CO-(OCHR3-CHR3)zO-CH2-CHR5＝CH2II.R1-[O(CHR3-CHR3O)u-CO-R2]x式中R1多價C2-10烷基，R2線型或枝化C2-10鏈烯基，R3H，CH3，C2H5，R5H，CH3，x2-6，u0-15，z3-20及隨后的再交聯(lián)而產(chǎn)生的超級吸收劑，導(dǎo)致保水性在30g/g以上、壓力下吸收作用在20g/g以上、可溶含量(16小時)在12％以下、同時以溶脹速度在40秒以下表達的快速液體吸收的產(chǎn)品。
初步交聯(lián)劑I，即一種聚二醇一(甲基)烯丙基醚的一種(甲基)丙烯酸酯，包含一個(甲基)烯丙基官能、一個(甲基)丙烯酸酯官能和一條插入這兩個官能之間且由至少3個、較好5～20個、最好8～12個二醇單元組成的親水鏈。適用的二醇單元包括乙二醇和丙二醇兩種單元，既可以是單一的也可以是混合的；在混合物的情況下，無規(guī)和嵌段的烷氧基化物都適用?？梢允褂没旌系囊叶?丙二醇鏈和純粹的丙二醇鏈，較好的是純粹的聚乙二醇鏈。
所述類型I的預(yù)交聯(lián)劑可以，例如，按照US 4618703中所述方法或通過用過量丙烯酸或甲基丙烯酸直接酯化(實例4～9)來生產(chǎn)。這樣得到的酯可以在原始條件下，即在廢催化劑和過量使用的(甲基)丙烯酸的存在下，貯存然后進一步加工。如果需要較高的純度或為了較長期的貯存，也可以像US 4 618 703中所述那樣洗滌這些酯類并通過蒸餾除去低沸點成分而使之純化。酯化度應(yīng)當(dāng)在90％以上，或較好在95％以上，因為游離羥基官能起初并沒有改善技術(shù)性能，而且在隨后的再交聯(lián)期間導(dǎo)致保水性下降。
預(yù)交聯(lián)劑II，即多羥基化合物的一種(甲基)丙烯酸酯，是一種其醇官能己被轉(zhuǎn)化成(甲基)丙烯酸酯的多官能醇。適用的多羥基化合物包括，例如，三(羥甲基)丙烷、乙二醇、丙二醇、甘油、季戊四醇或其乙氧基化同系物例如聚乙二醇。也包括其一部分羥基基團仍未被酯化的酯，如同技術(shù)產(chǎn)品中可能存在的情況。具體地說，作為交聯(lián)劑II，也可以使用通常不易溶于單體溶液中的(甲基)丙烯酸酯，例如三丙烯酸三(羥甲基)丙烷酯、3EO-三丙烯酸三(羥甲基)丙烷酯、二丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸二甘醇酯，因為這些能被交聯(lián)劑I保持在溶液中。
類型II預(yù)交聯(lián)劑是商業(yè)上可得的。實例中使用的Craynor CN 435是15-EO-三(羥甲基)丙烷的三丙烯酸酯；Craynor SR 351是三(羥甲基)丙烷的三丙烯酸酯。這兩種產(chǎn)品都是Cray-Valley公司制造的。
相對于交聯(lián)劑混合物而言，預(yù)交聯(lián)劑I的用量為40～90％。較好40～80％、最好60～80％(摩爾)，而預(yù)交聯(lián)劑II的用量為10～60％、較好20～60％、最好20～40％(摩爾)。相對于不飽和酸單體成分而言，這種交聯(lián)劑組合的使用濃度為0.1～2％、較好0.3～1.0％(重量)。
就單獨而言，這兩種交聯(lián)劑類型對于交聯(lián)聚丙烯酸酯生產(chǎn)的一般熟練技術(shù)人員來說都是已知的。具體地說，在美國專利號4076663、4654039、4906717、5154713和5314420中提到了使用聚二醇單烷基醚的(甲基)丙烯酸酯的可能性。然而，在US 4654039、US 5154713、US 5 314 420和US 4 076 663中沒有提到預(yù)交聯(lián) 類型I與預(yù)交聯(lián)類型II的優(yōu)勢組合。只有US 4906717提到了若干種交聯(lián)劑類型組合的可能性，一份龐大的清單也包括按照本發(fā)明的那些交聯(lián)劑；然而，并沒有公開這樣一種組合的優(yōu)勢，也沒有實施例。具體地說，既沒有提到也沒有認識到與按照本發(fā)明的次級交聯(lián)劑組合的這種交聯(lián)劑組合的優(yōu)勢。
所描述的交聯(lián)劑組合有令人驚訝的優(yōu)勢就連可溶性差的交聯(lián)劑成分II也因I的存在而增溶，且因而它們能充分展現(xiàn)它們的活性，而不會像DE 4138408中的情況那樣由于沒有參與聚合作用的表面活性劑的存在而損害再潤濕行為。
次級表面交聯(lián)的方法改善了按照本發(fā)明的超級吸收劑的特征，尤其是關(guān)于其壓力下的液體吸收作用，因為在溶脹聚合物顆粒粘在一起且因此損害進一步液體吸收和液體在紙尿布內(nèi)的分布的情況下已知的“凝膠阻擋”現(xiàn)象受到了抑制。次級交聯(lián)期間，聚合物分子的羧基基團是在高溫下與交聯(lián)劑在超級吸收劑顆粒的表面上交聯(lián)的。按照本發(fā)明的次級交聯(lián)方法，在諸如DE 4020780、EP 317106和WO 94/9043等若干份公報已有描述。熟練技術(shù)人員，例如，從US 5314 420第8頁第3～45行中已知的次級交聯(lián)劑全部可以有利地按照本發(fā)明與預(yù)交聯(lián)劑組合I和II并用。這些化合物一般包含至少兩個官能團。醇、胺、醛、縮水甘油基和表氯官能是較好的，但也可以使用有若干個不同官能的交聯(lián)劑分子。較好的是，使用下列次級交聯(lián)劑之一乙二醇，二甘醇，三甘醇，聚乙二醇，甘油，聚甘油，丙二醇，二乙醇胺，三乙醇胺，聚環(huán)氧丙烷，環(huán)氧乙烷與環(huán)氧丙烷的嵌段共聚物，脫水山梨糖醇脂肪酸酯，乙氧基化脫水山梨糖醇脂肪酸酯，三(羥甲基)丙烷，乙氧基化三(羥甲基)丙烷，季戊四醇，乙氧基化季戊四醇，聚乙烯醇，山梨糖醇，碳酸亞乙酯，碳酸亞丙酯，和多環(huán)氧化物，例如乙二醇二縮水甘油基醚。特別好的是使用碳酸亞乙酯作為次級交聯(lián)劑。相對于要再交聯(lián)的聚合物而言，次級交聯(lián)劑的用量為0.01～30％(重量)、較好為0.1～10％(重量)、最好為0.1～1％(重量)。
按照本發(fā)明的聚合工藝可以由不同條件例如用放射性、電磁或紫外射線照射來引發(fā)，也可以用兩種化合物例如亞硫酸氫鈉與過硫酸鉀或抗壞血酸與過氧化氫的氧化還原反應(yīng)來引發(fā)。所謂自由基引發(fā)劑例如偶氮二異丁腈、過硫酸鈉、氫過氧化叔丁基或過氧化二苯甲酰的熱誘導(dǎo)分解也可以用來引發(fā)聚合。此外，也可以并用上述方法中的若干種。按照本發(fā)明，聚合較好的是用過氧化氫與抗壞血酸之間的氧化還原反應(yīng)來引發(fā)，而用過硫酸鈉和/或2，2-偶氮二(2-甲基丙酰胺)二鹽酸鹽的熱誘導(dǎo)分解來完成。
若干種方法適合于使按照本發(fā)明的超級吸收劑聚合；例如，本體聚合、溶液聚合、噴霧聚合、逆乳液聚合和逆懸浮聚合。較好的是在作為溶劑的水中進行溶液聚合。溶液聚合既可以連續(xù)地也可以間歇地進行。專利文獻給出了關(guān)于濃度比、溫度、引發(fā)劑種類與數(shù)量、次級催化劑種類與數(shù)量的廣譜變化。典型方法詳見下列專利文件，這些文件列為按照本發(fā)明的生產(chǎn)方法的參考文獻US 4 286 082，DE 27 06 135，US 4076 663，DE 35 03 458，DE 40 20 780，DE 42 44 548，DE 43 23001，DE 43 33 056，DE 44 18 818。
要按照本發(fā)明使用的不飽和含酸基單體包括，例如，丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、異巴豆酸、馬來酸、富馬酸、衣康酸、乙烯基磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙烷磺酸，及其堿鹽和/或銨鹽。相對于這些酸單體而言，可多達40％(重量)的進一步共聚用單體，例如，丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺或其鹽，可以任選地用來改進聚合物性能。此外，也可以使用上述單體的組合，以及上述單體與非離子型親水單體如(甲基)烯丙基醇和多價醇或乙氧基化物的一(甲基)丙烯酸酯的組合。然而，較好的是使用丙烯酸、甲基丙烯酸或其堿鹽或銨鹽。尤其好的是丙烯酸及其鈉鹽和/或鉀鹽。
在按照本發(fā)明的聚合方法中，酸單體可以用不同方式中和。一方面，可以按照US 4 654 039所述方法進行聚合，即直接用酸單體聚合，和隨后在聚合物凝膠中進行中和。其次且較好的是，該酸單體成分在聚合之前就中和到25～95％、較好50～80％的程度，然后在聚合開始時就已經(jīng)作為鈉鹽和/或鉀鹽和/或銨鹽存在。為了中和目的，較好的是使用那些對于在稍后階段進行的聚合不產(chǎn)生消極影響的堿。較好的是使用氫氧化鈉或氫氧化鉀溶液和/或氨，最好的是使用氫氧化鈉溶液，而且添加碳酸鈉，碳酸鉀或碳酸氫鈉可能有額外的積極影響，如同US 5 314 420和US 5 154 713中所述的那樣。在絕熱溶液聚合的情況下，在聚合開始前，這種部分中和的單體溶液被冷卻到30℃以下、較好20℃以下的溫度。如果使用其它所提到的方法，則其它溫度是技術(shù)上已知的和常用的。
按照本發(fā)明的聚合物可以包含作為接枝基材的水溶性聚合物，相對于所存在單體的總和而言，其含量可多達30％(重量)。除其它外，這些包括部分或完全皂化的聚乙烯醇、淀粉或淀粉衍生物、纖維素或纖維素衍生物、聚丙烯酸類、聚二醇類、或其混合物。作為接枝基材添加的聚合物的分子量必須能適應(yīng)聚合條件的環(huán)境。在水溶液聚合的情況下，由于聚合物溶液粘度的緣故，可能(例如)有必要只使用中或低分子聚合物，而在懸浮聚合中這個因素?zé)o關(guān)緊要。
除了通過部分中和丙烯酸的交聯(lián)聚合可以得到的聚合物外，較好的是使用那些額外包含接枝聚合淀粉部分或聚乙烯醇部分的聚合物。
在終端產(chǎn)品中，這些酸單體要中和到至少25％(摩爾)、較好至少50％(摩爾)、最好50～80％(摩爾)的程度。中和既可以通過添加對應(yīng)的堿金屬或銨的氫氧化物，也可以用對應(yīng)的碳酸鹽或碳酸氫鹽進行。部分中和也可以在單體溶液生產(chǎn)期間即聚合之前進行，還可以像US4 654 039中所述那樣用成品聚合物進行。較好的是在聚合之前進行部分中和。
得到的聚合物干燥、粉碎、過篩成有利于把它摻入一次性紙尿布、電纜絕緣體或其它產(chǎn)品中的篩分，然后使之發(fā)生次級交聯(lián)反應(yīng)。然而，在一些情況下，也己證明成功的是在聚合物凝膠干燥之前或在部分干燥或大體上干燥的聚合物造粒之前就已經(jīng)添加次級交聯(lián)劑。要按照本發(fā)明進行的次級交聯(lián)詳見，例如，US 4 666 983和DE 40 20 780。往往有利的是以在水、有機溶劑或其混合物中的溶液形式添加該次級交聯(lián)劑，當(dāng)使用少量次級交聯(lián)劑時尤其如此。施用次級交聯(lián)劑的適用混合機包括，例如，Patterson-Kelley混合機、DRAIS湍動混合機，Ldige混合機、Ruberg混合機、螺桿混合機，鍋式混合機和流態(tài)化床混合機，以及連續(xù)立式混合機，其中粉末借助于旋轉(zhuǎn)刀具高速混合(Schugi混合機)。在次級交聯(lián)劑與預(yù)交聯(lián)聚合物混合之后，將其加熱到120～250℃、較好135～200℃、最好150～185℃的溫度，以進行次級交聯(lián)。再次由于熱損害而破壞超級吸收劑的所希望性能特征的那一點，限制了后加熱時間。
因其預(yù)期用途而異，使用不同的篩分來加工超級吸收劑，例如，用100～1,000μm、較好150～850μm的篩分來加工用于紙尿布的超級吸收劑。這種篩分一般是在次級交聯(lián)之前進行研磨和過篩來生產(chǎn)的。
按照本發(fā)明的親水超級吸收劑可用于凡是有水基液體要吸收的地方。這些包括，例如，這些產(chǎn)品在下列方面的已知用途嬰兒紙尿布和成人失禁用品、衛(wèi)生巾、傷口貼劑、食品包裝等形式的衛(wèi)生物品；農(nóng)業(yè)植物栽培，電纜絕緣，紙、水溶性聚合物和熱塑性材料制成的吸收劑薄板材料，和泡沫塑料；以及作為能延緩向環(huán)境中釋放的活性物質(zhì)載體。
以下實例將示范按照本發(fā)明要使用的交聯(lián)劑的制造，它們還將進一步說明按照本發(fā)明的聚合物的生產(chǎn)和性能；“試驗方法”一章描述這些超級吸收劑性能的測定方向。
試驗方法1.保水性(TB)保水性是按照EP 514724(第4頁第6-22行)中所述方法測定的。
2.液體壓力下吸收(AUP)液體壓力下吸收(AUP，在0.3和0.7psi，分別對應(yīng)于21g/cm2和49g/cm2)是按照US 5 314 420第9頁第28ff行中所述方法測定的；用0.9％食鹽溶液作為測量液體。
3.可溶成分(SC)可溶成分(1小時和6小時)是按照US 4 654 039中所述那樣測定的，所不同的是用0.9％食鹽溶液代替合成尿作為測試液體。
4.溶脹速率(SR)聚合物的溶脹速率(SR)是按照以下方法測定的20克合成尿溶液(按照US 4 654 039制備)稱重，放入一個細長燒杯中。稱取1克待測試材料放入一個寬(直徑5cm)圓筒形盤的中部。把有超級吸收劑性能的粉末通過輕輕搖蕩而均勻分布在該盤的底部。借助一個終止于該盤底部上方1cm處的漏斗，用一個噴淋頭添加合成尿溶液；這開始時間測定。當(dāng)再也不存在液體時，立即終止時間測定。
實例實例1(烯丙醇與5摩爾環(huán)氧乙烷的反應(yīng))在一個配備磁懸攪拌器的5升高壓釜中，連同4克甲醇鈉溶液(25％)一起準備464.8克烯丙醇(Merck)，通入氮氣至高達5巴隨后釋放到1巴如此共5次進行脫氧。繼續(xù)通氮，把反應(yīng)器內(nèi)容物加熱到70℃，除去由催化劑帶入的甲醇。此后，將反應(yīng)器密閉，加熱到140℃，在30分鐘內(nèi)以3～6巴的總壓力引進1760克環(huán)氧乙烷。得到2210克淺黃色液體產(chǎn)品。特征列于表1中。
實例2(烯丙醇與10摩爾環(huán)氧乙烷的反應(yīng))與2.5克固體KOH(85％)一起準備290.5克烯丙醇(5摩爾)，像實例1中一樣使之惰性化。在1小時內(nèi)以4～6巴壓力通入2200克環(huán)氧乙烷(50摩爾)，反應(yīng)溫度140℃。得到2480克淺黃色液體產(chǎn)品。特征列于表1中。
實例3(烯丙醇與20摩爾環(huán)氧乙烷的反應(yīng))在5升高壓釜中準備1495.8克(3摩爾)實例2產(chǎn)品，按照實例1的程序使之惰性化，并在1小時內(nèi)于140℃與1320克(30摩爾)環(huán)氧乙烷反應(yīng)。得到2805克黃色固體。特征列于表1中。
表1所產(chǎn)生的乙氧基化物的特征產(chǎn)品 實例1實例2 實例3OH值 204mg KOH/g 118mg KOH/g 53mg KOH/g碘值(Wijs)91mg KOH/g 53mgKOH/g 27mgKOH/g烯丙醇(GC)2030ppm 144ppm 14ppm凝固點-15℃3℃ 29℃碘色值37 -密度 1.054g/ml1.085g/ml -粘度RV2/1018mPas(20℃) 68mPas(20℃)-實例4(丙烯酸10EO烯丙醇酯AAA-10)245g(0.726mol)實例2的10-EO-烯丙醇在20℃與155.6g(2.16mol)丙烯酸和0.8g對甲氧基苯酚一起攪拌，直至對甲氧基苯酚完全溶解。隨后添加2.2g硫酸，并在800毫巴的壓力把物料加熱到90℃。通過氣體導(dǎo)管把一股均勻的空氣流導(dǎo)入物料中。當(dāng)達到90℃時，把真空度提高到400毫巴，在此物料開始蒸餾。約3～4小時后，餾出物的流量己枯竭，再把真空度提高到100毫巴以完成反應(yīng)。又2小時后，將物料冷卻、取出。得到451g淺黃色油狀物。酸值69.1mg KOH/g，皂化值175.6mg KOH/g，酯化度99％。
實例5(丙烯酸5-EO-烯丙醇酯AAA-5)275g(1mol)實例1的5-EO-烯丙醇、0.8g對甲氧基苯酚、216.3g(3mol)丙烯酸和2.0g硫酸像實施例4中那樣反應(yīng)。得到385g黃色油狀物。酸值76.5mg KOH/g，皂化值237.4mg KOH/g，酯化度94.5％。
實例6(丙烯酸20-EO-烯丙醇酯AAA-20)445.3g(0.42mol)實例3的20-EO-烯丙醇、0.8g對甲氧基苯酚、216.4g(3mol)丙烯酸和2.0硫酸像實例4中那樣反應(yīng)。得到547g黃紅色蠟狀物。酸值68.5mg KOH/g，皂化值126.1mg KOH/g，酯化度97％。
實例7(甲基丙烯酸20-EO-烯丙醇酯MAA20)445.3g(0.42mol)實例3的20-EO-烯丙醇、0.8g對甲氧基苯酚、385g(4.53mol)甲基丙烯酸和4g濃硫酸像在實例4中那樣反應(yīng)，反應(yīng)時間延長1倍，反應(yīng)結(jié)束時的真空度提高到20毫巴。得到555g固體產(chǎn)品。酸值103.5mg KOH/g，皂化值158.3mg KOH/g，酯化度93.9％。
實例8(甲基丙烯酸5-EO-烯丙醇酯MAA5)275g(1mol)實例1的5-EO-烯丙醇像在實例7中一樣與0.8g對甲氧基苯酚、516.6g甲基丙烯酸(6.08mol)和2g濃硫酸一起反應(yīng)。得到一種黃色液體。酸值98.1mg KOH/g，皂化值247.8mg KOH/g，酯化度91.6％。
實例9(甲基丙烯酸10-EO-烯丙醇酯MAA10)479.5g(1.01mol)實例2的10-EO-烯丙醇、0.8g對甲氧基苯酚、258.3g(3.04mol)甲基丙烯酸像在實例7中一樣反應(yīng)。得到680g黃色油狀物。酸值99.5mg KOH/g，皂化值196.0mg KOH/g，酯化度94％。
以下所述的聚合物料(實例10～17和比較例C1-C5)是按照以下一般方法制造的a)起始產(chǎn)品在一個圓筒形塑料容器中配制一種單體溶液，使其組成為265.2g丙烯酸和372.4g軟化水以及所用的交聯(lián)劑。在攪拌和冷卻下，用206.1g50％氫氧化鈉溶液進行部分中和(中和度70％)。把溶液冷卻到7～8℃，通入氮氣，直至該單體溶液中的氧含量下降到0.2ppm以下的數(shù)值。隨后添加溶于10g軟化水中的0.3g偶氮二(2-氨基丙烷)二鹽酸鹽、溶于6g軟化水中的0.05g過硫酸鈉、溶于1g軟化水中的0.005g過氧化氫(35％)和2g碳酸鈉。然后通過添加溶于2g軟化水中的0.012g抗壞血酸來使聚合引發(fā)，此時溫度可觀地上升。此后，將聚合物切碎、在一臺循環(huán)空氣干燥箱中于140℃干燥、研磨、過篩，得到150～850μm的篩分。
實例18和比較例C6～C10是按照以上提到的一般生產(chǎn)方向聚合的，然而不添加碳酸鈉。
b)次級交聯(lián)100g 150-800μm篩分的研磨聚合物在一臺MTI混合機中在劇烈混合下用0.5g碳酸亞乙酯與1.5g軟化水的溶液潤濕，然后在一臺烘箱中在30分鐘內(nèi)加熱到180℃的溫度。
附錄1中的表顯示按照實例10～18和比較例C1-C10的聚合物的組成與性能。
該表顯示，按照本發(fā)明的實例10～18提供了兼?zhèn)淙缦铝己眯阅艿木酆衔锉Ｋ? ＞30g/g和壓力下吸收(21g/cm2)＞30g/g和壓力下吸收(49g/cm2)＞20g/g和溶脹速率＜40秒和可溶成分(16小時)＜12％在比較例中，通過改變交聯(lián)劑數(shù)量就有可能達到某些單一性能，但不可能獲得這些良好性能的組合。
因此，因用量而異(C2和C4)，Craynor 435交聯(lián)劑(對應(yīng)于WO 93/21237和WO 94/9043)要么提供了有26.7g/g的良好AUP(49g/cm2)和可接受可溶含量但保水性不好的產(chǎn)品，要么提供了有良好保水性和可接受AUP但關(guān)于可溶成分的結(jié)果不好的產(chǎn)品，一切有唯一一種交聯(lián)劑的產(chǎn)品，盡管添加了碳酸鈉，也都有不好的溶脹速率。
按照比較例C6的三丙烯酸三(羥甲基)丙烷酯和三烯丙基胺交聯(lián)劑組合是在US 5314420中的較好組合提到的。其結(jié)果證實，無論保水性還是溶脹速率還是可溶物含量，都達不到按照本發(fā)明的聚合物的性能。
不添加碳酸鈉的實驗(實例18，C8～C10)證實，按照本發(fā)明的聚合物達到了其優(yōu)異的性能形象，即，同先有技術(shù)相比，提高的溶脹速率不依賴于這種成分。不添加碳酸鈉時，比較例都顯示較差的性能。實例按照本發(fā)明使用交聯(lián)劑I和II的組合
只使用一種交聯(lián)劑的比較例
使用按照本發(fā)明的組合以外的兩種交聯(lián)劑的比較例
SR 351Cray Vallcy公司的三丙烯酸三(羥甲基)丙烷酯CN 435 Cray Vallcy公司的三丙烯酸 15EO 三(羥甲基)丙烷酯
權(quán)利要求
1.一種能吸收水基液體的交聯(lián)聚合物，其構(gòu)成為部分中和的單烯鍵不飽和含酸基單體、任選的進一步能與這些共聚的單體、和任選的適合作為接枝基材的聚合物，其特征在于它是可通過使用一種有如下組成的交聯(lián)劑組合生產(chǎn)的I.40-90％(摩爾)CH2＝CHR5-CO-(OCHR3-CHR3)zO-CH2-CHR5＝CH2H.10-60％(摩爾)R1-[O(CHR3-CHR3O)u-CO-R2]x式中R1多價C2-10烷基，R2線型或枝化C2-10鏈烯基，R3H，CH3，C2H5，R5H，CH3，x2-6，u0-15，z3-20
2.權(quán)利要求1的聚合物，其特征在于，相對于該交聯(lián)劑混合物而言，使用50～80％(摩爾)交聯(lián)劑I并使用20～50％(摩爾)交聯(lián)劑II。
3.權(quán)利要求1～2中任何一項的聚合物，其特征在于，相對于該交聯(lián)劑混合物而言，使用60～80％(摩爾)交聯(lián)劑I并使用20～40％(摩爾)交聯(lián)劑II。
4.權(quán)利要求1～3中任何一項的聚合物，其特征在于，相對于單體而言，該交聯(lián)劑組合的用量為0.1～2.0％(重量)。
5.權(quán)利要求1～4中任何一項的聚合物，其特征在于，相對于單體而言，該交聯(lián)劑組合的用量為0.3～1.0％(重量)。
6.權(quán)利要求1～5中任何一項的聚合物，其特征在于，該聚二醇鏈中交聯(lián)劑I的重均組成為至少3個、較好5～20個、最好8～12個二醇單元。
7.權(quán)利要求1～6中任何一項的聚合物，其特征在于，該不飽和含酸基單體選自如下組成的一組丙烯酸，甲基丙烯酸，乙烯基乙酸，乙烯基磺酸，甲基烯丙基磺酸，和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸。
8.權(quán)利要求1～7中任何一項的聚合物，其特征在于，相對于該含酸基單體而言，它包含通過聚合而結(jié)合的0～40％(重量)、由如下組成的一組的進一步的共聚單體(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯腈、乙烯基吡咯烷酮、丙烯酸羥乙酯和乙烯基乙酰胺。
9.權(quán)利要求1～8中任何一項的聚合物，其特征在于，相對于所有單體的總和而言，它包含10～30％(重量)適合作為接枝基材的水溶性聚合物，較好的是多糖和/或聚乙烯醇。
10.權(quán)利要求1～9中任何一項的聚合物，其特征在于它已經(jīng)在表面上用一種次級交聯(lián)劑進行了交聯(lián)，而且在于這種次級交聯(lián)任選地重復(fù)了若干次。
11.權(quán)利要求10的聚合物，其特征在于它已經(jīng)在表面上用一種屬于如下一組的次級交聯(lián)劑進行了交聯(lián)多醇，聚環(huán)氧化物，多胺，或碳酸亞烷酯。
12.權(quán)利要求10和11中任何一項的聚合物，其特征于其保水率為至少30g/g，壓力(49g/cm2)下的液體吸收為至少20g/g，16小時后可溶成分最大值為12％。且溶脹速率在40秒以下。
13.權(quán)利要求10、11和12中任何一項的聚合物，其特征在于其壓力(49g/cm2)下的液體吸收為至少22g/g。
14.權(quán)利要求10、11和12中任何一項的聚合物，其特征在于其溶脹速率在35秒以下。
15.權(quán)利要求10、11和12中任何一項的聚合物，其特征在于其16小時后可溶成分最大值為10％。
16.權(quán)利要求1～9中任何一項的能吸收水基液體的交聯(lián)聚合物的生產(chǎn)方法，其特征在于按照溶液聚合或懸浮聚合的方法，使不飽和、含酸基、部分中和的單體與如下交聯(lián)劑混合物I.40-90％(摩爾)CH2＝CHR5-CO-(OCHR3-CHR3)zO-CH2-CHR5＝CH2II.10-60％(摩爾)R1-[O(CHR3-CHR3O)u-CO-R2]x式中R1多價C2-10烷基，R2線型或枝化C2-10鏈烯基，R3H，CH3，C2H5，R5H，CH3，x2-6，u0-15，z3-20組成的水溶液在自由基生成劑的添加下聚合成一種水凝膠，造粒，干燥，研磨，和過篩。
17.權(quán)利要求16的方法，其特征在于該聚合物用一種表面交聯(lián)劑處理，而且該表面交聯(lián)是在高溫進行的。
18.權(quán)利要求17的方法，其特征在于表面處理和交聯(lián)進行若干次。
19.權(quán)利要求1～15中任何一項的聚合物作為水和水基液體吸收劑的用途。
20.權(quán)利要求1～15中任何一項的聚合物在體液吸收構(gòu)造物中的用途。
21.權(quán)利要求1～15中任何一項的聚合物作為電纜或光纜中一種吸收水或水基液體的成分，作為包裝材料中的一種成分，作為土壤調(diào)節(jié)劑，和在植物栽培上的用途。
22.權(quán)利要求1～15中任何一項的聚合物在能吸收水或水基液體的發(fā)泡或非發(fā)泡薄板材料中的用途。
23.權(quán)利要求1～15中任何一項的聚合物作為一種能在一段較長時期內(nèi)以遲緩方式向環(huán)境中釋放的肥料或其它活性物質(zhì)的載體物質(zhì)的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及粉末狀的水和水基液體吸收劑,其基礎(chǔ)是水可溶脹但不溶于水的交聯(lián)聚合物,其中包含帶有部分中和、單烯鍵不飽和酸基的單體,任選地可與其共聚的其它單體,和任選地適合作為接枝基材的聚合物。所述聚合物是用如下交聯(lián)劑組合制備的:Ⅰ.40～90%(摩爾)CH
文檔編號H01B3/44GK1207690SQ96199661
公開日1999年2月10日 申請日期1996年11月18日 優(yōu)先權(quán)日1995年11月21日
發(fā)明者J·豪本 申請人:施托克豪森公司