專利名稱：：鋰離子電池復(fù)合正極材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及鋰離子電池復(fù)合正極材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
：鋰離子電池與傳統(tǒng)的二次電池相比具有平臺(tái)電壓高(約3.2-3.7￥)，能量密度高，無記憶效應(yīng)等優(yōu)點(diǎn)，在移動(dòng)電話、攝像機(jī)、筆記本電腦、便攜式電器上得到廣泛應(yīng)用，特別是采用橄欖石結(jié)構(gòu)的LiFeP04正極材料的鋰離子電池以其電極材料資源豐富、環(huán)境友好、價(jià)格低廉、放電平臺(tái)穩(wěn)定(3.45V，vs.Li/Li+)、循環(huán)性能好以及過充電安全性高等優(yōu)點(diǎn)，非常適合作為交通、運(yùn)載工具的動(dòng)力電池。然而由于LiFeP04具有一種微扭曲的六方最密堆積結(jié)構(gòu)，屬于Pnma空間群，晶體由M06八面體和P04四面體交替排列構(gòu)成空間骨架，沒有連續(xù)的Fe06共邊八面體網(wǎng)絡(luò)，不能形成有效的電子導(dǎo)電，導(dǎo)致LiFeP04的導(dǎo)電性較差，而且P04四面體限制了Fe06八面體的體積變化，導(dǎo)致在充放電過程中的鋰離子遷移也受到了影響。Li3V2(P04)3具有安全性好、成本低廉、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、電化學(xué)性能好等特點(diǎn)，該材料工作電位高(3.8V，vs丄i/Li+)，理論比容量高(197mAh/g)，由Fe06八面體和P04四面體通過共用的氧原子連接成稍微扭曲的三維網(wǎng)絡(luò)，屬于Pn2,/n空間群。該結(jié)構(gòu)具有特殊的三維離子通道，鋰離子能很好地進(jìn)行脫嵌；但是在Li3V2(P04)^，由于晶體結(jié)構(gòu)的原因金屬離子相隔較遠(yuǎn)，一定程度上降低了材料中電子的遷移率，導(dǎo)致材料的電子導(dǎo)電率較低，不適合在大電流下進(jìn)行充放電。材料分析表明Li3V2(P04)3能提高LiFeP04的導(dǎo)電性，且1^￥2(04)3-LiFeP04復(fù)合磷酸化合物的電化學(xué)性能優(yōu)良，循環(huán)性能和倍率性能要明顯優(yōu)于單一的LiFePO^nLi3V2(P04)3電極材料。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明是要提供一種具有比容量高，循環(huán)性能好，高倍率性能優(yōu)良的鋰離子電池正極材料及其制備方法。本發(fā)明的鋰離子電池的復(fù)合正材料，是由無定形的碳均勻地包覆在原位復(fù)合的Li3V2(P04)3與LiFeP04表面形成的粉末，按質(zhì)量百分比含有75.9-74.0%的LiFeP04，21.8-21.2%的Li3V2(P04)3和2.3—4.8%的無定形碳。通常，粉末的粒徑為200-400nm。鋰離子電池的復(fù)合正極材料的制備方法，采用碳熱還原固相燒結(jié)法，具體步驟如下按化學(xué)計(jì)量比將原料FeP04、Li2C03、NH4H2P04和NH4V03混合，加入占原料總質(zhì)量15-25%的石油焦，加入丙酮在球磨機(jī)上球磨混合后，在氬氣氣氛中于600700。C煅燒8-12h，得到無定形的碳均勻地包覆在原位復(fù)合的Li3V2(P04)3與LiFeP04表面的復(fù)合正極材料9LiFeP04'Li3V2(P04)3/C。用本發(fā)明的鋰離子電池的復(fù)合正極材料制備正極的方法將鋰離子電池復(fù)合正極材料與粘合劑聚偏二氟乙烯(PVDF)以及導(dǎo)電碳黑按91:6:3的比例混合，加去離子水?dāng)嚢璩珊隣?，均勻涂覆在鋁箔表面，然后將極片在85。C下烘干12h。將電極片經(jīng)輥壓機(jī)壓制成型后再置于真空烘箱中于90。C干燥8h，切片制成鋰離子電池的正極片。將制成的電極片作為鋰離子電池正極與電池負(fù)極片組裝成電池。電解液是含1mol/LLiPF6的DEC+EC(體積比DEO.EC=7:3)，隔膜用聚丙烯Celgard2300。電池裝配過程在相對(duì)濕度低于1%的干燥手套箱中完成。裝配好的電池放置12h后進(jìn)行恒流充放電測試，充放電電壓為2.5—4.3V，在25士2。C環(huán)境中循環(huán)測量鋰離子電池正極的可逆嵌鋰容量、充放電循環(huán)性能及高倍率特性。電化學(xué)性能測試表明復(fù)合正極材料9LiFeP(VLi3V2(P04)3/C可逆容量高、循環(huán)性能穩(wěn)定且高倍率充放電性能優(yōu)良。9LiFeP(VLi3V2(P04)3/C原位復(fù)合材料良好高倍率性能源于該材料中具有良好離子導(dǎo)電性的NASCION結(jié)構(gòu)Li3V2(P04)3取代部分LiFeP04，并且材料表面覆蓋著一層薄而均勻的無定形碳，使得9LiFeP04*Li3V2(P04)3/C復(fù)合材料的導(dǎo)電性得到了極大提高，從而改善了電池的高倍率性能。具體實(shí)施方式實(shí)施例1:按9:6:3:2的化學(xué)計(jì)量比將原材料FeP04，Li2C03，NH4H2P04和NH4V03混合，加入占原材料質(zhì)量15%的石油焦后倒入瑪瑙罐中(球料比為15:1)，然后加入15ml的丙酮在行星球磨機(jī)上球磨10h，球磨機(jī)轉(zhuǎn)速設(shè)置為350rpm。原料取出干燥后放入管式爐，在氬氣氛中(氣流速度為80ml/min)650°C煅燒8h，固相反應(yīng)原位合成粒徑為200-400nm、表面包覆的無定形碳含量2.3%的9LiFeP04'Li3V2(P04)3/C復(fù)合正極材料。將制備好的鋰離子電池的9LiFeP(VLi3V2(P04)3/C復(fù)合正極材料粉末作為電極活性物質(zhì)與粘合劑聚偏二氟乙烯(PVDF)以及導(dǎo)電碳黑按91:6:3的比例混合，加去離子水?dāng)嚢杈鶆虺珊隣?，均勻涂覆在鋁箔表面，然后將極片在85°C下烘干12h。將電極片經(jīng)輥壓機(jī)壓制成型后再置于真空烘箱中于90°C干燥8h，切片制成鋰離子電池的正極片。將制成的電極片作為鋰離子電池正極與電池負(fù)極片組裝成電池。電解液是含1mol/LLiPF6的DEC+EC(體積比DEC:EC=7:3)，隔膜用聚丙烯Cdgard2300。電池裝配過程在相對(duì)濕度低于1°/。的干燥手套箱中完成。裝配好的電池放置12h后進(jìn)行恒流充放電測試，充放電電壓為2.5—4.3V，在25土2。C環(huán)境中循環(huán)測量鋰離子電池正極的可逆嵌鋰容量、充放電循環(huán)性能及高倍率特性。實(shí)施例2:按9:6:3:2的化學(xué)計(jì)量比將原材料FeP04，Li2C03，NH4H2P04和NH4V03混合，加入占原材料質(zhì)量20%的石油焦后倒入瑪瑙罐中(球料比為15:1)，然后加入15ml的丙酮在行星球磨機(jī)上球磨10h，球磨機(jī)轉(zhuǎn)速設(shè)置為350rpm。原料取出干燥后放入管式爐，在氬氣氣氛中(氣流速度為80ml/min)650°C煅燒8h，固相反應(yīng)原位合成粒徑為200-400nm、表面包覆的無定形碳含量4.1%的9LiFePCVLi3V2(P04)3/C復(fù)合正極材料。將制備好的鋰離子電池的9LiFePCVLi3V2(P04)3/C復(fù)合正極材料粉末作為電極活性物質(zhì)與粘合劑聚偏二氟乙烯(PVDF)以及導(dǎo)電碳黑按91:6:3的比例混合，加去離子水?dāng)嚢杈鶆虺珊隣?，均勻涂覆在鋁箔表面，然后將極片在85。C下烘干12h。將電極片經(jīng)輥壓機(jī)壓制成型后再置于真空烘箱中于90。C干燥8h,切片制成鋰離子電池的正極片。將制成的電極片作為鋰離子電池正極與電池負(fù)極片組裝成電池。電解液是含1mol/LLiPF6的DEC+EC(體積比DEC:EC=7:3)，隔膜用聚丙烯Celgard2300。電池裝配過程在相對(duì)濕度低于1%的干燥手套箱中完成。裝配好的電池放置12h后進(jìn)行恒流充放電測試，充放電電壓為2.5—4.3V，在25土2。C環(huán)境中循環(huán)測量鋰離子電池正極的可逆嵌鋰容量、充放電循環(huán)性能及高倍率特性。實(shí)施例3:按9:6:3:2的化學(xué)計(jì)量比將原材料FeP04，Li2C03，NH4H2P04和NHtVOs混合，加入占原材料25%的石油焦后倒入瑪瑙罐中(球料比為15:1)，然后加入15ml的丙酮在行星球磨機(jī)上球磨10h，球磨機(jī)轉(zhuǎn)速設(shè)置為350rpm。原料取出干燥后放入管式爐，在氬氣氣氛中(氣流速度為80ml/min)650。C煅燒8h，固相反應(yīng)原位合成粒徑為200-400nm、表面包覆的無定形碳含量4.8%的59LiFeP04.Li3V2(P04)3/C復(fù)合正極材料。將制備好的鋰離子電池的9LiFeP(VLi3V2(P04)3/C復(fù)合正極材料粉末作為電極活性物質(zhì)與粘合劑聚偏二氟乙烯(PVDF)以及導(dǎo)電碳黑按91:6:3的比例混合，加去離子水?dāng)嚢杈鶆虺珊隣睿鶆蛲扛苍阡X箔表面，然后將極片在85°C下烘干12h。將電極片經(jīng)輥壓機(jī)壓制成型后再置于真空烘箱中于90°C干燥8h，切片制成鋰離子電池的正極片。將制成的電極片作為鋰離子電池正極與電池負(fù)極片組裝成電池。電解液是含1mol/LLiPF6的DEC+EC(體積比DEC:EC=7:3)，隔膜用聚丙烯Celgard2300。電池裝配過程在相對(duì)濕度低于1%的干燥手套箱中完成。裝配好的電池放置12h后進(jìn)行恒流充放電測試，充放電電壓為2.5—4.3V，在25土2。C環(huán)境中循環(huán)測量鋰離子電池正極的可逆嵌鋰容量、充放電循環(huán)性能及高倍率特性。采用本發(fā)明9LiFePCVLi3V2(P04)3/C復(fù)合電極材料作為鋰離子電池正極，具有如下優(yōu)異的性能1.充放電容量高，循環(huán)穩(wěn)定性好。本發(fā)明實(shí)施例1、實(shí)施例2和實(shí)施例3的鋰離子電池正極1C放電比容量分別為142mAh/g、160mAh/g和150mAh/g，且150次循環(huán)后容量幾乎沒有衰減。2.高倍率性能好。本發(fā)明實(shí)施例1、實(shí)施例2和實(shí)施例3的鋰離子電池正極5C放電比容量分別達(dá)到122mAh/g、138mAh/g和126mAh/g，10C放電比容量分別為105mAh/g、117mAh/g和108mAh/g，且150次循環(huán)后容量幾乎沒有衰減。表1為實(shí)施例1、實(shí)施例2和實(shí)施例3鋰離子電池正極在不同放電倍率下的放電容量。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>3.能量密度高。本發(fā)明實(shí)施例1、實(shí)施例2和實(shí)施例3的鋰離子電池正極0.5C倍率下的放電平臺(tái)約3.6V。復(fù)合電極材料中非電化學(xué)活性的無定型碳含量小于5.0wt.%，減少了質(zhì)量能量密度的損耗；且少量的Li3V2(P04)3與LiFeP04復(fù)合后電極材料振實(shí)密度提高。采用實(shí)施例1、實(shí)施例2和實(shí)施例3制備的復(fù)合材料粉體的振實(shí)密度分別為1.72g/ml、1.53g/ml、1.21g/ml，使電池的體積能量密度得到了改善。采用該正極制備的大容量鋰離子電池?zé)o環(huán)境污染，可用于驅(qū)動(dòng)電動(dòng)汽車和風(fēng)力發(fā)電、小型電子設(shè)備、家用電器等儲(chǔ)能電池。權(quán)利要求1.鋰離子電池的復(fù)合正材料，其特征是由無定形的碳均勻地包覆在原位復(fù)合的Li3V2(PO4)3與LiFePO4表面形成的粉末，按質(zhì)量百分比含有75.9-74.0％的LiFePO4，21.8-21.2％的Li3V2(PO4)3和2.3-4.8％的無定形碳。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池的復(fù)合正極材料，其特征是粉末的粒徑為200-400nm。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池的復(fù)合正極材料的制備方法，其步驟如下按化學(xué)計(jì)量比將原料FeP04、Li2C03、NH4H2P04和NH4V03混合，加入占原料總質(zhì)量15-25%的石油焦，加入丙酮在球磨機(jī)上球磨混合后，在氬氣氣氛中于600-700。C煅燒8-12h，得到無定形的碳均勻地包覆在原位復(fù)合的Li3V2(P04)3與LiFeP04表面的復(fù)合正極材料。全文摘要本發(fā)明的鋰離子電池的復(fù)合正極材料，其特征是由無定形的碳均勻地包覆在原位復(fù)合的Li₃V₂(PO₄)₃與LiFePO₄表面形成的粉末，按質(zhì)量百分比含有75.9-74.0％的LiFePO₄，21.8-21.2％的Li₃V₂(PO₄)₃和2.3-4.8％的無定形碳。其制備過程采用碳熱還原固相燒結(jié)法按化學(xué)計(jì)量比將原料FePO₄、Li₂CO₃、NH₄H₂PO₄和NH₄VO₃混合，加入占原料總質(zhì)量15-25％的石油焦，加入丙酮在球磨機(jī)上球磨混合后，在氬氣氣氛中于600-700℃煅燒8-12h。用本發(fā)明的復(fù)合正材料作鋰離子電池正極具有制備方法簡單，充放電容量高，高倍率充放電性能佳，循環(huán)穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)。文檔編號(hào)H01M4/02GK101640263SQ20091010181公開日2010年2月3日申請(qǐng)日期2009年8月27日優(yōu)先權(quán)日2009年8月27日發(fā)明者禮張,張文魁,涂江平,相佳媛,蔣永慶,健許,黃小強(qiáng),黃崇明,藝龍申請(qǐng)人:杭州海孚新能源科技有限公司;浙江大學(xué)