專利名稱：：納米結(jié)構(gòu)的塊體熱電材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及具有熱電性能的材料并涉及熱電器件。
背景技術(shù)：
：熱電器件可用于由熱梯度(例如利用塞貝克效應(yīng)(Seebeckeffect)的熱電發(fā)電器)得到電能，或者用于由電能產(chǎn)生熱梯度(例如利用珀爾帖效應(yīng)(Peltiereffect)的熱電致冷器)。以下論述針對于塞貝克效應(yīng)，但總的原理也適用于珀爾帖效應(yīng)的應(yīng)用。典型的熱電器件由多個單偶(imicouple)構(gòu)成，它們典型地是成對的導(dǎo)熱p_型(P)和η-型(N)半導(dǎo)體。這些單偶串聯(lián)地電連接且并聯(lián)地?zé)徇B接。理論上，熱能向電能的最大轉(zhuǎn)化效率通過下式給出c—(Th-Tc)λ/1+ZT平均一1最大Th其中Tto=(TH+TC)/2為平均溫度，Z為品質(zhì)因子，定義為ζ=S2σ/K。品質(zhì)因子Z取決于材料的宏觀輸運參數(shù)，即塞貝克系數(shù)(S)、電導(dǎo)率(σ)和熱導(dǎo)率(K)。具有大的塞貝克系數(shù)、高的電導(dǎo)率和低的熱導(dǎo)率的熱電材料提供了大的品質(zhì)因子。塞貝克系數(shù)還定義為開路電壓與表現(xiàn)出塞貝克效應(yīng)的電路的熱接點和冷接點之間溫差的比率，或者S=V/(Th-Tc)。因為Z隨溫度變化，所以有用的無量綱品質(zhì)因子可定義為ZT。到20世紀50年代末，發(fā)現(xiàn)最佳的塊體熱電材料是碲化鉍和銻的合金，其給出室溫約為1的ΖΤ。在過去的40年中，熱電領(lǐng)域的工作者一直試圖改善該品質(zhì)因子，但沒有太大的進展。因為三個參數(shù)S、ο和κ均與自由載流子的濃度有關(guān)，并且通常不是獨立的，所以提高ZT是困難的。例如，摻雜通常提高半導(dǎo)體的電導(dǎo)率，但卻降低其塞貝克系數(shù)并且提高熱導(dǎo)率。通過合金化減小晶格熱導(dǎo)率的嘗試也由于提供額外的散射機制而降低電導(dǎo)率。MIT的Dresselhaus和合作者在理論上證明了熱電材料納米線內(nèi)的電子和聲子的量子限制可提高ZT值。如果納米線的直徑為5-lOnm，則1維(I-D)納米線特別可達到約等于2-5的ZT。已經(jīng)研究了某些結(jié)構(gòu)，例如在以下文獻中所描述的=Heremans,J.P.等人，"ThermoelectricPowerofBismuthNanocomposites"；Phys.Rev.Lett.；2002,88,216801；Venkatasubramanian,R.等人"Thin-filmthermoelectricdeviceswithhighroomtemperaturefiguresofmerit"；Nature；2001,413,597-602；Harman,Τ.C.等人，“ThermoelectricquantumdotsuperlatticeswithhighZT"；Electron.Mater.；2000,29,L1-L4；Rabin,0.等人，‘‘AnomalouslyhighthermoelectricfigureofmeritinBihSbxnanowiresbycarrierpocketalignment";APL；2001,79,81-83；禾口Dresselhaus,M.S.^A,"Low-dimensionalthermoelectricmaterials”；PSS;1999，41，679_682。然、而，這些方法并沒有提供制造大型的、低成本的熱電器件的簡單方法。傳統(tǒng)的半導(dǎo)體器件的制造方法不適于制造塊體樣品，并通常是昂貴的。在汽車中，約70%源自燃料的能量損失在廢熱和引擎冷卻上。燃料燃燒所提供能量的僅小部分得到利用，大量的熱能被廢棄。由于不斷增加的能源危機，汽車工業(yè)中的廢熱能回收成為大的挑戰(zhàn)。將熱能轉(zhuǎn)化為電能的熱電轉(zhuǎn)化可以成為從否則被浪費的熱產(chǎn)生中獲得電能的有效方法。然而，目前直接的熱向電轉(zhuǎn)化(DTEC)的技術(shù)面臨兩個主要挑戰(zhàn)即低的轉(zhuǎn)化效率和不足的功率密度。因此，迫切需要具有高的熱電轉(zhuǎn)化效率的改良材料和器件。發(fā)明概述一種熱電復(fù)合材料，包含兩種或更多種組分，其中至少一種組分為熱電材料。該熱電復(fù)合材料具有提高熱電組分的品質(zhì)因子的納米級結(jié)構(gòu)。在一個實施例中，熱電復(fù)合材料可包含第一組分和第二組分。第二組分可具有顯著小于第一組分的電導(dǎo)率和高于第一組分的熔化溫度。該熱電材料可以包含第一組分的網(wǎng)絡(luò)，第二組分的納米顆粒分散在該網(wǎng)絡(luò)中。在另一方面，一種形成熱電材料的方法，包括提供第一組分和第二組分?？梢詫⑺龅谝缓偷诙M分混合以形成分散的混合物。可以在第一組分的熔點附近的溫度下燒結(jié)該分散的混合物以形成第一組分的網(wǎng)絡(luò)，第二組分的納米顆粒分散在該網(wǎng)絡(luò)中。第一組分可以是半導(dǎo)體材料，第二組分可以是無機氧化物。附圖簡要描述圖1是在發(fā)電模式下操作的熱電單偶的示意圖，其中Th和T。分別代表熱壁溫度和冷壁溫度；圖2顯示了用于高效率熱電器件的納米結(jié)構(gòu)材料構(gòu)造的示意圖；圖2A顯示了可用于圖2器件的可能的納米結(jié)構(gòu)材料構(gòu)造的細節(jié)；圖3顯示了典型感膠離子體系(lyotropicsystem)的表面活性劑/水/油相圖的示意圖；圖4是通過硅酸鹽/表面活性劑共組裝形成中孔二氧化硅的示意圖；圖5A說明了通過使用中孔氧化物模板的受限電沉積制備的半導(dǎo)體/陶瓷納米復(fù)合材料；圖5B顯示了使用三電極電路和中孔二氧化硅模板電沉積納米線的示意圖；圖6顯示了電沉積的Bi2Te3納米線的TEM圖像；圖7顯示了電沉積的Bi2Te3納米線的HRTEM圖像；圖8A顯示了Bi2Te3-中孔二氧化硅復(fù)合材料的TEM圖像；圖8B顯示了使用HF除去二氧化硅模板后的Bi2Te3納米線的TEM圖像；和圖8C和8D顯示了Bi2Te3納米線的HREM圖像；圖9A和9B顯示了中孔二氧化硅薄膜的典型TEM橫截面圖像；圖10說明了填充有半導(dǎo)體納米線和半導(dǎo)體納米顆粒的陶瓷顆?；旌衔?，其可用于形成根據(jù)本發(fā)明一個實施例的復(fù)合材料；圖11說明了由混合顆粒形成的熱電復(fù)合材料；圖12A顯示了在從如插圖所示的盤體樣品除去SiO2后的Bi2Te3納米線網(wǎng)絡(luò)的TEM圖像；和圖12B展現(xiàn)了圖12A中所示的納米線網(wǎng)絡(luò)的高分辨TEM圖像；圖13A顯示了Bi2Te3網(wǎng)絡(luò)的TEM圖像，其中SiO2顆粒分散在所述網(wǎng)絡(luò)中；圖13B顯示了PbTe網(wǎng)絡(luò)的TEM圖像，其中TiO2顆粒分散在所述網(wǎng)絡(luò)中。發(fā)明詳述本發(fā)明的實施例包括具有高品質(zhì)因子的熱電材料，其可用于具有高轉(zhuǎn)化效率的熱電器件。根據(jù)本發(fā)明的實施例熱電材料是包含第一組分和第二組分的復(fù)合材料。第一組分可以是半導(dǎo)體或其它導(dǎo)電體，并被納米結(jié)構(gòu)化使得量子限制效應(yīng)調(diào)整第一組分的性能。第一組分的例子包括任何常規(guī)的塊體熱電材料(即，在塊體內(nèi)具有顯著熱電性能的材料)?？苫谒蟮钠谕ぷ鳒囟确秶x擇該材料?？梢赃x擇用于第一組分的材料包括碲化鉍和其合金、鉍-銻化合物(其可稱作鉍銻合金或碲化鉍)、碲化鉛(PbTe)、TAGS((TeGe)^x(AgSbTe)x式的合金，其中χ約為0.2)、硅鍺合金(SiGe)、以及方鈷礦材料例如LaFe3CoSb12和CeFe3CoSb12。第一組分可以是任何半導(dǎo)體硒化物或碲化物。其它材料在別處加以論述。例如，第一組分可以是碲化鉍和銻的合金，或者是在塊體中具有約為1的無量綱品質(zhì)因子ZT的其它材料。第二組分優(yōu)選具有低的熱導(dǎo)率值，并且例如可以是電絕緣體或不良導(dǎo)電體。第二組分不需要為熱電材料，這是因為第二材料的塊體樣品在塊體樣品中不需要顯示出有用的(或者甚至明顯的)熱電效應(yīng)。第二組分在下文的實施例中還可稱作基體材料或基體。由于兼具有低的熱導(dǎo)率、高的電導(dǎo)率和高的塞貝克系數(shù)，所以與第一組分的塊體樣品的品質(zhì)因子相比，兩種組分的組合或復(fù)合材料可提供改善的熱電品質(zhì)因子。由于基體材料的存在和其較低的熱導(dǎo)率，該復(fù)合材料的熱導(dǎo)率可低于第一組分的塊體樣品的熱導(dǎo)率。由第一組分的結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的量子限制效應(yīng)可進一步提高復(fù)合熱電材料的品質(zhì)因子。例如，第一組分可以是納米結(jié)構(gòu)網(wǎng)絡(luò)。該納米結(jié)構(gòu)網(wǎng)絡(luò)可以包含納米線，例如在包含納米線的互連網(wǎng)絡(luò)中。該互連網(wǎng)絡(luò)可以是三維的。其例子包括納米結(jié)構(gòu)的塊體熱電材料，該塊體熱電材料包含在陶瓷基體內(nèi)的六方或立方的半導(dǎo)體納米線陣列或納米篩(nanomesh)陣列。納米結(jié)構(gòu)也可以包括納米顆粒，或者其它具有納米(或納米級)范圍的特征尺寸(例如納米線或納米顆粒直徑)的結(jié)構(gòu)，所述尺寸例如為約0.5-1000nm,如為2-20nm。所有的范圍都包括給定的邊界值。本說明書中所用的術(shù)語中尺度、中孔等是指特征尺寸為5nm-100nm的結(jié)構(gòu)。此處所用的術(shù)語中尺度并不暗示有特別的空間組織或制造方法。因此，中孔材料包括可以規(guī)則排列或無規(guī)分布的孔隙，其直徑為5nm-100nm，而納米多孔材料包含直徑為0.5-1000nm的孔隙。在其它實施例中，以納米顆?；蛘甙谝唤M分的納米結(jié)構(gòu)的顆粒的形式提供第一組分。例子包括由半導(dǎo)體顆粒和陶瓷顆粒形成的復(fù)合材料，例如通過熱壓陶瓷顆粒和半導(dǎo)體納米顆粒的混合物形成。本發(fā)明的實施例包括基體材料中的半導(dǎo)體納米結(jié)構(gòu)的網(wǎng)絡(luò)，所述基體材料具有低的熱導(dǎo)率值。所述基體材料可以是電絕緣材料，例如陶瓷或其它電絕緣材料。根據(jù)本發(fā)明的熱電材料可以是具有大于常規(guī)薄膜的最小物理尺度的厚膜或塊體材料，例如大于0.1mm，如Imm或更大。第一組分的電導(dǎo)率可以為第二組分的電導(dǎo)率的100倍以上，并且可以高出多個數(shù)量級。該導(dǎo)電納米結(jié)構(gòu)網(wǎng)絡(luò)可以是三維的連續(xù)網(wǎng)絡(luò)，使得該網(wǎng)絡(luò)在三維上是連續(xù)的。由于半導(dǎo)體(或其它導(dǎo)電體，例如金屬)納米線或納米篩的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，根據(jù)本發(fā)明的納米結(jié)構(gòu)熱電材料可具有高的電導(dǎo)率(0)，并且由于因量子限制而以納米線或納米篩結(jié)構(gòu)將態(tài)密度提高到接近費米能級，具有大的塞貝克系數(shù)值(S)。由于基體材料的低熱導(dǎo)率以及由于納米結(jié)構(gòu)引起的增加的聲子邊界散射，因此該納米結(jié)構(gòu)的熱電材料還可以具有非常低的熱導(dǎo)率值κ。這提供了高的無量綱品質(zhì)因子ZT。如上所論述的，就塞貝克系數(shù)(S)、電導(dǎo)率(ο)和熱導(dǎo)率(κ)而言，可將熱電材料的品質(zhì)因子Z定義為Z=S20/K。因此，良好的熱電材料可以具有大的S和σ值，和/或低的K值。高的熱電品質(zhì)因子(ZT>1)可由低維半導(dǎo)體結(jié)構(gòu)提供。量子尺寸效應(yīng)調(diào)制電子性能和熱性能，并且提高熱電效率。然而，使用常規(guī)的半導(dǎo)體器件加工方法制備量子線、量子點、超晶格結(jié)構(gòu)等，需要復(fù)雜和昂貴的制造技術(shù)和制造設(shè)備。此外，這些方法常規(guī)地僅提供熱電材料的薄膜。量子尺寸效應(yīng)具有兩種類型的影響(1)受限的尺寸可調(diào)整電子能帶結(jié)構(gòu)和聲子色散關(guān)系，導(dǎo)致不連續(xù)的電子態(tài)密度和減小的聲子群速度(phonongroupvelocity)(限制效應(yīng))；和(2)低維結(jié)構(gòu)中存在的高的表面積和(有時)界面面積對電子和聲子都引起更多的邊界散射(表面效應(yīng))。在根據(jù)本發(fā)明的材料中這些效應(yīng)的一種或兩種可以是顯著的。納米結(jié)構(gòu)和其它低維結(jié)構(gòu)所提供的優(yōu)點可包括(1)改變的接近費米能級的態(tài)密度，其提高了塞貝克系數(shù)；(2)在材料邊界處的提高的聲子散射降低了熱導(dǎo)率；和(3)將摻雜雜質(zhì)從載流子通道(carrierchannel)中物理分離的機會。根據(jù)本發(fā)明實施例的納米結(jié)構(gòu)復(fù)合材料允許兼具有這些優(yōu)點，并可另外通過基體材料例如陶瓷基體提供低的熱導(dǎo)率。根據(jù)本發(fā)明的方法可用于制備厚膜或塊體熱電材料。這種塊體材料厚于通過常規(guī)方法制備的薄膜，其常規(guī)地為10-100微米。根據(jù)本發(fā)明的方法允許大規(guī)模、低成本地制造熱電材料和熱電器件。下面的實施例中，術(shù)語“陶瓷”用于意指無機非金屬材料，典型地為電絕緣體，包括金屬元素和非金屬元素例如鋁和氧(如氧化鋁，Al2O3)、鈣和氧(如氧化鈣，CaO)之間形成的化合物。陶瓷還包括硅和氮(例如氮化硅，Si3N4)、硅和氧(二氧化硅，SiO2)、以及硅和碳(例如碳化硅)等之間形成的化合物。本文所用的術(shù)語陶瓷還可指玻璃。該術(shù)語陶瓷并不限制于通過燒制方法形成的材料。術(shù)語“陶瓷”用于意指可用于本文描述的各種說明性實施例的材料，例如基于二氧化硅(硅氧化物)的基體材料。然而，應(yīng)理解還可使用其它電絕緣材料或低熱導(dǎo)率材料，例如其它氧化物、氮化物、氧氮化物、碳化物、硅化物、硼化物等。本文所用的術(shù)語“導(dǎo)電體”指導(dǎo)電材料例如金屬、半金屬和半導(dǎo)體。此處所用的術(shù)語“半導(dǎo)體”包括摻雜的半導(dǎo)體。例如，如果Th=500°C且Te=500C，則使用常規(guī)的ZT=1的材料相應(yīng)于僅8%的效率。如果ZT=3，則效率為約17%，且如果ZT=5，則效率約為22%。對于超晶格納米線，理論ZT可大于15。可使用包含納米結(jié)構(gòu)半導(dǎo)體例如半導(dǎo)體納米顆粒的顆粒、或者使用包含納米結(jié)構(gòu)半導(dǎo)體的顆粒(如穿過陶瓷材料的半導(dǎo)體納米線、或超晶格結(jié)構(gòu))形成熱電復(fù)合材料。包含納米結(jié)構(gòu)半導(dǎo)體的顆?？扇芜x地與其它顆粒(例如陶瓷顆粒，和/或其它半導(dǎo)體顆粒)組合，并將該顆粒壓制成具有高ZT值的塊體材料。圖1說明了使用根據(jù)本發(fā)明實施例的改進熱電材料的熱電器件的結(jié)構(gòu)。該器件包括熱源10、第一導(dǎo)電層12、第一熱電材料14、第二熱電材料16、第一電接觸部18、第二電接觸部20、熱沉(heatsink)22、以及通過電導(dǎo)線26連接到熱電器件的電阻性負載24。在該實施例中，第一熱電材料包括η-型半導(dǎo)體，第二熱電材料包括ρ-型半導(dǎo)體。當(dāng)由熱源(TH>Tc)提供熱時，沿圖1中所示的方向產(chǎn)生電流。在其它實施例中，可在第一和第二電接觸部之間施加電勢，以在器件內(nèi)產(chǎn)生熱梯度。在一個實施例中，第一熱電材料包含在第一電絕緣基體材料內(nèi)的納米結(jié)構(gòu)P-型半導(dǎo)體，第二熱電材料包含在第二電絕緣基體材料內(nèi)的納米結(jié)構(gòu)η-型半導(dǎo)體。所述第一和第二基體材料可以相同或不同。圖2顯示了來自熱電器件的一個單偶。該器件包括可放置成與熱源熱連通的第一陶瓷層40，金屬層42，具有鎳電墊片(例如44)的第一和第二熱電材料46和48，各自的第一和第二電接觸部52和54，以及可放置成與熱沉熱連通的第二陶瓷層56。相應(yīng)于該單偶的熱路66含有熱阻，其通過熱電臂Ute將熱從儲熱器Uh傳遞到儲冷器U。。Ute=L/oA，其中L為臂的長度，A為橫截面面積，而σ為熱導(dǎo)率。Uh和Ue包含陶瓷板熱阻，以及從熱端到儲冷器的熱傳遞系數(shù)。圖2Α說明了第一熱電材料的可能結(jié)構(gòu)。該熱電材料(即第一和/或第二熱電材料)可以包含在基體材料例如二氧化硅納米管60內(nèi)的ρ-型半導(dǎo)體納米線58。作為替代方案，該熱電材料可以包含在基體材料64內(nèi)的ρ-型半導(dǎo)體納米篩62。作為替代方案，該熱電材料可以包含任選地混有陶瓷材料的納米顆?；蝾w粒的半導(dǎo)體納米顆粒68?？捎糜诎雽?dǎo)體單偶的材料的例子列于表1中。這些半導(dǎo)體材料的沉積方法在本領(lǐng)域中是已知的。表1.用于制造器件的半導(dǎo)體例子?？墒褂帽绢I(lǐng)域中已知的其它半導(dǎo)體，還可以使用本領(lǐng)域中已知的適當(dāng)摻雜劑來視需要地獲得η-型或ρ-型半導(dǎo)體材料。例如，半導(dǎo)體可包含一種或多種選自鉍、碲、銻和錫的元素。例如，η-型材料可以是摻雜鹵素的鉍-碲化合物(也稱作碲化鉍)。熱電材料的制造可使用各種方法來制造根據(jù)本發(fā)明的材料和器件，包括1)使用電化學(xué)方法，用半導(dǎo)體填充多孔基體例如中孔二氧化硅陶瓷基體或多孔整料(monolith)；2)熱壓包含陶瓷/半導(dǎo)體納米復(fù)合材料顆粒(例如具有穿過陶瓷基體的半導(dǎo)體納米線的顆粒)的粉末；和3)熱壓包含陶瓷顆粒和半導(dǎo)體納米顆粒的混合物的粉末。術(shù)語“粉末”是指包含一種或多種類型顆粒的粒狀材料。多孔整料可通過熱壓陶瓷粉末形成。在下文進一步描述這些方法和其它方法。在示例性方法中，可通過球磨、超聲破碎、或任何機械混合方法來混合用于熱電復(fù)合材料的組分?；旌线^程還可以調(diào)整每種組分的尺寸分布，例如可使用球磨產(chǎn)生納米級顆粒。用于混合的組分可以按顆?；蛟诨旌掀陂g形成顆粒的材料，纖維，晶體，膠體，漿料，膜(例如在混合期間破碎的膜)的形式提供，或者按其它形式提供。可以干法進行混合，或者在液體、凝膠或其它介質(zhì)中進行混合。混合期間或混合后，可使用熱步驟和/或真空步驟來除去流體組分。在混合后，對混合物進行固結(jié)處理，其將疏松粉末固結(jié)成整料形式。該固結(jié)處理可以包括向混合物施加壓力、溫度和/或輻照。固結(jié)處理包括熱等靜壓制(HIP)、單軸熱壓、熱壓、冷等靜壓制、其它壓制方法，激光輻照(例如激光燒結(jié))、微波輻照、通過其它電磁輻射的輻照、超聲輻照，沖擊壓縮或燒結(jié)，一種或更多種組分的熔化(包括軟化或表面熔化)，電場燒結(jié)，等離子體燒結(jié)，或其它技術(shù)，或者多種技術(shù)的組合。形成熱電復(fù)合材料的其它方法包括提供納米多孔的第一組分，和用第二組分填充該第一組分的孔隙。所述第一組分和/或第二組分可以是熱電材料。所述納米多孔材料可以是泡沫、網(wǎng)狀物或其它形式。該混合物可以包含粘結(jié)劑，例如作為在低于其它組分的溫度下熔化的第三組分?？墒褂弥锌撞牧献鳛榛w材料。中孔材料包括孔隙陣列例如納米孔隙陣列，并且包含陽極化的氧化鋁、硅鋁酸鹽、二氧化硅等。在本發(fā)明的實施例中，形成于中孔材料內(nèi)的半導(dǎo)體納米線可以是互連的，例如以立方結(jié)構(gòu)或其它對稱結(jié)構(gòu)。中孔二氧化硅內(nèi)的半導(dǎo)體的電沉積使用中孔二氧化硅整料作為模板，通過電沉積來制造納米線和納米篩整料的方法包括下面兩個步驟1)制造二氧化硅模板和2)在模板的中孔隙通道內(nèi)電化學(xué)生長金屬或半導(dǎo)體。中孔二氧化硅可通過各種方法制造?；w材料還可以是任何多孔材料，該孔隙結(jié)構(gòu)包括納米級特征。圖3說明了兩親分子(例如表面活性劑)自組裝成各種結(jié)構(gòu)的典型相圖，所述結(jié)構(gòu)包括膠束，和六方、立方或?qū)訝钜壕е虚g相。該圖顯示了各種濃度的水(或其它溶劑)、兩親分子(表面活性劑)、和第三組分(例如油)的典型綜合相圖。據(jù)我們所知，以前從來沒有將兩親分子的自組裝用于制備熱電材料。含硅化合物(例如硅酸、硅烷衍生物如四乙氧基硅烷、硅酸鹽簇等)與一種或多種表面活性劑可通過非共價相互作用如范德華力(VanderWaals)、靜電、或氫鍵共組裝，以形成含有這些有序的表面活性劑感膠液晶相的含硅化合物/表面活性劑納米復(fù)合材料。通過煅燒或溶劑提取除去表面活性劑，產(chǎn)生了液晶表面活性劑組裝體的中孔二氧化硅復(fù)制品。圖4說明了形成多孔二氧化硅的方法。含硅化合物(例如可水解的含硅化合物，如Si(OH)4)與兩親分子的自組裝結(jié)構(gòu)相結(jié)合，所述分子具有親水的頭部基團80和疏水鏈82。然后例如通過使含硅基團水解，可產(chǎn)生具有二氧化硅壁84的有機/無機復(fù)合材料。在86處通過二氧化硅壁的橫截面揭示了兩親分子的疏水鏈。進一步的熱處理除去或分解了有機組分，留下了二氧化硅納米管的陣列。因此，自組裝的有機分子結(jié)構(gòu)可充當(dāng)用于形成含硅材料例如二氧化硅納米管的模板。然后通過用半導(dǎo)體至少部分地填充該納米管，可獲得改進的熱電材料。這種方法可用于制備中孔二氧化硅薄膜、顆粒、纖維或整料。這些表面活性劑模板化的中孔二氧化硅材料可以包含六方、立方、或?qū)訝钆帕械目紫锻ǖ?，并且可以具有可控制?nm-20nm的單峰孔隙直徑。這種方法以前沒有用于制備熱電材料?？梢允褂帽砻婊钚詣┠０寤椒ㄖ苽渚哂锌煽乜紫督Y(jié)構(gòu)的中孔二氧化硅模板?？梢允褂貌煌谋砻婊钚詣?見下表2)、表面活性劑濃度和合成條件來控制模板的中孔結(jié)構(gòu)。通過不同分子量的表面活性劑以及疏水溶脹劑(例如三甲基苯)可控制孔隙尺寸，所述疏水溶脹劑可被納入疏水膠束內(nèi)來增加模板尺寸。使用較高分子量的表面活性劑或溶脹劑通常產(chǎn)生大的孔隙尺寸。為控制中孔網(wǎng)絡(luò)的空間結(jié)構(gòu)，可選擇合適的表面活性劑、表面活性劑濃度和合成條件來產(chǎn)生具有不同形狀和連通性的孔隙通道。表2以下顯示了可用作孔隙模板的表面活性劑例子?？墒褂秒娀瘜W(xué)或其它方法在孔隙通道內(nèi)生長半導(dǎo)體，例如使用如以下文獻中所述的方法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離子引入到電解質(zhì)溶液中來電沉積η-型Bi2Te3。因此，可提供塊體多孔介質(zhì)(如中孔陶瓷)，并且使半導(dǎo)體沉積在孔隙內(nèi)。例如，Bi2Te3或其它半導(dǎo)體可電沉積到整塊的中孔二氧化硅中。摻雜劑(例如η-型和ρ-型摻雜劑)可沿本征半導(dǎo)體的納米孔注入，以提供導(dǎo)電的納米結(jié)構(gòu)網(wǎng)絡(luò)。由顆粒形成的復(fù)合材料顆?？梢跃哂袃?nèi)部納米結(jié)構(gòu)。所述顆?？梢杂裳心セ蚰肽プ⑷胗邪雽?dǎo)體的納米孔絕緣材料形成。顆?？梢跃哂性谔沾苫蚱渌娊^緣材料內(nèi)的納米結(jié)構(gòu)內(nèi)含物。圖10說明了顆粒140和半導(dǎo)體納米顆粒144的混合物，所述顆粒140是包含半導(dǎo)體納米線(例如納米線142)作為部分內(nèi)部納米結(jié)構(gòu)的陶瓷顆粒?？梢詨褐?例如熱壓)該混合物形成盤體或其它塊體形式的熱電材料。還可以制備具有包含于內(nèi)部納米結(jié)構(gòu)的納米線的陶瓷顆粒。在其它實施例中，納米結(jié)構(gòu)復(fù)合材料可由顆粒140制成，而沒有半導(dǎo)體顆粒。連續(xù)的半導(dǎo)體網(wǎng)絡(luò)可通過顆粒之間的接觸提供。顆粒還可以提供有半導(dǎo)體殼體。陶瓷/半導(dǎo)體納米復(fù)合材料還可通過將半導(dǎo)體(或半導(dǎo)體前體)滲入到多孔陶瓷粉末中來制造。多孔陶瓷粉末可以是使用表面活性劑模板化方法制備的中孔二氧化硅或者可以是其它可商購的多孔陶瓷粉末。半導(dǎo)體前體可以是氣體材料(例如氫化物)或液體材料。熱電納米復(fù)合材料還可通過包括HIP處理的方法制造。起始材料可以包括陶瓷顆粒、半導(dǎo)體顆粒、和滲入有半導(dǎo)體的陶瓷顆粒。陶瓷顆?？砂ㄖ锌最w粒例如中孔二氧化硅。陶瓷/半導(dǎo)體粉末混合物的熱壓允許以塊狀和低成本制造改進的熱電材料。在一個實施例中，混合陶瓷和半導(dǎo)體粉末，然后使用熱壓法由該混合物形成塊體材料。在一個實施例中，可將半導(dǎo)體納米顆粒和陶瓷粉末的混合物在IOMPa和150°C下預(yù)壓制，以形成直徑約1英寸的盤體。然后可以對該盤體(或其它形狀)在200-600°C和100-200MPa下進行HIP處理。該方法可用于形成改進的熱電材料。該陶瓷顆?？蔀榧{米顆粒，并且可以包括二氧化硅、氧化鋁或其它氧化物。陶瓷顆?？墒褂们蚰シɑ蚱渌椒ㄖ苽洹＿€可以使用可商購的顆粒?？墒褂闷渌娊^緣材料的顆粒。半導(dǎo)體顆粒(或其它導(dǎo)電顆粒)可以是在塊體內(nèi)具有熱電性能的材料(例如碲化鉍)的納米顆粒。半導(dǎo)體納米顆?？墒褂萌芤夯瘜W(xué)方法、氣相反應(yīng)法、高能球磨法或其它方法制備?？蓪雽?dǎo)體顆粒和陶瓷顆粒混合，然后壓制成整料。為獲得良好的顆?；旌?，可對這些顆?；旌衔镞M行球磨。使用熱壓方法，可將混合的陶瓷/半導(dǎo)體顆粒壓制成塊體。顆?？扇酆显谝黄?，以提供機械強度，并同時保持納米顆粒結(jié)構(gòu)。圖11說明了由顆粒180和納米顆粒182形成的復(fù)合材料。如所示，兩種顆粒均包含納米結(jié)構(gòu)半導(dǎo)體，正如上述關(guān)于圖10所論述的。在其它實施例中，可以結(jié)合較大的陶瓷顆粒和半導(dǎo)體納米顆粒，其中該半導(dǎo)體納米顆粒圍繞該陶瓷顆粒形成納米結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。在其它實施例中，結(jié)合并壓制陶瓷納米顆粒和半導(dǎo)體顆粒的混合物?？蛇x擇材料從而使所述陶瓷顆粒在趨于壓碎半導(dǎo)體顆粒(例如二氧化硅和碲化鉍)的壓力下能抗壓碎。施加適當(dāng)?shù)膲毫A向于將半導(dǎo)體顆粒壓碎到與陶瓷納米顆粒直徑相關(guān)(例如類似)的直徑。二氧化硅納米顆?？捎芍睆嚼鐬?nm-20nm的廉價的商業(yè)來源得到，允許通過以下方法制備包含半導(dǎo)體納米顆粒的廉價復(fù)合材料，所述方法包括結(jié)合陶瓷顆粒和半導(dǎo)體顆粒，陶瓷顆粒的直徑為2nm-20nm，并且向混合物施加壓力以將半導(dǎo)體顆粒的尺寸降低到2nm_20nmo熱壓形成熱電復(fù)合材料的示例性方法如下。在第一步中，通過高能球磨或者其它機械或化學(xué)方法形成半導(dǎo)體和陶瓷的納米顆粒。在第二步中，以適當(dāng)?shù)谋壤旌显摷{米顆粒，在機械壓力下預(yù)壓制，然后于惰性氣體中、在高達2000°C的溫度下、在熱等靜壓制(HIP)到超過60，OOOpsi的壓力，進行致密化。該方法的一個益處是，在熱等靜壓制法或其它固結(jié)方法中可制造相對復(fù)雜的形狀，而不會引入樣品的各向異性。此外，在HIP處理期間，附加層例如金屬電極可直接熔合到熱電表面上。溫度、壓力和加壓氣體組成均可在HIP步驟中控制。使用該方法獲得的產(chǎn)品的密度接近理論值。其它實施例中，可使用加熱、加壓、或者加熱和加壓的組合代替HIP處理。在將它們壓成塊體之前從混合的顆粒中除去氣體的真空步驟可以有效地提高所形成的復(fù)合材料的密度。在材料固結(jié)之前，可加入另外的組分，以進一步降低熱導(dǎo)率，同時使熱電復(fù)合材料的納米結(jié)晶性和量子尺寸效應(yīng)得以維持?？梢允褂美鐬镾iO2、氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯和La2O3摻雜的YSZ的材料，這是由于它們的晶粒穩(wěn)定性和熱膨脹系數(shù)。然而，本發(fā)明并不限制于這些實施例。由于在復(fù)合材料內(nèi)納米級網(wǎng)絡(luò)的形成，所以受混合律的支配，預(yù)期該復(fù)合熱電材料的整體熱導(dǎo)率要低于任何的單個組分(半導(dǎo)體或陶瓷)。使用模板輔助電沉積法和HIP制備方法制造熱電納米復(fù)合材料。使用Bi2Te3(直徑約IOOnm)和SiO2(直徑約10-20nm)的納米顆粒通過HIP方法制備了2mm厚且1英寸直徑的納米復(fù)合材料盤體。圖12A顯示了從如插圖所示的盤體樣品中除去SiO2后，Bi2Te3納米線網(wǎng)絡(luò)的TEM圖像。在HIP處理后，Bi2Te3納米顆粒形成了連續(xù)的納米線網(wǎng)絡(luò)。圖12B展現(xiàn)了圖12A中所示的納米線網(wǎng)絡(luò)的高分辨TEM圖像，表明具有小晶疇的高度結(jié)晶的納米線結(jié)構(gòu)。這些結(jié)果有力地證明了通過基于HIP的網(wǎng)狀制造技術(shù)制備納米線/陶瓷納米復(fù)合材料的可行性。根據(jù)本發(fā)明的熱電復(fù)合材料可包括兩種雙連續(xù)材料(連續(xù)的半導(dǎo)體網(wǎng)絡(luò)和連續(xù)的陶瓷基體)。然而，陶瓷組分不需要是連續(xù)的，而例如可以作為隔離的陶瓷顆粒存在于半導(dǎo)體材料或其它導(dǎo)電體材料內(nèi)。參考圖13A，顯示了由Bi2Te3和SiO2形成的熱電復(fù)合材料的TEM圖像。由經(jīng)球磨且在提高的壓力下和在半導(dǎo)體材料熔化溫度附近的溫度下進行熱壓或燒結(jié)操作的顆粒形成樣品。在圖中可看出，半導(dǎo)體材料Bi2Te3形成了其中分散有陶瓷材料或無機氧化物材料SiO2的網(wǎng)絡(luò)。以這種方式，熱電復(fù)合材料可以是熔化溫度低于陶瓷第二組分的半導(dǎo)性第一組分的網(wǎng)絡(luò)，第二組分分散在第一組分的網(wǎng)絡(luò)中。對具有70%(體積比)Bi2Te3納米顆粒和(30SiO2納米顆粒的圖13A的樣品進行熱電傳輸測量。室溫下的電阻率為40πιΩ/m，熱導(dǎo)率k=0.2ff/mK,塞貝克系數(shù)S=-250mV/K。該納米復(fù)合材料顯示出顯著減小的熱導(dǎo)率，相似的塞貝克系數(shù)，而較高的電阻率。該納米復(fù)合材料計算出的ZT在室溫下約為2.4。該高的ZT可以歸因于獨特的雙連續(xù)納米線網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。半導(dǎo)體和無機二氧化硅顆粒的納米復(fù)合材料，或者半導(dǎo)體和聚合物的納米復(fù)合材料還顯示出顯著降低的熱導(dǎo)率，這是由于沿邊界的聲子散射的增強。但是，先前并無報導(dǎo)使用納米級的半導(dǎo)體和陶瓷材料制造塊體熱電材料。參考圖13B，顯示了由其中分散有第二陶瓷或無機氧化物組分的第一半導(dǎo)體組分的網(wǎng)絡(luò)形成的熱電復(fù)合材料的另一個例子的TEM圖像。PbTe第一組分和TiO2第二組分的復(fù)合材料通過將這兩種組分的納米顆粒分散在溶劑例如己烷中形成，盡管可以使用與所述顆粒具有相容性的任何溶劑來使顆粒彼此均勻分散。如上文參考圖13A所描述，使溶劑蒸發(fā)留下混合物，然后可對混合物進行熱壓或燒結(jié)操作。燒結(jié)操作的溫度在半導(dǎo)體組分的熔化溫度附近，使得第一組分的網(wǎng)絡(luò)具有分散在該網(wǎng)絡(luò)中的第二組分的納米顆粒。如在圖中可看出，TiO2顆粒分散在PbTe的網(wǎng)絡(luò)中。通過調(diào)節(jié)處理參數(shù)例如溫度(室溫到2000°C)、壓力(至多60，OOOpsi)和氣氛(空氣、氦氣或其它氣體)，可優(yōu)化HIP處理。還可以使用熱壓技術(shù)替代HIP處理以更低成本來生產(chǎn)塊體熱電材料。熱壓技術(shù)可用于生產(chǎn)相似的熱電納米復(fù)合材料。可對熱壓的溫度和壓力進行優(yōu)化以實現(xiàn)所需的性能例如電導(dǎo)率、機械強度或性能的組合。例如，壓力可以選擇為低于破壞受壓材料內(nèi)納米結(jié)構(gòu)的壓力。在一些實驗中，混合并壓制二氧化硅納米顆粒和較大的半導(dǎo)體納米顆粒。通過壓制處理減小半導(dǎo)體的顆粒直徑，以變成接近于二氧化硅納米顆粒的直徑。因此，熱電復(fù)合材料可通過混合半導(dǎo)體顆粒和二氧化硅納米顆粒制成，所述二氧化硅納米顆粒具有的直徑是與半導(dǎo)體內(nèi)量子尺寸效應(yīng)相關(guān)的尺度。然后壓制該混合物得到熱電納米復(fù)合材料。其它方法和材料可用于結(jié)合顆?；旌衔铮缂す饣蚱渌椛湓?如X-射線、紫外線、光、或紅外輻射；或超聲)的輻照、提供粘結(jié)劑(如導(dǎo)電粘合劑)等。待熱壓的粉末可包括半導(dǎo)體納米線、納米顆粒、納米結(jié)構(gòu)顆粒、或納米結(jié)構(gòu)半導(dǎo)體材料的組合。納米顆?？梢允乔蛐位蚵研蔚?，但也可以是粒狀的。顆粒尺寸的分布可以例如集中存在于納米尺度范圍內(nèi)。顆?？梢园ǘ嘤谝环N的半導(dǎo)體物質(zhì)或者多于一種的電絕緣體物質(zhì)。納米復(fù)合材料可在不同條件下退火以強化它們的機械性能并實現(xiàn)較好的晶體結(jié)構(gòu)。納米顆?？赏ㄟ^濕式化學(xué)方法制造，例如有機金屬前體的直接反應(yīng)、沉淀法、共沉淀氫氧化物的氫還原、溶劑熱法(solvothermalprocess)和/或聲熱法(sonothermalprocess)、以及溶膠-凝膠化學(xué)法。如果需要，可用TEM、SEM、XRD和其它方法表征顆粒尺寸、顆粒尺寸分布和晶體結(jié)構(gòu)。材料體系第一組分可為導(dǎo)電材料，例如半導(dǎo)體或金屬。該第一組分可為無機材料，或者為有機材料，例如導(dǎo)電聚合物或有機半導(dǎo)體。在300K>T>500K的溫度下，η-型材料可為Bi2Te3或Bi2Se3,ρ-型材料可為Bi2Te3或Sb2Te3。對于500K>T>700K的溫度范圍來說，η-型材料可為摻雜Bi的SnTe或PbTe，ρ-型材料可為PbTe或SnTe。已經(jīng)以薄膜的形式制備了Bi2Te3/PbTe的高ZT的超晶格。Bi2Te3/PbTe的三維網(wǎng)絡(luò)由于增強的聲子散射和類似的電導(dǎo)率與塞貝克系數(shù)可顯示出相似的改進性能。所用的半導(dǎo)體可以包括Bi2Te3、Sb2Te3、PbTe、SnTe、ZnSb、SiGe、CoSb合金和CeFeCoSb合金。作為半導(dǎo)體納米結(jié)構(gòu)網(wǎng)絡(luò)的替代或補充，還可使用金屬納米結(jié)構(gòu)網(wǎng)絡(luò)，例如包括Ag、Au、Co、Cu、Fe、Ni、Pd、或Pt、或者其它金屬(例如過渡金屬)、或者合金。例如金屬納米結(jié)構(gòu)可用在納米復(fù)合材料的η-型區(qū)中。第二組分或基體材料可以是不導(dǎo)電的材料例如二氧化硅。在其它實施例中，第二組分可以是導(dǎo)電陶瓷例如ΖηΟ，或者甚至具有熱電陶瓷，例如用以改善電導(dǎo)率?；w材料可以是低熱導(dǎo)率的材料(與第一組分相比)例如空氣(如在第一組分中的氣泡或其它空隙)，或者是多孔材料例如多孔Bi2Te3。例如，使用Bi2TeJt為第一組分可以形成下面的納米復(fù)合材料Bi2Te3/Si02、Bi2Te3/PbTe、Bi2Te3/Zn0、Bi2Te3/碳納米管、和Bi2Te3/空氣?；w材料可包括A1203、LaCoO4,NaCoO4,SiO2,SnO2,ΖηΟ、(ZnO)x(In2O5)y、ZrO,Y穩(wěn)定化的&0、&02、氧化釔穩(wěn)定化的&02(YSZ)、La2O3穩(wěn)定化的YSZ、和其它氧化物材料、碳納米管、電絕緣聚合物、富勒烯如C6tl、和氣體(例如空氣、氮氣、惰性氣體)。另外組分根據(jù)本發(fā)明的熱電復(fù)合材料可以進一步包含其它材料和/或結(jié)構(gòu)，例如空氣(如在空隙中)、其上沉積有電絕緣體或半導(dǎo)體的納米層的電絕緣核、和提高機械強度的粘結(jié)劑或纖維。陶瓷或其它電絕緣顆?？梢允侵锌盏摹Ｔ谄渌鼘嵤├?，顆?？梢园ㄌ沾珊撕屯獠繗んw層，該殼體層促進顆粒間的結(jié)合。例如，該殼體層可以具有較低的熔點或燒結(jié)溫度。在其它實施例中，顆?？删哂性谔沾苫蚱渌^緣核上的半導(dǎo)體或?qū)w的納米層?？梢允褂闷渌鼔褐品椒ê?或燒結(jié)方法。還可將粘結(jié)劑加入到半導(dǎo)體顆粒和陶瓷顆粒的混合物中。其它應(yīng)用根據(jù)本發(fā)明的熱電材料和器件的其它應(yīng)用對本領(lǐng)域技術(shù)人員而言將是清楚的。應(yīng)用包括交通工具如汽車、飛機和航天器中的發(fā)電器。熱梯度可以由引擎的運行、燃料的燃燒、太陽能或其它能量源提供。根據(jù)本發(fā)明的材料和器件還可用于珀爾帖效應(yīng)熱電應(yīng)用中，例如以下應(yīng)用中，例如冷卻(如電子元件和器件的冷卻、食物和飲料的冷藏、氣氛調(diào)節(jié)例如空調(diào)和減濕器、炎熱氣候下由個人攜帶的個人冷卻裝置、呼吸氣體調(diào)節(jié)等)，和類似于已提及的那些的加熱應(yīng)用(如作為車輛中的空氣加熱器或飛機上的除冰器)。器件可以用于車輛中的珀爾帖效應(yīng)和塞貝克效應(yīng)兩者的應(yīng)用中，例如由熱梯度提供電能，和用于空調(diào)。單式器件可以包括設(shè)計用來由熱梯度提供電，和給乘客艙提供氣流冷卻或加熱的塞貝克效應(yīng)器件。使用根據(jù)本發(fā)明的方法制備的納米結(jié)構(gòu)半導(dǎo)體網(wǎng)絡(luò)還可用于其它應(yīng)用中，例如發(fā)光二極管、激光、光學(xué)和紅外檢測器、晶體管如場效應(yīng)檢測器、靜電場檢測器、共振隧道二極管、聲子帶隙結(jié)構(gòu)、光波導(dǎo)、光耦合器、化學(xué)傳感器等。納米結(jié)構(gòu)網(wǎng)絡(luò)可用于形成光子材料。在另外方法中，在形成納米結(jié)構(gòu)復(fù)合材料以后，可例如使用氫氟酸除去基體材料，以保留包含半導(dǎo)體或其它導(dǎo)電體的納米結(jié)構(gòu)網(wǎng)絡(luò)。這種納米結(jié)構(gòu)還可用于如上所述的應(yīng)用中。碳納米管等還可以用于基體材料內(nèi)。因此，描述了改進的熱電納米復(fù)合材料，例如包括陶瓷基體(例如中孔二氧化硅基體)、和延伸通過該基體的納米結(jié)構(gòu)半導(dǎo)體或納米結(jié)構(gòu)金屬的網(wǎng)絡(luò)。納米結(jié)構(gòu)半導(dǎo)體包括納米線和納米顆粒。半導(dǎo)體納米線的直徑可小于100納米，例如小于10納米，提供了致使納米復(fù)合材料具有高的熱電品質(zhì)因子ZT值的顯著量子限制效應(yīng)。宏觀的導(dǎo)電納米結(jié)構(gòu)半導(dǎo)體網(wǎng)絡(luò)為電荷傳輸提供了連接通路。由于復(fù)合材料的低熱導(dǎo)率和界面處的聲子散射，因此納米結(jié)構(gòu)的半導(dǎo)體和陶瓷組分極大地降低了塊體復(fù)合材料的熱導(dǎo)率。改進的制造方法允許形成厚的器件，其以改善的效率維持高的溫度梯度。陶瓷組分還降低了器件成本并且防止在高溫下半導(dǎo)體網(wǎng)絡(luò)的燒結(jié)和/或疇生長，這提供了具有長期穩(wěn)定性的器件。制備納米復(fù)合材料器件的潛在低成本方法包括模板輔助電沉積，其中將導(dǎo)電材料例如半導(dǎo)體電沉積在預(yù)成型的中孔陶瓷模板內(nèi)，從而形成具有穿過陶瓷基體的納米線網(wǎng)絡(luò)的納米復(fù)合材料。另一種方法在高的溫度和壓力下固結(jié)半導(dǎo)體納米顆粒和陶瓷顆粒的混合物，從而形成具有半導(dǎo)體納米顆粒連續(xù)網(wǎng)絡(luò)的納米復(fù)合材料。本發(fā)明并不限制于上述的說明性實施例。實施例并不意欲作為對本發(fā)明保護范圍的限制。本文所述的方法、裝置、組成等是示例性的并且不意欲限制本發(fā)明的范圍。本領(lǐng)域的技術(shù)人員可知道其中的變化和其它用途。本發(fā)明的范圍由權(quán)利要求的范圍限定。本說明書中所提及的專利、專利申請、或出版物通過引用并入本文，其程度如同每個單獨的文獻都具體且單獨地指出通過引用并入本文。特別是將申請序列號為No.60/633,918的美國臨時申請的全部內(nèi)容并入本文中。權(quán)利要求(原始)一種熱電器件，包含第一電接觸部；第二電接觸部；和位于所述第一電接觸部和所述第二電接觸部之間的電通路內(nèi)的塊體熱電材料，所述塊體熱電材料包含第一組分，第二組分，該第二組分具有顯著小于第一組分的電導(dǎo)率和高于第一組分的熔化溫度，所述熱電材料包含所述第一組分的網(wǎng)絡(luò)，所述第二組分的納米顆粒分散在該網(wǎng)絡(luò)中。2.(原始)權(quán)利要求1的熱電器件，其中所述第一組分是半導(dǎo)體。3.(原始)權(quán)利要求1的熱電器件，其中所述第二組分是電絕緣體。4.(原始)權(quán)利要求1的熱電器件，其中所述第一組分是半導(dǎo)體，所述第二組分是電絕緣無機氧化物。5.(原始)權(quán)利要求1的熱電器件，其中所述第一組分是半導(dǎo)體，該半導(dǎo)體圍繞所述第二組分形成導(dǎo)電納米結(jié)構(gòu)網(wǎng)絡(luò)。6.(原始)權(quán)利要求1的熱電器件，當(dāng)熱梯度延伸跨越包含熱電材料的所述器件的至少部分時，該器件在所述第一電接觸部和所述第二電接觸部之間提供電勢。刪除權(quán)利要求7-1718.(新)一種熱電材料，包含第一組分，第二組分，該第二組分具有顯著小于第一組分的電導(dǎo)率和高于第一組分的熔化溫度，所述熱電材料形成塊體熱電材料，該塊體熱電材料包含第一組分的網(wǎng)絡(luò)，第二組分的納米顆粒分散在該網(wǎng)絡(luò)中。19.(新)權(quán)利要求18的熱電材料，其中所述第一組分是半導(dǎo)體。20.(新)權(quán)利要求18的熱電材料，其中所述第二組分是電絕緣體。21.(新)權(quán)利要求18的熱電材料，其中所述第一組分是半導(dǎo)體，所述第二組分是電絕緣無機氧化物。22.(新)權(quán)利要求18的熱電材料，其中所述第一組分是半導(dǎo)體，該半導(dǎo)體圍繞所述第二組分形成導(dǎo)電納米結(jié)構(gòu)網(wǎng)絡(luò)。23.(新)權(quán)利要求18的熱電材料，當(dāng)熱梯度延伸跨越包含熱電材料的所述器件的至少部分時，該器件在所述第一電接觸部和所述第二電接觸部之間提供電勢。24.(新)權(quán)利要求18的熱電材料，其中所述熱電材料是最小物理尺度大于Imm的塊體材料或厚膜。25.(新)權(quán)利要求18的熱電材料，其中所述第一組分的電導(dǎo)率是所述第二組分電導(dǎo)率的100倍以上。26.(新)權(quán)利要求18的熱電材料，其中所述導(dǎo)電納米結(jié)構(gòu)網(wǎng)絡(luò)是三維連續(xù)網(wǎng)絡(luò)。27.(新)權(quán)利要求18的熱電材料，其中所述第一組分選自含碲半導(dǎo)體、含硒半導(dǎo)體、和硅鍺合金；和所述第二組分包括選自下列的材料氧化鋁、鈷酸鑭、鈷酸鈉、二氧化硅、氧化錫、氧化鋅、氧化鋯、氧化釔、鈦氧化物、富勒烯和碳納米管。28.(新)權(quán)利要求18的熱電材料，其中所述第一組分包括碲化鉍，所述第二組分包括二氧化硅。29.(新)權(quán)利要求18的熱電材料，其中所述第一組分包括碲化鉛，所述第二組分包括二氧化鈦。30.(新)權(quán)利要求18的熱電材料，其中通過量子尺寸效應(yīng)提高所述熱電材料內(nèi)的所述第一組分的熱電系數(shù)。31.(新)一種形成塊體熱電材料的方法，該方法包括提供第一組分；提供第二組分；將所述第一和第二組分混合形成分散的混合物；在所述第一組分的熔點附近的溫度下燒結(jié)該分散的混合物形成具有第一組分的網(wǎng)絡(luò)的熱電材料，所述第二組分的納米顆粒分散在該網(wǎng)絡(luò)中。32.(新)權(quán)利要求31的方法，其中所述第一組分是半導(dǎo)體，所述第二組分是電絕緣無機氧化物。33.(新)權(quán)利要求31的方法，其中所述混合步驟包括將所述第一組分和第二組分球磨。34.(新)權(quán)利要求31的方法，其中所述混合步驟包括將所述第一組分和第二組分分散在溶劑中并且使該溶劑蒸發(fā)。全文摘要一種熱電材料，包含具有第一導(dǎo)電組分和第二低熱導(dǎo)率組分的復(fù)合材料。第一組分可以包括半導(dǎo)體，第二組分可以包括無機氧化物。該熱電復(fù)合材料包括所述第一組分的網(wǎng)絡(luò)，其中所述第二組分的納米顆粒分散在該網(wǎng)絡(luò)中。文檔編號H01L35/00GK101904025SQ200880121699公開日2010年12月1日申請日期2008年11月3日優(yōu)先權(quán)日2007年11月1日發(fā)明者Y·盧,張敏娟申請人:豐田自動車工程及制造北美公司