專利名稱：有機(jī)電致發(fā)光元件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及能夠適用于照明的具有光透過性的有機(jī)電致發(fā)光(EL)元件。
背景技術(shù)：
有機(jī)EL元件是以有機(jī)化合物為發(fā)光材料的自發(fā)光型元件，由于能夠以高速發(fā)光， 所以，適于活動(dòng)圖像的顯示，另外，具有能夠使元件結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、顯示面板薄型化等的特性。由 于具有這種優(yōu)良的特性，所以，有機(jī)EL元件作為便攜式電話或車載用顯示器在日常生活中普及。并且，近年來，發(fā)揮如上所述的薄型面發(fā)光這樣的特長(zhǎng)，也作為下一代的照明被關(guān)注。對(duì)于所述有機(jī)EL元件來說，為了提高實(shí)用性以及廣泛普及，而謀求實(shí)現(xiàn)高效率化 和長(zhǎng)壽命化，作為其方法之一，提出多光子結(jié)構(gòu)(multi-photon structure)。以往的多光子結(jié)構(gòu)的有機(jī)EL元件具有隔著被稱為電荷發(fā)生層的中間層使至 少含有一層發(fā)光層的發(fā)光單元串聯(lián)連接的結(jié)構(gòu)，在所述中間層形成電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物 (charge-transfer complex),由此,作為所謂的多光子元件(multi-photon element)發(fā)揮 功能。例如，在特許第3933591號(hào)公報(bào)中記載有，由于做成在電荷發(fā)生層極化的正負(fù)電 荷因外部電場(chǎng)的施加而容易分離的結(jié)構(gòu)，所以，必須形成電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物，并且作為形成電 荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物的所述中間層，公開了(電子輸送性材料+電子供給性物質(zhì)/芳基胺化合物 +電子接收性物質(zhì))這種結(jié)構(gòu)。另外，在日本特開2004-39617號(hào)公報(bào)中公開了如隧道二極管或III型異質(zhì)結(jié)等無 機(jī)半導(dǎo)體那樣，利用相鄰的pn異質(zhì)結(jié)能夠產(chǎn)生同樣的電荷，但是，在該文獻(xiàn)中記載有作為 用于P型的摻雜有機(jī)層的受主，需要在與基質(zhì)(host)之間形成電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物。另外，在 日本特開2003-182774號(hào)公報(bào)中存在關(guān)于η型的摻雜有機(jī)層的記載。并且，在日本特開2003-264085號(hào)公報(bào)中公開了使用導(dǎo)電層作為中間層，作為其 例子公開了施主和受主的混合物，但是，這也是以形成電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物為必要條件。這樣，在以往的多光子元件(也稱為堆疊型、串列(tandem)型)中，為了在該中間 層產(chǎn)生電荷，必須形成電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物。但是，在所述中間層中，在芳基胺化合物+電子接收性物質(zhì)間等形成的電荷轉(zhuǎn)移 絡(luò)合物一般在藍(lán)色至綠色的可見區(qū)域有光吸收，因而從器件自身的發(fā)光效率或提高透過率 的觀點(diǎn)出發(fā)，不能說理想。另外，眾所周知，芳基胺化合物(arylamine compound)表現(xiàn)空穴輸送性，另一方 面，非常容易受到作為相反載流子的電子的影響。因此，上述那樣的中間層的結(jié)構(gòu)給改善器件的特性造成障礙，從高效率化以及長(zhǎng) 壽命化的觀點(diǎn)考慮，要求改良中間層的結(jié)構(gòu)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是為了解決上述技術(shù)課題而提出的，目的在于提供一種多光子結(jié)構(gòu)的有機(jī) EL元件，抑制以往的中間層的結(jié)構(gòu)中產(chǎn)生的電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物所引起的可見區(qū)域的光吸收， 并且，提高該中間層針對(duì)相反載流子的耐性，由此，謀求元件的高效率化以及長(zhǎng)壽命化。本發(fā)明提供一種多光子結(jié)構(gòu)的有機(jī)EL元件，形成在基板上，在陽極層與作為其對(duì) 置電極的陰極層之間，隔著中間層層疊有多個(gè)至少含有一層發(fā)光層的發(fā)光單元，其特征在 于，所述中間層利用電子接收性物質(zhì)或電子供給性物質(zhì)與有機(jī)化合物的混合或者層疊來形 成，并且沒有形成電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物。若采用這樣的元件結(jié)構(gòu)，能夠抑制在以往的中間層的結(jié)構(gòu)中產(chǎn)生的電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合 物所引起的可見區(qū)域的光吸收，并且，提高該中間層針對(duì)相反載流子的耐性。在所述有機(jī)EL元件中，優(yōu)選所述中間層利用電子接收性物質(zhì)與有機(jī)化合物的混 合或者層疊來形成，并且400 SOOnm的波長(zhǎng)區(qū)域的光吸收系數(shù)小于等于所述有機(jī)化合物 單體的光吸收系數(shù)。另外，本發(fā)明另一方式的有機(jī)EL元件為多光子結(jié)構(gòu)的有機(jī)EL元件，形成在基板 上，在陽極層與作為其對(duì)置電極的陰極層之間，隔著中間層層疊有多個(gè)至少含有一層發(fā)光 層的發(fā)光單元，其特征在于，所述中間層由將電子接收性物質(zhì)和有機(jī)化合物混合或?qū)盈B而 成的層與將電子供給性物質(zhì)和與所述有機(jī)化合物相同的有機(jī)化合物混合或?qū)盈B而成的層 來形成，并且沒有形成電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物。這樣，形成對(duì)電子接收性物質(zhì)以及電子供給性物質(zhì)分別混合或者層疊了同一有機(jī) 化合物而成的層來作為中間層，由此，也能夠在不形成電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物的情況下，構(gòu)成發(fā)揮 與上述同樣效果的有機(jī)EL元件。特別是，優(yōu)選與所述電子接收性物質(zhì)混合或者層疊的所述有機(jī)化合物是在分子結(jié) 構(gòu)中不含有表現(xiàn)電子供給性的氮原子的非芳基胺化合物。這樣，做成在中間層不采用以往的芳基胺化合物等的含有表現(xiàn)電子供給性的氮原 子的化合物的結(jié)構(gòu)，從而能夠?qū)崿F(xiàn)多光子元件的長(zhǎng)壽命化以及高效率化。優(yōu)選所述非芳基胺化合物是苯乙烯基化合物(styryl compound)或聚亞芳基化合 物(polyarylene compound)。另外，優(yōu)選所述電子接收性物質(zhì)為金屬氧化物，特別優(yōu)選為鉬氧化物、釩氧化物以 及鎢氧化物中的任意一種。若采用本發(fā)明，則在多光子結(jié)構(gòu)的有機(jī)EL元件中，抑制在以往的中間層的結(jié)構(gòu)中 產(chǎn)生的電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物所引起的可見區(qū)域的光吸收，并且，提高該中間層針對(duì)相反載流子 的耐性，從而能夠謀求元件的高效率化以及長(zhǎng)壽命化。因此，對(duì)于本發(fā)明的有機(jī)EL元件來說，不僅在以往的顯示器的用途中，而且在照 明等的光源用途中，也能夠進(jìn)一步發(fā)揮作為高彩色再現(xiàn)性良好的面發(fā)光體的特性。


圖1是示意性地表示本發(fā)明的有機(jī)EL元件的層結(jié)構(gòu)的剖視圖。圖2是表示實(shí)驗(yàn)1的各有機(jī)EL元件的電流效率-電流密度的關(guān)系的曲線圖。圖3是spiro-DPVBi的單體膜以及共蒸鍍膜的UV吸收光譜。
圖4是spir0-6p的單體膜以及共蒸鍍膜的UV吸收光譜。圖5是α -NPD的單體膜以及共蒸鍍膜的UV吸收光譜。圖6是三氧化鉬單體膜的UV吸收光譜。圖7是表示實(shí)驗(yàn)3的各有機(jī)EL元件的電流效率_電流密度的關(guān)系的曲線圖。圖8是表示實(shí)施例5、比較例5的各有機(jī)EL元件的壽命特性的曲線圖。圖9是表示實(shí)驗(yàn)4的各有機(jī)EL元件的電流效率-電流密度的關(guān)系的曲線圖。圖10是表示實(shí)驗(yàn)5的各有機(jī)EL元件的電流效率-電流密度的關(guān)系的曲線圖。圖11是spiro-DPVBi與Liq的共蒸鍍膜/Al/spiro-DPVBi與五氧化二釩的共蒸 鍍膜的層疊膜的UV吸收光譜。圖12是五氧化二釩單體膜的UV吸收光譜。
具體實(shí)施例方式下面，參照附圖更詳細(xì)地對(duì)本發(fā)明進(jìn)行說明。在圖1中示出本發(fā)明的有機(jī)EL元件的層結(jié)構(gòu)的概略情況。圖1所示的有機(jī)EL元件是如下的多光子結(jié)構(gòu)的有機(jī)EL元件形成在基板1上，在 陽極層2和作為其對(duì)置電極的陰極層3之間，隔著中間層5-1、5-2、…、5-(n-l)層疊有η 個(gè)至少含有一層發(fā)光層的發(fā)光單元4-1、4-2、4-3、…、4-η。并且，該有機(jī)EL元件的特征在 于，所述中間層5-1、5-2、…、5-(η-1)是利用電子接收性物質(zhì)或電子供給性物質(zhì)與有機(jī)化 合物的混合或?qū)盈B來形成的，沒有形成電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物。這樣，多光子結(jié)構(gòu)的多個(gè)發(fā)光單元間的中間層與以往的中間層的不同之處在于， 沒有形成電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物。使中間層為這樣的結(jié)構(gòu)，從而能夠抑制電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物所引起的可見區(qū)域的光吸 收損失，進(jìn)而，能夠積極地應(yīng)用針對(duì)相反載流子的耐性優(yōu)良的材料。如下述實(shí)施例所示，關(guān)于所述中間層，含有電子供給性物質(zhì)不是必須要件，由電子 接收性物質(zhì)和有機(jī)化合物的混合物或?qū)盈B體構(gòu)成也可以，優(yōu)選利用電子接收性物質(zhì)和有機(jī) 化合物的混合或?qū)盈B來形成。為了謀求元件的高效率化，優(yōu)選該中間層在400 SOOnm的波長(zhǎng)區(qū)域即該可見區(qū) 域的光吸收系數(shù)，與所述有機(jī)化合物單體的光吸收系數(shù)相同、或者為所述有機(jī)化合物單體 的光吸收系數(shù)以下。另外，可以利用將電子接收性物質(zhì)和有機(jī)化合物混合或?qū)盈B而成的層、以及將電 子供給性物質(zhì)和與所述有機(jī)化合物相同的有機(jī)化合物混合或?qū)盈B而成的層來形成中間層， 在該情況下，優(yōu)選分別對(duì)電子接收性物質(zhì)以及電子供給性物質(zhì)混合或?qū)盈B的有機(jī)化合物使 用同一有機(jī)化合物。由此，能夠不在中間層形成電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物。優(yōu)選在所述中間層與電子接收性物質(zhì)混合或?qū)盈B的有機(jī)化合物是單一的化合物， 特別優(yōu)選使用在分子結(jié)構(gòu)中不含表現(xiàn)電子供給性的氮原子的非芳基胺化合物。這樣，不使用以往作為構(gòu)成電荷發(fā)生層的化合物而通常使用的芳基胺化合物等含 有表現(xiàn)電子供給性的氮原子的化合物，形成中間層，由此，在不形成電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物的情況 下，能夠顯現(xiàn)作為多光子元件的功能，并且，與將芳基胺化合物用于中間層的以往的元件相比，能夠謀求長(zhǎng)壽命化。作為所述中間層中的有機(jī)化合物，具體地能夠舉出苯乙烯基化合物(styryl compound)、聚亞芳基化合物(polyarylene compound)，例如，優(yōu)選使用作為苯乙烯基化合 物的下述(化學(xué)式1)所示的化合物(spiro-DPVBi)。作為這樣的對(duì)空穴以及電子這二者都具有耐性的雙極材料(bipolarmaterial)， 能夠良好地應(yīng)用非芳基胺化合物。化學(xué)式1另外，優(yōu)選所述電子接收性物質(zhì)為金屬氧化物，特別優(yōu)選使用鉬氧化物、釩氧化 物、鎢氧化物等。優(yōu)選對(duì)這些電子接收性物質(zhì)和spiro-DPVBi等非芳基胺化合物進(jìn)行共蒸 鍍或?qū)盈B，形成中間層。下面，對(duì)由中間層引起的電荷發(fā)生層的機(jī)制進(jìn)行說明。眾所周知，以往的多光子元件的中間層中的由芳基胺化合物和電子接收性物質(zhì)形 成的電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物在約450 500nm的波長(zhǎng)區(qū)域顯示出吸收峰。例如，在下述比較例3所示那樣的在α -NPD中摻雜了三氧化鉬(MoO3)的以往的 電荷發(fā)生層中，在500nm附近和1300nm附近產(chǎn)生吸收(參照?qǐng)D5)。通過分子軌道計(jì)算能夠 確認(rèn)，該吸收是由MoO3和α -NPD形成的電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物引起的。對(duì)于以在α -NPD的附近配置了 MoO3的分子坐標(biāo)為初始值的幾個(gè)配位，使用計(jì)算 軟件 Gaussian03，以 B3LYP/6-31++G (d，ρ)進(jìn)行結(jié)構(gòu)最優(yōu)化，接著，通過 B3LYP/6-311++G (d， P)，進(jìn)行電荷O、+1、-1情況下的能量計(jì)算，進(jìn)而使用TD法，通過B3LYP/6-31++G (d，ρ)進(jìn)行 吸收波長(zhǎng)的計(jì)算，結(jié)果確認(rèn)，配位了 MoO3的α -NPD分子作為一個(gè)分子進(jìn)行動(dòng)作，此時(shí)，在波 長(zhǎng)529nm、1174nm處是振子強(qiáng)度分別為0. 029,0. 061的強(qiáng)的吸收，在波長(zhǎng)1369nm處是振子 強(qiáng)度為0. 405的極強(qiáng)的吸收，在波長(zhǎng)550nm 600nm處是多個(gè)弱的吸收。這些吸收峰與圖5所示那樣的實(shí)際觀測(cè)到的吸收一致。另外，當(dāng)根據(jù)上述能量計(jì)算求出分子級(jí)(molecular level)的電子親和勢(shì)以及電 離勢(shì)(ionization potential)時(shí)，分別為3. 53eV、4. 70eV，當(dāng)考慮成為矩陣的α-NPD的極 化能(polarization energy)0. 6eV時(shí)，與摻雜層內(nèi)的配位了 MoO3的α-NPD的電子親和勢(shì) 4. 13eV、電離勢(shì)4. IOeV幾乎一致。因此，能夠確認(rèn)該分子是自發(fā)地電荷分離即引起電荷產(chǎn)生的電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物(電 子親和勢(shì)和電離勢(shì)之差越小，分子內(nèi)的電荷移動(dòng)越大)。另外，根據(jù)該分子的Η0Μ0或LUMO的分子軌道分布也能夠確認(rèn)電荷較大地偏移，從 這點(diǎn)也能夠確認(rèn)形成了電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物。
通常，如α-NPD所代表的芳基胺化合物那樣，含有氮原子并且孤電子對(duì)與π電子 類相互作用的分子因如金屬氧化物那樣的電子吸引基的配位，容易引起電子缺乏，所以，容 易形成電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物。相對(duì)于此，例如，如下述實(shí)施例3、4所示那樣的對(duì)spiro-DPVBi或下述(化學(xué)式2) 所示的聚亞芳基類的spiro-6p摻雜了三氧化鉬(MoO3)的電荷發(fā)生層中，在500nm附近沒 有發(fā)現(xiàn)吸收峰，沒有形成電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物(參照?qǐng)D3、4)?；瘜W(xué)式權(quán)利要求
一種多光子結(jié)構(gòu)的有機(jī)電致發(fā)光元件，形成在基板上，在陽極層和作為其對(duì)置電極的陰極層之間，隔著中間層層疊有多個(gè)至少含有一層發(fā)光層的發(fā)光單元，其特征在于，所述中間層利用電子接收性物質(zhì)或電子供給性物質(zhì)與有機(jī)化合物的混合或?qū)盈B來形成，并且沒有形成電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物。
2.如權(quán)利要求1所述的有機(jī)電致發(fā)光元件，其特征在于，所述中間層利用電子接收性物質(zhì)與有機(jī)化合物的混合或?qū)盈B來形成，并且400 SOOnm的波長(zhǎng)區(qū)域的光吸收系數(shù)小于等于所述有機(jī)化合物單體的光吸收系數(shù)。
3.一種多光子結(jié)構(gòu)的有機(jī)電致發(fā)光元件，形成在基板上，在陽極層和作為其對(duì)置電極 的陰極層之間，隔著中間層層疊有多個(gè)至少含有一層發(fā)光層的發(fā)光單元，其特征在于，所述中間層由將電子接收性物質(zhì)和有機(jī)化合物混合或?qū)盈B而成的層與將電子供給性 物質(zhì)和與所述有機(jī)化合物相同的有機(jī)化合物混合或?qū)盈B而成的層來形成，并且沒有形成電 荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物。
4.如權(quán)利要求1或3所述的有機(jī)電致發(fā)光元件，其特征在于，與所述電子接收性物質(zhì)混合或?qū)盈B的所述有機(jī)化合物是在分子結(jié)構(gòu)中不含有表現(xiàn)電 子供給性的氮原子的非芳基胺化合物。
5.如權(quán)利要求4所述的有機(jī)電致發(fā)光元件，其特征在于，所述非芳基胺化合物是苯乙烯基化合物或聚亞芳基化合物。
6.如權(quán)利要求1或3所述的有機(jī)電致發(fā)光元件，其特征在于，所述電子接收性物質(zhì)是金屬氧化物。
7.如權(quán)利要求6所述的有機(jī)電致發(fā)光元件，其特征在于，所述金屬氧化物是鉬氧化物、釩氧化物以及鎢氧化物中的任意一種。
全文摘要
本發(fā)明涉及有機(jī)電致發(fā)光元件。本發(fā)明提供一種多光子結(jié)構(gòu)的有機(jī)EL元件，通過抑制在以往的中間層的結(jié)構(gòu)中產(chǎn)生的電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物所引起的可見區(qū)域的光吸收、并且提高該中間層針對(duì)相反載流子的耐性，從而謀求元件的高效率化以及長(zhǎng)壽命化。本發(fā)明的多光子結(jié)構(gòu)的有機(jī)電致發(fā)光元件形成在基板(1)上，在陽極層(2)與作為其對(duì)置電極的陰極層(3)之間，隔著中間層(5)層疊有多個(gè)至少含有一層發(fā)光層的發(fā)光單元(4)，其特征在于，所述中間層(5)利用電子接收性物質(zhì)或電子供給性物質(zhì)與有機(jī)化合物的混合或?qū)盈B來形成，沒有形成電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物。
文檔編號(hào)H01L51/50GK101989647SQ20091026242
公開日2011年3月23日 申請(qǐng)日期2009年12月18日 優(yōu)先權(quán)日2009年8月5日
發(fā)明者小田敦, 河合崇, 田中純一 申請(qǐng)人:財(cái)團(tuán)法人山形縣產(chǎn)業(yè)技術(shù)振興機(jī)構(gòu)