專利名稱：一種磷酸鐵鋰復(fù)合正極材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種磷酸鐵鋰復(fù)合正極材料的制備方法。
技術(shù)背景鋰離子電池作為一種性能優(yōu)異的二次綠色電源，在各種移動工具中得 到了越來越廣泛的應(yīng)用。特別是近年來由于國家對環(huán)境保護(hù)的控制日益嚴(yán) 格，使得目前主要應(yīng)用于電動車上的鉛酸電池的生產(chǎn)得到了更加嚴(yán)格的控制，而以高能二次鋰離子電池為能源驅(qū)動的電動汽車(Electric Vehicle, EV)和以燃油和鋰離子電池為動力的混合電動汽車(Hybride Electric Vehicle, HEV)越來越受到國家和各大型企業(yè)的重視。以LiFeP04為正極的 鋰離子二次動力電池因具有其難以替代的優(yōu)點，如更安全、更環(huán)保和更廉 價而成為了世界上炙手可熱的鋰離子動力電池正極材料?，F(xiàn)有的磷酸鐵鋰合成方法主要以高溫固相法為主，如中國專利公開的 CN101081696A、 CN101118963A、 CN101037195A所公開的磷酸鐵鋰制備方法。 高溫固相法由于工藝流程簡單，條件容易控制，容易實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化而備受關(guān) 注，其工藝流程基本上都包括以下過程以去離子水或者有機溶劑作為研 磨劑，通過各種型號的攪拌球磨機進(jìn)行研磨，然后通過真空靜態(tài)干燥或者 噴霧干燥等方式實現(xiàn)物料的干燥；最后在惰性氣氛保護(hù)的窯爐中進(jìn)行燒結(jié)， 得到磷酸鐵鋰產(chǎn)品。在球磨和干燥實施過程中，不可避免地要出現(xiàn)以下兩 個缺陷1、由于在球磨過程中將前驅(qū)體的形貌和粒度分布加以破壞，導(dǎo)致產(chǎn)品的形貌無規(guī)則，粒度分布寬，從而對產(chǎn)品在制作電池過程中的加工性能造成很大的影響。2、在干燥過程中碳的偏析和損失導(dǎo)致碳在產(chǎn)品中分布 不均勻而且含量難以控制，從而導(dǎo)致磷酸鐵鋰的一致性和穩(wěn)定性太差，這 是影響磷酸鐵鋰材料產(chǎn)業(yè)化的一個很大的瓶頸。 發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提出一種磷酸鐵鋰復(fù)合正極材料的制備方法。所要解決的技術(shù)問題是首先保護(hù)前軀體的形貌和粒度分布，使燒結(jié)出來的產(chǎn)品 同樣能保持較好的形貌和粒度分布；其次增加碳源在混料過程中的均勻性， 簡化生產(chǎn)流程，使磷酸鐵鋰產(chǎn)品的一致性和穩(wěn)定性得到保障。為達(dá)到上述目的，本發(fā)明所述的一種磷酸鐵鋰復(fù)合正極材料的制備方 法，包括以下步驟A) 、將鋰、鐵、磷材料和參雜金屬離子按摩爾比為1: 0. 9 1. 1: 0. 95 1. 1:0. 02 0. 1的比例配料，然后投入到高速混合機中混合3 5小時，混 合過程中不添加任何研磨介質(zhì)和研磨劑，混合機內(nèi)的物料溫度通過循環(huán)冷 卻水控制在40。C以內(nèi)；再將混合好的物料投入到有氬氣或者氮氣保護(hù)的氣 氛爐中，在45(TC 65(TC的溫度下燒結(jié)5 15小時得到參雜的磷酸鐵鋰材 料；B) 、將步驟A)得到的參雜的磷酸鐵鋰材料與導(dǎo)電劑材料按照重量份 數(shù)比為20: 1 20: 3的比例混合，再投入到高速混合機中混合1 2小時， 混合過程中不添加任何研磨介質(zhì)和研磨劑，混合機內(nèi)的物料溫度通過循環(huán) 冷卻水控制在40'C以內(nèi)；然后將混合好的復(fù)合物料投入到有氬氣或者氮氣 保護(hù)的氣氛爐中，在75(TC 850°C的溫度下燒結(jié)5 15小時得到磷酸鐵鋰 復(fù)合材料；C)、將步驟B)得到的磷酸鐵鋰復(fù)合材料通過粉碎、分級，即得到最 終的磷酸鐵鋰產(chǎn)品。在步驟A)，所述鋰、鐵、磷材料的為鋰鹽、鐵鹽和磷酸鹽，其中鋰、 鐵、磷的摩爾比為l: 0.9 1. 1: 0.95 1.1。所述鋰鹽為碳酸鋰、磷酸二氫鋰、氫氧化鋰其中的一種或數(shù)種的混合 物，所述鐵鹽為三氧化二鐵、四氧化三鐵、磷酸鐵、草酸亞鐵其中的一種 或數(shù)種的混合物，所述磷酸鹽為磷酸二氫鋰、磷酸鐵、磷酸二氫氨其中的 一種或數(shù)種的混合物。所述參雜金屬離子為Mg、 Ti、 Cr或者Al中的一種或者幾種。 所述導(dǎo)電劑材料為石墨、乙炔黑、葡萄糖、蔗糖或淀粉中的一種或幾種。
具體實施方式
實例一本發(fā)明所述的一種磷酸鐵鋰復(fù)合正極材料的制備方法，包括以下步驟A) 、將鋰、鐵、磷材料和參雜金屬離子按摩爾比為1: 0. 9 1. 1: 0. 95 1. 1:0. 02 0. 1的比例配料，然后投入到高速混合機中混合3 5小時，混 合過程中不添加任何研磨介質(zhì)和研磨劑，混合機內(nèi)的物料溫度通過循環(huán)冷 卻水控制在4(TC以內(nèi)；再將混合好的物料投入到有氬氣或者氮氣保護(hù)的氣 氛爐中，在45(TC 65(TC的溫度下燒結(jié)5 15小時得到參雜的磷酸鐵鋰材 料；B) 、將步驟A)得到的參雜的磷酸鐵鋰材料與導(dǎo)電劑材料按照重量份 數(shù)比為20: 1 20: 3的比例混合，再投入到高速混合機中混合1 2小時， 混合過程中不添加任何研磨介質(zhì)和研磨劑，混合機內(nèi)的物料溫度通過循環(huán)冷卻水控制在40'C以內(nèi)；然后將混合好的復(fù)合物料投入到有氬氣或者氮氣保護(hù)的氣氛爐中，在75(TC 85(TC的溫度下燒結(jié)5 15小時得到磷酸鐵鋰 復(fù)合材料；C)、將步驟B)得到的磷酸鐵鋰復(fù)合材料通過粉碎、分級，即得到最 終的磷酸鐵鋰產(chǎn)品。根據(jù)以上實施方案，將8000g碳酸鋰(Li2CO3)和40000g磷酸鐵(FeP04) 和800g氫氧化鎂(Mg(0H)2)和4000g淀粉加入到高速混合機中，通過冷卻 循環(huán)水控制物料溫度在4(TC以內(nèi)，混合3個小時；然后將混合好的物料投 入到氮氣氛保護(hù)的網(wǎng)帶爐中，在60(TC下保溫8個小時；然后將燒結(jié)出來的 物料按磷酸鐵鋰與淀粉的質(zhì)量比為1:0.2的比例添加淀粉，加入到高速混 合機中繼續(xù)混合1個小時，然后將混合好的復(fù)合物料繼續(xù)投入到氮氣氛保 護(hù)的網(wǎng)帶爐中，在800'C下保溫15個小時即得到了磷酸鐵鋰復(fù)合材料；最 后將該磷酸鐵鋰復(fù)合材料通過超細(xì)氣流粉碎機進(jìn)行粉碎、分級，即得到最 終的磷酸鐵鋰產(chǎn)品。對產(chǎn)品進(jìn)行物理指標(biāo)測試顯示其粒度Ds。為5.6Mm，振實密度為 1.4g/cm3，比表面積為14. 8mVg。從該產(chǎn)品的XRD圖譜可以看出該材料為純磷酸鐵鋰物相，結(jié)晶化程度 很高，經(jīng)過計算其微晶尺寸為500nm，無微晶缺陷，說明前軀體物料混合過 程中不存在不均勻的問題。從該產(chǎn)品的SEM照片上可以看出產(chǎn)品的形貌比較規(guī)則，顆粒尺寸較大， 沒有因為球磨導(dǎo)致的顆粒粗細(xì)不均勻的現(xiàn)象。將合成的磷酸鐵鋰復(fù)合材料作為正極活性物質(zhì)，將鋰片作為負(fù)極，正 極片的組成為磷酸鐵鋰(80%) +乙炔黑(10%) +聚四氟乙烯(10%)，隔膜為進(jìn)口聚丙烯微孔膜，電解液組成為lmol/LiPF6:碳酸乙烯脂(EC) +碳 酸二甲酯(DMC)體積比1:1，在氬氣氛保護(hù)的手套箱中制作成2025型扣式 電池，用電池測試儀(武漢藍(lán)電)進(jìn)行電池的充放電性能測試，測試條件 為充放電電壓為2.5 4,2V，充放電倍率為0.2C。結(jié)果表明，電池的首 次放電比容量為142mAh/g，循環(huán)20周后的容量保持率為98. 6%。實例二將8300g碳酸鋰(Li2C03)和40000g草酸亞鐵(FeC204 2H20) 和26000磷酸二氫氨(NH4H2P04)和500g氫氧化鎂(Mg(OH)2)加入到高速 混合機中，通過冷卻循環(huán)水控制物料溫度在4(TC以內(nèi)，混合4個小時；然 后將混合好的物料投入到氮氣氛保護(hù)的網(wǎng)帶爐中，在50(TC下保溫8個小時； 然后將燒結(jié)出來的物料按磷酸鐵鋰與淀粉的質(zhì)量比為1:0.2的比例添加淀 粉，加入到高速混合機中繼續(xù)混合1個小時，然后將混合好的物料繼續(xù)投 入到氮氣氛保護(hù)的網(wǎng)帶爐中，在800'C下保溫15個小時即得到了磷酸鐵鋰 復(fù)合材料；最后將該磷酸鐵鋰復(fù)合材料通過超細(xì)氣流粉碎機進(jìn)行粉碎、分 級，即得到最終的磷酸鐵鋰產(chǎn)品。經(jīng)過物理指標(biāo)測試其粒度"。為4.2Mm， 振實密度為1. lg/cm3，比表面積為16. 3mVg。將合成的磷酸鐵鋰復(fù)合材料作為正極活性物質(zhì)，按實例一的方法制作 電池和進(jìn)行電化學(xué)指標(biāo)測試，結(jié)果表明，電池的首次放電比容量為 146mAh/g，循環(huán)20周后的容量保持率為99.2%。實例三將23100g磷酸二氫鋰(LiH2P04)和40000g草酸亞鐵 (FeC204 2H20)和和500g氫氧化鎂(Mg(OH)2)加入到高速混合機中，通 過冷卻循環(huán)水控制物料溫度在4(TC以內(nèi)，混合3個小時；然后將混合好的 物料投入到氮氣氛保護(hù)的網(wǎng)帶爐中，在60(TC下保溫8個小時；然后將燒結(jié) 出來的物料按磷酸鐵鋰與淀粉的質(zhì)量比為1:0.2的比例添加淀粉，加入到高速混合機中繼續(xù)混合1個小時，然后將混合好的物料繼續(xù)投入到氮氣氛保護(hù)的網(wǎng)帶爐中，在80(TC下保溫15個小時即得到了磷酸鐵鋰復(fù)合材料; 最后將該磷酸鐵鋰復(fù)合材料通過超細(xì)氣流粉碎機進(jìn)行粉碎、分級，即得到 最終的磷酸鐵鋰產(chǎn)品。經(jīng)過物理指標(biāo)測試其粒度Ds。為4.6Mm，振實密度為 1. 2g/cm3，比表面積為15. lmVg。將合成的磷酸鐵鋰復(fù)合材料作為正極活性物質(zhì)，按實例一的方法制作 電池和進(jìn)行電化學(xué)指標(biāo)測試，結(jié)果表明，電池的首次放電比容量為 141mAh/g，循環(huán)20周后的容量保持率為98. 8%。實例四將26000g磷酸二氫鋰(LiH2P04)和40000g三氧化二鐵(Fe203) 和500g氫氧化鎂(Mg(0H)2)和4000g淀粉加入到高速混合機中，通過冷卻 循環(huán)水控制物料溫度在4(TC以內(nèi)，混合3個小時；然后將混合好的物料投 入到氮氣氛保護(hù)的網(wǎng)帶爐中，在600'C下保溫8個小時；然后將燒結(jié)出來的 物料按磷酸鐵鋰與淀粉的質(zhì)量比為1:0.3的比例添加淀粉，加入到高速混 合機中繼續(xù)混合1個小時，然后將混合好的物料繼續(xù)投入到氮氣氛保護(hù)的 網(wǎng)帶爐中，在80(TC下保溫15個小時即得到了磷酸鐵鋰復(fù)合材料；最后將 該磷酸鐵鋰復(fù)合材料通過超細(xì)氣流粉碎機進(jìn)行粉碎、分級，即得到最終的 磷酸鐵鋰產(chǎn)品。經(jīng)過物理指標(biāo)測試其粒度Ds。為5. 8Mm，振實密度為1. 6g/cm3， 比表面積為12. lmVg。將合成的磷酸鐵鋰復(fù)合材料作為正極活性物質(zhì)，按實例一的方法制作 電池和進(jìn)行電化學(xué)指標(biāo)測試，結(jié)果表明，電池的首次放電比容量為 132mAh/g，循環(huán)20周后的容量保持率為99.5%。上述實施例中的鋰、鐵、磷材料的為鋰鹽、鐵鹽和磷酸鹽，其中鋰、 鐵、磷的摩爾比為h 0.9 1. 1: 0.95 1.1。所述鋰鹽為碳酸鋰、磷酸二氫鋰、氫氧化鋰其中的一種或數(shù)種的混合物，所述鐵鹽為三氧化二鐵、四 氧化三鐵、磷酸鐵、草酸亞鐵其中的一種或數(shù)種的混合物，所述磷酸鹽為 磷酸二氫鋰、磷酸鐵、磷酸二氫氨其中的一種或數(shù)種的混合物。所述參雜金屬離子為Mg、 Ti、 Cr或者Al中的一種或者幾種。所述導(dǎo)電劑材料為石 墨、乙炔黑、葡萄糖、蔗糖或淀粉中的一種或幾種。
權(quán)利要求
1. 一種磷酸鐵鋰復(fù)合正極材料的制備方法，其特征在于包括以下步驟A)、將鋰、鐵、磷材料和參雜金屬離子按摩爾比為1∶0.9～1.1∶0.95～1.1∶0.02～0.1的比例配料，然后投入到高速混合機中混合3～5小時，混合過程中不添加任何研磨介質(zhì)和研磨劑，混合機內(nèi)的物料溫度通過循環(huán)冷卻水控制在40℃以內(nèi)；再將混合好的物料投入到有氬氣或者氮氣保護(hù)的氣氛爐中，在450℃～650℃的溫度下燒結(jié)5～15小時得到參雜的磷酸鐵鋰材料；B)、將步驟A)得到的參雜的磷酸鐵鋰材料與導(dǎo)電劑材料按照重量份數(shù)比為20∶1～20∶3的比例混合，再投入到高速混合機中混合1～2小時，混合過程中不添加任何研磨介質(zhì)和研磨劑，混合機內(nèi)的物料溫度通過循環(huán)冷卻水控制在40℃以內(nèi)；然后將混合好的復(fù)合物料投入到有氬氣或者氮氣保護(hù)的氣氛爐中，在750℃～850℃的溫度下燒結(jié)5～15小時得到磷酸鐵鋰復(fù)合材料；C)、將步驟B)得到的磷酸鐵鋰復(fù)合材料通過粉碎、分級，即得到最終的磷酸鐵鋰產(chǎn)品。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種磷酸鐵鋰復(fù)合正極材料的制備方法，其 特征在于在步驟A)，所述鋰、鐵、磷材料的為鋰鹽、鐵鹽和磷酸鹽，其 中鋰、鐵、磷的摩爾比為l: 0.9 1.1: 0.95 1.1。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種磷酸鐵鋰復(fù)合正極材料的制備方法，其 特征在于所述鋰鹽為碳酸鋰、磷酸二氫鋰、氫氧化鋰其中的一種或數(shù)種的混合物，所述鐵鹽為三氧化二鐵、四氧化三鐵、磷酸鐵、草酸亞鐵其中的一種或數(shù)種的混合物，所述磷酸鹽為磷酸二氫鋰、磷酸鐵、磷酸二氫氨 其中的一種或數(shù)種的混合物。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1或2或3所述的一種磷酸鐵鋰復(fù)合正極材料的制備 方法，其特征在于所述參雜金屬離子為Mg、 Ti、 Cr或者Al中的一種或 者幾種。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1或2或3所述的一種磷酸鐵鋰復(fù)合正極材料的制備 方法，其特征在于所述導(dǎo)電劑材料為石墨、乙炔黑、葡萄糖、蔗糖或淀 粉中的一種或幾種。
全文摘要
一種磷酸鐵鋰復(fù)合正極材料的制備新技術(shù)，首先采用高速混合機將含鋰、鐵、磷和參雜元素的前驅(qū)體物料混合均勻，然后在惰性氣氛保護(hù)窯爐中通過低溫?zé)Y(jié)形成參雜的磷酸鐵鋰基體，再將參雜的磷酸鐵鋰基體和導(dǎo)電劑材料繼續(xù)通過高速混合機混合均勻，然后在惰性氣氛保護(hù)窯爐中通過高溫?zé)Y(jié)形成碳包覆的磷酸鐵鋰復(fù)合材料，最后通過粉碎分級得到最終的磷酸鐵鋰材料，該材料的粒度D₅₀為3～10μm，振實密度為1.0～2.0g/cm³，比表面積為10～20m²/g。該制備技術(shù)流程簡單，易控，制備的磷酸鐵鋰材料加工性能良好，容量高，倍率性能好，易于實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號H01M4/62GK101262053SQ200810015918
公開日2008年9月10日 申請日期2008年4月29日 優(yōu)先權(quán)日2008年4月29日
發(fā)明者張守文 申請人:張守文