本發(fā)明涉及一種除氧化物或氫氧化物外的無(wú)機(jī)化合物作為活性物質(zhì)的選擇的電極材料，特別是涉及一種用于鋰離子動(dòng)力電池的磷酸亞鐵鋰復(fù)合正極材料。
背景技術(shù)：
磷酸鐵鋰正極材料的理論比容量為170mA/g，電壓平臺(tái)為3.7V，在全充電狀態(tài)下具有良好的熱穩(wěn)定性、較小的吸濕性和優(yōu)良的充放電循環(huán)性能，因此成為現(xiàn)今動(dòng)力、儲(chǔ)能鋰離子電池領(lǐng)域研究和生產(chǎn)開(kāi)發(fā)的重點(diǎn)。
磷酸鐵鋰正極材料具有正交的橄欖石結(jié)構(gòu)，在晶體結(jié)構(gòu)中，氧原子以稍微扭曲的六方緊密堆積的方式排列。Fe與Li分別位于氧原子八面體中心4c和4a位置，形成了FeO6和LiO6八面體。P占據(jù)了氧原子四面體4c位置，形成了PO4四面體。LiFePO4結(jié)構(gòu)在c軸方向上是鏈?zhǔn)降模?個(gè)PO4四面體與1個(gè)FeO6八面體、2個(gè)LiO6八面體共邊，由此形成三維空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。從結(jié)構(gòu)上看，PO4四面體位于FeO6層之間，這在一定程度上阻礙了鋰離子的擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)。此外，相鄰的FeO6八面體通過(guò)共頂點(diǎn)連接層狀結(jié)構(gòu)和尖晶石結(jié)構(gòu)中存在共棱的MO6八面體連續(xù)結(jié)構(gòu)不同，共頂點(diǎn)的八面體具有相對(duì)較低的電子傳導(dǎo)率。這使得磷酸鐵鋰只能在小的放電倍率下充放電，而在大倍率放電條件下，內(nèi)部的鋰離子來(lái)不及遷出，電化學(xué)極化就會(huì)很大，導(dǎo)致以LiFePO4為正極材料的鋰離子電池導(dǎo)電率差、鋰離子擴(kuò)散速率慢，在低溫條件下放電性能較差，這些都制約了LiFePO4正極材料的大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)及應(yīng)用。
針對(duì)磷酸鐵鋰充放電過(guò)程中的電化學(xué)反應(yīng)，經(jīng)典的模型主要有三個(gè)：Padhi提出的界面遷移模型、Andersson提出的徑向模型(radial model)和馬賽克模型(Mosaic model)。三種電化學(xué)模型均認(rèn)為未參加反應(yīng)的磷酸鐵鋰以及磷酸鐵形成了容量損失的來(lái)源，并且解釋了純相磷酸鐵鋰材料無(wú)法耐受大電流的原因。根據(jù)其實(shí)驗(yàn)測(cè)算，有15％～20％(質(zhì)量分?jǐn)?shù))未參加反應(yīng)的LiFePO4和7％(質(zhì)量分?jǐn)?shù))未參加反應(yīng)的FePO4。從中也可以看出鋰離子與電荷的遷移途徑與擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)是磷酸鐵鋰正極材料大功率應(yīng)用的決定因素。
目前磷酸鐵鋰的合成還是以固相法合成為主，即是將鋰的碳酸鹽(或氫氧化物、磷酸鹽)、草酸亞鐵(或乙酸亞鐵、磷酸亞鐵)和磷酸二氫銨(或磷酸氫二銨)混合，在惰性氣體保護(hù)下高溫焙燒而成。該法制備工藝簡(jiǎn)單，條件易控制，便于工業(yè)化生產(chǎn)，但是產(chǎn)物粒度分布范圍寬，晶體尺寸較大，粉體由無(wú)規(guī)則顆粒組成，堆積密度低，振實(shí)密度一般只有1.0g/cm3左右，大大低于目前鈷酸鋰(2.8g/cm3)、錳酸鋰(2.2g/cm3)的振實(shí)密度，限制了LiFePO4正極材料的能量密度進(jìn)一步提高。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明是為了解決以上技術(shù)問(wèn)題，而提供了一種鋰離子動(dòng)力電池用磷酸亞鐵鋰復(fù)合正極材料及其制備方法，本發(fā)明的磷酸亞鐵鋰復(fù)合正極材料與金屬鋰片組成試驗(yàn)電池，以0.2C倍率充放電，充放電電壓范圍為2.0～4.2V時(shí)，容量達(dá)到150mAh/g，循環(huán)20周后，容量保持很好，未見(jiàn)明顯衰減。
本發(fā)明涉及一種鋰離子動(dòng)力電池用磷酸亞鐵鋰復(fù)合正極材料，所述材料包括磷酸亞鐵鋰顆粒和碳材料，所述碳材料為有機(jī)物熱解碳或無(wú)機(jī)碳材料(如：石墨、納米碳纖維或石墨烯等)。所述有機(jī)熱解碳是由有機(jī)碳源(蔗糖、葡萄糖、檸檬酸、豆?jié){、玉米粉、小麥粉、米粉等)熱解后形成的。
本發(fā)明還涉及一種鋰離子動(dòng)力電池用磷酸亞鐵鋰復(fù)合正極材料的制備方法，所述方法包括以下步驟：
a.將鋰源化合物、鐵源化合物、磷源化合物按照摩爾比(1～2)：(1～1.1)：(1～1.1)混合均勻，得到混合物1，向混合物1中加入碳源(有機(jī)碳源或無(wú)機(jī)碳材料)混合均勻，得到混合物2；所述有機(jī)碳源或無(wú)機(jī)碳材料的添加量為混合物1質(zhì)量的0.1～20％；
b.將混合物2采用溶劑分散后瞬間干燥(噴霧干燥)，即得到表面包覆及內(nèi)部摻雜有機(jī)碳源或無(wú)機(jī)碳材料的球形磷酸亞鐵鋰前驅(qū)體；
c.將步驟二制得的球形磷酸亞鐵鋰前驅(qū)體置于燒結(jié)裝置中，通入保護(hù)性氣體，氣體流量為0.01～2L/min，以1-10℃/min的速度升溫至500-800℃，保溫2～20h，冷卻至室溫即制得本發(fā)明鋰離子動(dòng)力電池用磷酸亞鐵鋰復(fù)合正極材料。
所述步驟a中碳源為有機(jī)碳源或無(wú)機(jī)碳材料；所述無(wú)機(jī)碳材料包括石墨、納米碳纖維或石墨烯。
優(yōu)選地，所述步驟a中鋰源化合物包括氫氧化鋰、碳酸鋰、醋酸鋰、草酸鋰、氯化鋰、硝酸鋰中的一種或多種。
優(yōu)選地，所述步驟a中鐵源化合物包括磷酸鐵、磷酸亞鐵、草酸亞鐵、硝酸鐵、檸檬酸鐵、三氧化二鐵、四氧化三鐵、氧化亞鐵中的一種或多種。
優(yōu)選地，所述步驟a中磷源化合物包括磷酸二氫銨、磷酸氫二銨、磷酸鐵、磷酸亞鐵、磷酸、磷酸銨中的一種或多種。
優(yōu)選地，所述步驟a中有機(jī)碳源包括蔗糖、葡萄糖、檸檬酸、豆?jié){、玉米粉、小麥粉、米粉中的一種或多種。
優(yōu)選地，所述步驟c中燒結(jié)裝置為管式爐、箱式爐、回轉(zhuǎn)爐、隧道窯或輥道窯。
優(yōu)選地，所述步驟c中保護(hù)性氣體為氮?dú)?、氬氣或二氧化碳?/p>
本發(fā)明鋰離子動(dòng)力電池用磷酸亞鐵鋰復(fù)合正極材料及其制備方法與現(xiàn)有技術(shù)不同之處在于：
1.本發(fā)明的技術(shù)方案采用在正極材料的合成制備過(guò)程中添加碳材料作為導(dǎo)電劑，采用瞬間干燥技術(shù)，使材料內(nèi)部及表面均勻混合導(dǎo)電材料，制得的粉體顆粒具有一定數(shù)量的納米通道，增加了電極的有效反應(yīng)面積和鋰離子進(jìn)出的通道，改善了磷酸鐵鋰的導(dǎo)電性，減少了電極的極化效應(yīng)。
2.本發(fā)明合成的球形磷酸亞鐵鋰，粒徑分布均勻，材料振實(shí)密度高，以此為正極材料制備的鋰離子電池容量高，電化學(xué)性能優(yōu)良，球形顆粒較小的比表面積提高了其首次庫(kù)侖效率和循環(huán)穩(wěn)定性，并且改善了極片的加工性能。
3.本發(fā)明的產(chǎn)品成本低廉，性能優(yōu)異，可以滿(mǎn)足鋰離子動(dòng)力電池對(duì)電極材料大電流放電的要求。
4.本發(fā)明合成的磷酸亞鐵鋰復(fù)合正極材料與金屬鋰片組成試驗(yàn)電池，以0.2C倍率充放電，充放電電壓范圍為2.0～4.2V時(shí)，容量達(dá)到150mAh/g，循環(huán)20周后，容量保持很好，未見(jiàn)明顯衰減。
具體實(shí)施方式
通過(guò)以下實(shí)施例和驗(yàn)證試驗(yàn)對(duì)本發(fā)明的鋰離子動(dòng)力電池用磷酸亞鐵鋰復(fù)合正極材料及其制備方法作進(jìn)一步的說(shuō)明。
實(shí)施例1
本實(shí)施例的鋰離子動(dòng)力電池用磷酸亞鐵鋰復(fù)合正極材料按以下步驟制備：
a.將表1中的鋰源化合物、鐵源化合物、磷源化合物混合均勻，得到混合物1，向混合物1中加入有機(jī)碳源混合均勻，得到混合物2；
b.將混合物2采用溶劑分散后噴霧干燥，即得到表面包覆及內(nèi)部摻雜有機(jī)碳源的球形磷酸亞鐵鋰前驅(qū)體；
c.將步驟二制得的球形磷酸亞鐵鋰前驅(qū)體置于管式爐中，通入氬氣，氣體流量為0.01L/min，以1℃/min的速度升溫至500℃，保溫20h，冷卻至室溫(0℃)即制得本發(fā)明鋰離子動(dòng)力電池用磷酸亞鐵鋰復(fù)合正極材料。
其中，各原料的種類(lèi)及量如表1所示。
實(shí)施例2
本實(shí)施例的鋰離子動(dòng)力電池用磷酸亞鐵鋰復(fù)合正極材料按以下步驟制備：
a.將表1中的鋰源化合物、鐵源化合物、磷源化合物混合均勻，得到混合物1，向混合物1中加入有機(jī)碳源混合均勻，得到混合物2；
b.將混合物2采用溶劑分散后噴霧干燥，即得到表面包覆及內(nèi)部摻雜有機(jī)碳源的球形磷酸亞鐵鋰前驅(qū)體；
c.將步驟二制得的球形磷酸亞鐵鋰前驅(qū)體置于箱式爐中，通入氮?dú)?，氣體流量為2L/min，以1℃/min的速度升溫至700℃，保溫8h，冷卻至室溫(30℃)即制得本發(fā)明鋰離子動(dòng)力電池用磷酸亞鐵鋰復(fù)合正極材料。
其中，各原料的種類(lèi)及量如表1所示。
實(shí)施例3
本實(shí)施例的鋰離子動(dòng)力電池用磷酸亞鐵鋰復(fù)合正極材料按以下步驟制備：
a.將表1中的鋰源化合物、鐵源化合物、磷源化合物混合均勻，得到混合物1，向混合物1中加入有機(jī)碳源混合均勻，得到混合物2；
b.將混合物2采用溶劑分散后噴霧干燥，即得到表面包覆及內(nèi)部摻雜有機(jī)碳源的球形磷酸亞鐵鋰前驅(qū)體；
c.將步驟二制得的球形磷酸亞鐵鋰前驅(qū)體置于回轉(zhuǎn)爐中，通入二氧化碳，氣體流量為0.1L/min，以2℃/min的速度升溫至500℃，保溫7h，冷卻至室溫(15℃)即制得本發(fā)明鋰離子動(dòng)力電池用磷酸亞鐵鋰復(fù)合正極材料。
其中，各原料的種類(lèi)及量如表1所示。
表1實(shí)施例1-3中各原料的量(單位：g)
實(shí)施例4
本實(shí)施例的鋰離子動(dòng)力電池用磷酸亞鐵鋰復(fù)合正極材料按以下步驟制備：
a.將表2中的鋰源化合物、鐵源化合物、磷源化合物混合均勻，得到混合物1，向混合物1中加入無(wú)機(jī)碳材料混合均勻，得到混合物2；
b.將混合物2采用溶劑分散后噴霧干燥，即得到表面包覆及內(nèi)部摻雜無(wú)機(jī)碳材料的球形磷酸亞鐵鋰前驅(qū)體；
c.將步驟二制得的球形磷酸亞鐵鋰前驅(qū)體置于隧道窯中，通入氬氣，氣體流量為0.8L/min，以5℃/min的速度升溫至600℃，保溫2h，冷卻至室溫(5℃)即制得本發(fā)明鋰離子動(dòng)力電池用磷酸亞鐵鋰復(fù)合正極材料。
其中，各原料的種類(lèi)及量如表2所示。
實(shí)施例5
本實(shí)施例的鋰離子動(dòng)力電池用磷酸亞鐵鋰復(fù)合正極材料按以下步驟制備：
a.將表2中的鋰源化合物、鐵源化合物、磷源化合物混合均勻，得到混合物1，向混合物1中加入無(wú)機(jī)碳材料混合均勻，得到混合物2；
b.將混合物2采用溶劑分散后噴霧干燥，即得到表面包覆及內(nèi)部摻雜無(wú)機(jī)碳材料的球形磷酸亞鐵鋰前驅(qū)體；
c.將步驟二制得的球形磷酸亞鐵鋰前驅(qū)體置于輥道窯中，通入氮?dú)?，氣體流量為1.2L/min，以10℃/min的速度升溫至800℃，保溫15h，冷卻至室溫(20℃)即制得本發(fā)明鋰離子動(dòng)力電池用磷酸亞鐵鋰復(fù)合正極材料。
其中，各原料的種類(lèi)及量如表2所示。
表2實(shí)施例4和實(shí)施例5中各原料的量(單位：g)
上述實(shí)施例1-5中制得的產(chǎn)品與金屬鋰片組成試驗(yàn)電池，以0.2C倍率充放電，充放電電壓范圍為2.0～4.2V時(shí)，容量達(dá)到150mAh/g，循環(huán)20周后，容量保持很好，未見(jiàn)明顯衰減。
雖然以上描述了本發(fā)明的具體實(shí)施方式，但是本領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，這些僅是舉例說(shuō)明，本發(fā)明的保護(hù)范圍是由所附權(quán)利要求書(shū)限定的。本領(lǐng)域的技術(shù)人員在不背離本發(fā)明的原理和實(shí)質(zhì)的前提下，可以對(duì)這些實(shí)施方式作出多種變更或修改，但這些變更和修改均落入本發(fā)明的保護(hù)范圍。