專利名稱：具有菲咯啉激子阻擋層的有機光敏光電器件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明一般地涉及有機光敏光電器件。更具體地說，本發(fā)明涉及具有含菲咯啉衍生物的激子阻擋層的有機光敏光電器件，例如太陽能電池和可見光譜光電檢測器。
背景技術(shù)：
光電器件依賴于材料的光學和電子性能，用電的方式產(chǎn)生或者檢測電磁輻射，或者由環(huán)境電磁輻射發(fā)電。光敏光電器件將電磁輻射轉(zhuǎn)化成電信號或電。太陽能電池(也稱為光伏(“PV”)器件)是一類光敏光電器件，它具體地用于產(chǎn)生電功率。光電導管是與信號檢測電路聯(lián)合使用的一類光敏光電器件，所述信號檢測電路監(jiān)控器件的電阻，以檢測因吸收光而導致的變化。光電檢測器可接收外加的偏壓，它是與電流檢測電路聯(lián)合使用的一類光敏光電器件，所述電流檢測電路測量當光電檢測器暴露于電磁輻射下時生成的電流。這三類光敏光電器件可根據(jù)是否存在以下所定義的整流結(jié)以及根據(jù)器件是否在外加電壓(也稱為偏壓或偏置電壓)下操作來區(qū)分。光電導管不具有整流結(jié)，且通常采用偏壓操作。PV器件具有至少一個整流結(jié)，且在不具有偏壓下操作。光電檢測器具有至少一個整流結(jié)，且通常，但并不總是在偏壓下操作。此處所使用的術(shù)語“整流”尤其是指界面具有不對稱的傳導特征，即界面支持優(yōu)選在一個方向上的電荷傳輸。術(shù)語“半導體”是指當通過熱或電磁激發(fā)誘導電荷載流子時可傳導電的材料。術(shù)語“光電導”通常涉及其中吸收電磁輻射能，并因此轉(zhuǎn)化成電荷載流子的激發(fā)能，以便載流子可在材料內(nèi)傳導{即，傳輸}電荷的過程。術(shù)語“光電導材料”是指因其吸收電磁輻射產(chǎn)生電荷載流子的性能而被利用的半導體材料。此處所使用的“頂部”是指離基底最遠，而“底部”是指離基底最近。可存在中間層，除非規(guī)定第一層與第二層“物理接觸”。當合適能量的電磁輻射入射到有機半導體材料上時，可吸收光子，產(chǎn)生激發(fā)的分子態(tài)。在有機光電導材料中所生成的分子態(tài)通常認為是“激子”，即以準粒子形式傳輸?shù)奶幱谑`狀態(tài)下的電子-空穴對。激子在孿生復(fù)合(“猝滅”)之前可具有顯著的壽命，所述孿生復(fù)合是指起始的電子和空穴彼此復(fù)合(與來自其它對的空穴或電子復(fù)合相反)。為了產(chǎn)生光電流，形成激子的電子和空穴典型地在整流結(jié)處分開。在光敏器件中，整流結(jié)被稱為光伏異質(zhì)結(jié)。有機光伏異質(zhì)結(jié)的類型包括在給體材料和受體材料的界面處形成的給體-受體異質(zhì)結(jié)，和在光電導材料和金屬的界面處形成的肖特基勢壘異質(zhì)結(jié)。

圖1是說明給體-受體異質(zhì)結(jié)的實施例的能級圖。在有機材料范圍內(nèi)，術(shù)語“給體”和“受體”是指兩個接觸但不同的有機材料的最高占據(jù)分子軌道(“HOMO”)和最低未占據(jù)分子軌道(“LUMO”)能級的相對位置。若彼此接觸的一種材料的LUMO能級較低，則該材料為受體。在相反的情況下，它為給體。在不存在外部偏壓的情況下，在給體-受體結(jié)處對于電子移動到受體材料中來說，它在能量上是有利的。若第一能級接近于真空能級10，則此處所使用的第一HOMO或LUMO能級“大于”或“高于”第二HOMO或LUMO能級。較高的HOMO能級對應(yīng)于相對于真空能級具有較小絕對能量的電離電位(“IP”)。類似地，較高的LUMO能級對應(yīng)于相對于真空能級具有較小絕對能量的電子親合勢(“EA”)。在真空能級處于頂部的常規(guī)能級圖中，材料的LUMO能級高于相同材料的HOMO能級。在給體152或者受體154內(nèi)吸收光子6產(chǎn)生激子8之后，激子8在整流界面處解離。給體152傳輸空穴(空心圓)和受體154傳輸電子(黑色圓)。有機半導體中重要的性能是載流子遷移率。遷移率測量為響應(yīng)電場電荷載流子可移動通過傳導材料的容易程度。在有機光敏器件范圍內(nèi)，由于高的電子遷移率導致優(yōu)先通過電子傳導的材料可稱為電子傳輸材料。由于高的空穴遷移率導致優(yōu)先通過空穴傳導的材料可稱為空穴傳輸材料。由于器件內(nèi)的遷移率和/或位置導致優(yōu)先通過電子傳導的層可稱為電子傳輸層(“ETL”)。由于器件內(nèi)的遷移率和/或位置導致優(yōu)先通過空穴傳導的層可稱為空穴傳輸層(“HTL”)。優(yōu)選地，但不一定，受體材料是電子傳輸材料，而給體材料是空穴傳輸材料。本領(lǐng)域公知如何將兩種有機光電導材料配對，以便在基于載流子遷移率和相對HOMO和LUMO能級的光伏異質(zhì)結(jié)中充當給體和受體，且在此處不再說明。此處所使用的術(shù)語“有機”包括制造有機光電器件可使用的聚合物材料以及小分子的有機材料。“小分子”是指非聚合物的任何有機材料，和“小分子”實際上可以相當大。小分子在一些情況下可包括重復(fù)單元。例如，使用長鏈烷基作為取代基沒有將該分子從“小分子”組中排除。也可將小分子摻入到聚合物內(nèi)，例如作為在聚合物主鏈上的側(cè)基或者作為主鏈的一部分。小分子也可充當枝狀體的核心部分，所述枝狀體由在核心部分上形成的一系列化學殼組成。枝狀體的核心部分可以是熒光或磷光小分子發(fā)射體。枝狀體可以是“小分子”。一般地，小分子具有確定的化學式且分子量從一個分子到另一分子是相同的，而聚合物具有確定的化學式，但分子量從一個分子或另一分子可以變化。此處所使用的“有機”包括烴基和雜原子取代的烴基配體的金屬絡(luò)合物。關(guān)于有機光敏器件的現(xiàn)有技術(shù)領(lǐng)域的額外的背景解釋和說明，其中包括它們的一般結(jié)構(gòu)、特性、材料和特征，此處通過參考引入Forrest等人的美國專利No.6,657,378、Forrest等人的美國專利No.6,580,027和Bulovic等人的美國專利No.6,352,777。
發(fā)明概述
本發(fā)明涉及有機光敏光電器件，它包括陽極、陰極和在陽極與陰極之間的有機阻擋層，其中該阻擋層包括菲咯啉衍生物，并至少部分阻擋激子、電子和空穴中的至少一種。優(yōu)選地，阻擋層是激子阻擋層。菲咯啉衍生物優(yōu)選選自單-t-BBP、單-PBP、單-o-TBP、單-XYBP、n-BBP、t-BBP、PBP、o-TBP、m-TBP和P(o-T)BP。本發(fā)明的有機光敏光電器件優(yōu)選地是太陽能電池或光電檢測器，例如太陽能光譜光電檢測器或者可見光光譜光電檢測器。本發(fā)明的有機光敏光電器件可包括層疊的有機光敏光電器件。優(yōu)選地，本發(fā)明的有機光敏光電器件進一步包括光敏異質(zhì)結(jié)，所述光敏異質(zhì)結(jié)更優(yōu)選地是給體/受體異質(zhì)結(jié)。優(yōu)選地，在光敏異質(zhì)結(jié)構(gòu)和陽極與陰極之一之間布置EBL。在優(yōu)選的實施方案中，本發(fā)明的有機光敏光電器件進一步包括光敏異質(zhì)結(jié)構(gòu)，在光敏異質(zhì)結(jié)構(gòu)和陽極之間的第一EBL，和在光敏異質(zhì)結(jié)構(gòu)與陰極之間的第二EBL。本發(fā)明的有機光敏光電器件中的EBL可與陽極或者陰極相鄰。本發(fā)明的有機光敏光電器件也可包括與陽極相鄰的第一EBL和與陰極相鄰的第二EBL。此外，本發(fā)明的有機光敏光電器件也可包括ETL，其中阻擋層位于ETL和陽極與陰極之一之間。例如，阻擋層可位于ETL和陰極之間，和該器件進一步可包括在陽極和ETL之間的HTL，其中阻擋層優(yōu)選地是激子阻擋層。優(yōu)選的ETL材料包括C60。優(yōu)選地，本發(fā)明的有機光敏光電器件中的菲咯啉衍生物具有下述結(jié)構(gòu) 其中R1-R16是氫、烷基、苯基或取代苯基，條件是當R3-R16全部是氫時，R1和R2不全部是氫且不全部是甲基。在一個實施方案中，本發(fā)明的有機光敏光電器件包括電子傳輸層、空穴傳輸層和阻擋層，它們位于形成波導的兩個平行的平面反射表面之間。優(yōu)選地，兩個反射表面中的一個具有孔隙以允許在器件上入射的光進入。該實施方案中的有機光敏光電器件可進一步包括在兩個反射表面之間的透明部分，以便允許光從基本上以與反射表面的平面平行的方向進入器件。也可層疊多個本發(fā)明的有機光敏光電器件，形成層疊的有機光敏光電器件。本發(fā)明提供有機光敏光電器件和有機光敏光電器件子單元，其包括一層或更多層菲咯啉衍生物激子阻擋層以增加有機光敏光電器件或者子單元的內(nèi)量子效率。本發(fā)明的有機光敏光電器件能在高的外量子效率下操作且可包括層疊的子單元。優(yōu)選地，本發(fā)明中層疊的有機光敏光電器件能在接近于最佳子單元的最大內(nèi)量子效率的外量子效率下操作。與不包括激子阻擋層的器件相比，本發(fā)明的有機光敏光電器件具有改進的Voc和Isc。本發(fā)明的有機光敏光電器件中的基底可以是導電的或者絕緣的，且可以是剛性的或者撓性的。
附圖簡述圖1是闡述給體-受體異質(zhì)結(jié)的能級圖；圖2說明了含給體-受體異質(zhì)結(jié)的有機光敏器件；圖3說明了形成平面異質(zhì)結(jié)的給體-受體雙層；圖4說明了包含在給體層和受體層之間的混合異質(zhì)結(jié)的混雜(hybrid)異質(zhì)結(jié)；圖5說明了本體異質(zhì)結(jié)；圖6說明了包含肖特基勢壘異質(zhì)結(jié)的有機光敏器件；圖7說明了串聯(lián)的串接式光敏單元；圖8說明了并聯(lián)的串接式光敏單元；圖9是對比EBL的效果與激子猝滅界面效果的計算的激子密度曲線的圖表；圖10描述了EBL將激子解離的活性區(qū)域偏移到最大光電場強度區(qū)域的效果；圖11是作為不同層厚的函數(shù)，在λ＝620nm下，在ITO/CuPc/PTCBI/BCP/Ag器件中所測量的外量子效率(ηEXT)的圖表；圖12A是在不同強度的AM1.5光譜照明下，摻入EBL(ITO/150埃CuPc/160埃PTCBI/150埃BCP/:PTCBI/800埃Ag)的薄器件的電流對電壓(I-V)測量的圖表；圖12B說明了短路電流和開路電壓隨著PBP EBL層的厚度變化的變化；圖13A說明了在本發(fā)明中可用的EBL材料的熱特性，這使用差示掃描量熱法來測量；
圖13B說明了BCP的熱特性與在本發(fā)明中可用的EBL材料的熱特性的對比；圖14A說明了含BCP的EBL和本發(fā)明中可用的EBL材料的器件的電流密度對電壓所作的圖表；圖14B說明了圖9A的器件的功率效率的對比；圖15A-15D說明了含BCP EBL的層疊的有機光敏光電器件的特性；圖16說明了作為光功率和EBL厚度的函數(shù)，含PBP EBL的器件的功率轉(zhuǎn)化效率；圖17說明了EBL厚度增加對功率轉(zhuǎn)化效率的影響；圖18說明了例舉的波導幾何類型的有機光敏光電器件的特性；圖19描述了具有激子阻擋層的波導類型的有機光敏光電器件；圖20是圖19通過線A-A的頂視圖；圖21是多層光電檢測器的電流/電壓特性的圖表；圖22是對于多層光電檢測器來說，作為入射波長的函數(shù)，一些效率和吸收數(shù)據(jù)的圖表；和圖23是對于一些多層光電檢測器來說，作為電壓的函數(shù)，外量子效率的圖表。
詳細說明
有機光敏器件包括至少一個光活性區(qū)域，在所述光活性區(qū)域內(nèi)光被吸收，形成激子，所述激子隨后可解離成電子和空穴。圖2示出了有機光敏光電器件100的一個實例，其中光活性區(qū)域150包括給體-受體異質(zhì)結(jié)。“光活性區(qū)域”是吸收電磁輻射生成激子(所述激子可解離以便生成電流)的光敏器件的一部分。器件100包括在基底110上的陽極120、陽極平滑層122、給體152、受體154、激子阻擋層(“EBL”)156和陰極170。在Forrest等人的美國專利No.6,451,415中公開了EBL156的實例，在此通過參考將其引入。也可在Peumans等人的“Efficientphoton harvesting at high optical intensities in ultrathin organicdouble-heterostructure photovoltaic diodes”，Applied Physics Letters76，2650-52(2000)中找到額外的背景說明。EBL通過防止激子遷移出給體和/或受體材料來減少猝滅。術(shù)語“電極”和“觸點(contact)”此處可互換使用，是指提供輸送產(chǎn)光電流到外電路或者提供該器件偏置電流或者電壓的介質(zhì)的層。如圖2所示，陽極120和陰極170是實例。電極可由金屬或者“金屬替代物”組成。此處使用術(shù)語“金屬”包括由純金屬元素以及金屬合金組成的這兩種材料，所述金屬合金是由兩種或更多種純金屬元素組成的材料。術(shù)語“金屬替代物”是指在通常的定義內(nèi)不是金屬，但具有類似金屬的性能，例如傳導率的材料，例如摻雜的寬帶隙半導體、簡并半導體、傳導性氧化物和傳導性聚合物。電極可包括單層或多層(“復(fù)合(compound)電極”)，可以是透明的、半透明的或者不透明的。電極和電極材料的實例包括在Bulovic等人的美國專利No.6,352,777和Parthasarathy的美國專利No.6,420,031中公開的那些，在此通過參考引入每一篇關(guān)于這些各個特征的公開內(nèi)容。此處所使用的層若透射至少50％在相關(guān)波長內(nèi)的環(huán)境電磁輻射的話，則認為它是“透明的”。基底110可以是提供所需結(jié)構(gòu)性能的任何合適的基底?；卓梢允菗闲缘幕騽傂缘摹⑵矫婊蛘叻瞧矫娴?。基底可以是透明的、半透明的或者不透明的。剛性塑料和玻璃是優(yōu)選的剛性基底材料的實例。撓性塑料和金屬箔是優(yōu)選的撓性基底材料的實例。陽極平滑層122可位于陽極層120和給體層152之間。在Forrest等人的美國專利6,657,378中公開了陽極平滑層，在此通過參考引入涉及這一特征的公開內(nèi)容。在圖2中，光活性區(qū)域150包括給體材料152和受體材料154。在光活性區(qū)域內(nèi)使用的有機材料可包括有機金屬化合物，其中包括環(huán)狀金屬化的有機金屬化合物。此處所使用的術(shù)語“有機金屬”正如本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員所理解的，且正如在Gary L.Miessler和Donald A.Tarr，Prentice Hall(1999)的“Inorganic Chemistry”(第2版)中所給出的?？墒褂谜婵粘练e、旋涂、有機氣相沉積、噴墨印刷和本領(lǐng)域已知的其它方法制造有機層。在圖3、4和5中示出了各類給體-受體異質(zhì)結(jié)的實例。圖3說明了形成平面異質(zhì)結(jié)的給體-受體雙層。圖4說明了混雜異質(zhì)結(jié)，所述混雜異質(zhì)結(jié)包括含給體和受體材料混合物的混合異質(zhì)結(jié)153。圖5說明了理想的“本體”異質(zhì)結(jié)。在理想的光電流情況下，本體異質(zhì)結(jié)在給體材料252和受體材料254之間具有單一連續(xù)的界面，但在實際的器件中典型地存在多個界面。作為具有多個材料區(qū)域的結(jié)果是，混合異質(zhì)結(jié)以及本體異質(zhì)結(jié)可具有多個給體-受體界面。被相反類型材料包圍的區(qū)域(例如，被受體材料包圍的給體材料區(qū)域)可電隔離，以便這些區(qū)域不貢獻光電流。可通過滲透路徑(連續(xù)光電流路徑)連接其它區(qū)域，以便這些其它區(qū)域可對光電流作出貢獻?；旌袭愘|(zhì)結(jié)與本體異質(zhì)結(jié)的區(qū)別在于在給體和受體材料之間相分離的程度。在混合異質(zhì)結(jié)中，存在很少或者不存在相分離(該區(qū)域非常小，例如小于數(shù)納米)，而在本體異質(zhì)結(jié)中，存在顯著的相分離(例如，形成尺寸為數(shù)納米到100納米的區(qū)域)?？衫缡褂谜婵粘练e或者氣相沉積，通過共沉積給體和受體材料，形成小分子混合異質(zhì)結(jié)?？衫缤ㄟ^控制生長、采用共沉積與沉積后退火，或者溶液加工，形成小分子的本體異質(zhì)結(jié)?？衫缤ㄟ^溶液加工給體和受體材料的聚合物共混物，形成聚合物混合或者本體異質(zhì)結(jié)。若光活性區(qū)域包括混合層(153)或者本體層(252、254)，和一層或者兩層給體(152)和受體層(154)，則認為光活性區(qū)域包括“混雜”異質(zhì)結(jié)，圖4的層布局是一個實例。關(guān)于混雜異質(zhì)結(jié)的額外說明，在此通過參考引入Jiangeng Xue等人的標題為“High efficiency organicphotovoltaic cells employing hybridized mixed-planarheterojunctions”于2005年10月13日公開的已公布的美國專利申請2005/0224113 A1。一般地，平面異質(zhì)結(jié)具有良好的載流子傳導性，但具有差的激子解離；混合層具有差的載流子傳導性和良好的激子解離，和本體異質(zhì)結(jié)具有良好的載流子傳導性和良好的激子解離，但在材料盡端“cul-de-sacs”，可遇到電荷累積，從而降低效率。除非另有說明，在此處公開的實施方案當中，平面、混合、本體和混雜異質(zhì)結(jié)可互換地用作給體-受體異質(zhì)結(jié)。圖6示出了有機光敏光電器件300的實例，其中光活性區(qū)域350是肖特基勢壘異質(zhì)結(jié)的一部分。器件300包括透明觸點320，含有機光電導材料358的光活性區(qū)域350，和肖特基觸點370。肖特基觸點370典型地形成為金屬層。若光電導層358是ETL，則可使用高功函金屬，例如金，而若光電導層是HTL，則可使用低功函材料，例如鋁、鎂或銦。在肖特基勢壘單元中，與肖特基勢壘有關(guān)的內(nèi)部電場將激子內(nèi)的電子和空穴拉開。一般地，這一場輔助的激子解離不如在給體-受體界面處的解離有效。所示的器件可與元件190相連。若器件是光伏器件，則元件190是消耗或儲存功率的電阻負載。若該器件是光電檢測器，則元件190是測量當光電檢測器暴露于光下時生成的電流，且可將偏壓施加到器件上的電流檢測電路(正如在Forrest等人于2005年5月26日公開的已公布的美國專利申請2005-0110007A1中所述)。若從該器件中省去整流結(jié)(例如，使用單一的光電導材料作為光活性區(qū)域)，則所得結(jié)果可用作光電導管，在此情況下，元件190是信號檢測電路，以監(jiān)控因光的吸收導致的橫跨器件的電阻變化。除非另有說明，這些布局和改性中的每一種可用于此處公開的每一附圖和實施方案上。有機光敏光電器件也可包括透明的電荷傳輸層、電極或電荷復(fù)合區(qū)域。電荷傳輸層可以是有機或無機的，且可以或者可以不具有光電導活性。電荷傳輸層類似于電極，但不具有與器件外部的電連接，且僅僅輸送電荷載流子從光電器件的一個子部分到相鄰的子部分中。電荷復(fù)合區(qū)域類似于電荷傳輸層，但允許光電器件的相鄰子部分之間的電子和空穴的復(fù)合。電荷復(fù)合區(qū)域可包括含納米簇、納米顆粒和/或納米棒的半透明金屬或者金屬替代物復(fù)合中心，正如在Forrest等人的美國專利No.6,657,378；Rand等人于2004年8月11日提交的標題為“Organic Photosensitive Devices”的美國專利申請10/915,410；和Forrest等人于2004年11月3日提交的標題為“StackedOrganic Photosensitive Devices”的美國專利申請10/979,145中所述，每一篇在此通過參考引入其關(guān)于復(fù)合區(qū)域材料和結(jié)構(gòu)的公開內(nèi)容。電荷復(fù)合區(qū)域可以或者可以不包括復(fù)合中心包埋在其內(nèi)的透明的基體層。電荷傳輸層、電極或電荷復(fù)合區(qū)域可充當光電器件子部分的陰極和/或陽極。電極或電荷傳輸層可充當肖特基觸點。圖7和8示出了含這種透明電荷傳輸層、電極和電荷復(fù)合區(qū)域的串接式器件的實例。在圖7的器件400中，光活性區(qū)域150和150′與中間傳導區(qū)域460以串聯(lián)方式電層疊。正如所示的在不具有外部電連接的情況下，中間傳導區(qū)域460可以是電荷復(fù)合區(qū)域或者可以是電荷傳輸層。作為復(fù)合區(qū)域，區(qū)域460包括具有或不具有透明基體層的復(fù)合中心461。若不存在基體層，則形成該區(qū)域的材料的布局在區(qū)域460上可以不是連續(xù)的。圖8中的器件500示出了以并聯(lián)方式電層疊的光活性區(qū)域150和150′，其中頂部單元為反轉(zhuǎn)的結(jié)構(gòu)(即陰極向下)。在圖7和8每一幅圖中，可由相同的各種材料，或者不同的材料形成光活性區(qū)域150和150′以及阻擋層156和156′，這取決于應(yīng)用。同樣光活性區(qū)域150和150′可以是相同的類型(即，平面、混合、本體、混雜)的異質(zhì)結(jié)，或者可以是不同的類型。在以上所述的每一器件中，可省去數(shù)層。可添加數(shù)層，例如反射層或額外的光活性區(qū)域?？筛淖兓蛘叻崔D(zhuǎn)各層的順序?？墒褂眉衅骰蛘卟东@結(jié)構(gòu)，以增加效率，正如在Forrest等人的美國專利No.6,333,458和Peumans等人的美國專利No.6,440,769中所述，在此通過參考將其引入。可使用涂層集中光能到器件的所需區(qū)域內(nèi)，正如Peumans等人于2004年6月1日提交的標題為“Aperiodic dielectricmultiplayer stack”的美國專利申請No.10/857,747中所述，在此通過參考將其引入。在串接式器件中，可在單元之間形成透明的絕緣層，其中借助電極在單元之間提供電連接。此外，在串接式器件中，一個或更多個光活性區(qū)域可以是肖特基勢壘異質(zhì)結(jié)而不是給體-受體異質(zhì)結(jié)?？墒褂贸司唧w地所述的那些以外的布局。此處所使用的術(shù)語“子單元”是指有機光敏光電結(jié)構(gòu)，它可包括本發(fā)明的激子阻擋層。當子單元單獨用作光敏光電器件時，它典型地包括完全的一組電極，即正和負電極。正如此處所公開的，在一些層疊的結(jié)構(gòu)中，對于相鄰的子單元來說，可利用共同，即共享的電極或者電荷傳輸層。在其它情況下，相鄰的子單元沒有共享共同的電極或電荷傳輸層。此處公開了術(shù)語“子單元”涵括子單位結(jié)構(gòu)，而與每一子單位是否具有它自己獨特的電極或者與相鄰的子單位共享電極或者電荷傳輸層無關(guān)。此處術(shù)語“單元”、“子單元”、“單位”、“子單位”、“部分”和“子部分”互換地使用，以指代一層或者一組光電導層和毗連的電極或電荷傳輸層。此處所使用的術(shù)語“層疊(stack)”、“層疊的(stacked)”、“多部分”和“多單元”是指具有通過一層或更多層電極或電荷傳輸層隔開的多層光電導材料的任何光電器件。由于可使用真空沉積技術(shù)制造太陽能電池中層疊的子單元，所述真空沉積技術(shù)允許外部電連接到隔開子單元的電極上，其中在該器件內(nèi)的每一子單元如上所述可或者并聯(lián)或者串聯(lián)地電連接，這取決于太陽能電池所生成的功率和/或電壓是否最大化。對于本發(fā)明層疊的太陽能電池實施方案來說可實現(xiàn)的改進的外量子效率也可歸因于下述事實當并聯(lián)的電結(jié)構(gòu)使得可實現(xiàn)比當子單元串聯(lián)連接時顯著高的占空因數(shù)時，層疊的太陽能電池中的子單元可并聯(lián)地電連接。盡管光電導有機材料中高的串聯(lián)電阻抑制在用于高功率應(yīng)用的串聯(lián)結(jié)構(gòu)中使用子單元，但在例如可要求較高電壓，但僅僅在低的電流下，并因此在低的功率水平下操作液晶顯示器(LCD)中具有一些應(yīng)用。對于這類應(yīng)用來說，層疊的串聯(lián)連接的太陽能電池可適合于提供LCD所要求的電壓。在其中太陽能電池包括串聯(lián)電連接的子單元以產(chǎn)生所需較高電壓的器件的情況下，可制造層疊的太陽能電池，結(jié)果每一子單元產(chǎn)生大致相同的電流來降低無效性。例如，若入射的輻射線僅僅在一個方向上穿過，則層疊的子單元可具有增加的厚度，其中最直接暴露于入射輻射線下的最外部的子單元最薄?；蛘?，若子單元疊加在反射表面上，則可調(diào)節(jié)單獨的子單元的厚度，以構(gòu)成從起始和反射方向上允許進入每一子單元的全部結(jié)合輻射線。此外，可希望具有能產(chǎn)生許多不同電壓的直流功率供應(yīng)。對于這一應(yīng)用來說，與中間電極的外部連接可具有大的用途。因此，在例舉的實施方案中，除了能產(chǎn)生最大電壓(所述最大電壓在橫跨整個子單元組上產(chǎn)生)以外，也可使用本發(fā)明的層疊的太陽能電池，通過從子單元的選擇亞組中分接(tapping)所選電壓，由單一電源提供多種電壓。本發(fā)明涉及包括菲咯啉衍生物的激子阻擋層EBL，和涉及包含本發(fā)明的EBL的有機薄膜光敏光電器件。此處所使用的術(shù)語“菲咯啉衍生物”是指下式的化合物 其中R1-R16是氫、烷基、苯基或取代苯基，條件是當R3-R16全部是氫時，R1和R2不全部是氫且不全部是甲基。此外，此處所使用的“BCP衍生物或類似物”是其中R3-R16全部是氫的菲咯啉衍生物，即下式的化合物
BCP是其中R1和R2全部是甲基的化學式的化合物，BPhen是其中R1和R2全部是H的化學式的化合物，和n-BBP是其中R1是氫和R2是正丁基的化學式的化合物。正如此處所使用的，在下述BCP類似物的每一種中，R1是氫、H，和R2具有所示的結(jié)構(gòu)單-t-BBP 單-PBP 單-o-TBP 單-XYBP
正如此處所使用的，在下述BCP類似物的每一種中，R1和R2各自具有所示的結(jié)構(gòu)T-BBP PBP
O-TBP M-TBP
此處所使用的P(o-T)BP是其中R1是 和R2是 的BCP類似物。此處所使用的術(shù)語“不對稱的菲咯啉衍生物”和“不對稱的BCP衍生物”或“不對稱的BCP類似物”是指具有不對稱取代基的菲咯啉衍生物和BCP衍生物。也就是說，相應(yīng)的取代基，例如R1和R2，R3和R16，R7和R12等不同。因此，單-t-BBP、單-PBP、單-o-TBP和單-XYBP是不對稱的BCP衍生物或類似物。在菲咯啉衍生物和BCP衍生物上的取代基，尤其不對稱取代基降低EBL的晶體生長速度，從而增加器件的壽命。盡管在一些情況下，同樣可存在Tg的下降。在預(yù)清潔的用～1500埃厚的透明、傳導氧化銦錫(ITO)陽極涂布的玻璃基底(薄膜電阻40Ω/D)上制造例舉的實施方案。在沉積之前，使用熱梯度升華，在三次循環(huán)內(nèi)純化有機材料。使用超高真空(1×10-10Torr)有機分子束沉積，在ITO上以下述順序使膜生長30埃-600埃厚的給體狀銅酞菁(CuPc)膜，接著30埃-600埃厚的受體狀材料，例如3，4，9，10-二萘嵌苯四羧酸雙咪唑(PTCBI)或C60。接下來，100埃-200埃厚的本發(fā)明的EBL材料的膜，或者為了對比，沉積浴銅靈(BCP)。前面表明能隙為3.5eV的BCP是有效的激子阻擋劑，其可容易地從毗連的PTCBI層傳輸電子到頂部800埃厚的Ag陰極上(在單獨的真空腔室內(nèi)，在將有機物暴露于氛圍下之后，通過開口直徑1mm的蔭罩，在1×10-6Torr下蒸發(fā))。還發(fā)現(xiàn)PBP(它的能隙為3.2eV)是有效的激子阻擋劑，它可容易地傳輸電子。認為本發(fā)明中其它EBL材料的能隙沒有顯著不同于BCP，因為取代基應(yīng)當相同地影響HOMO和LUMO能級，結(jié)果能隙基本上保持固定。在空氣中進行完工的有機光敏光電器件的所有電測量，除非另有說明。圖9是對于右界面來說，在兩種不同的邊界條件下，作為在光敏有機材料內(nèi)位置的函數(shù)，激子密度的理論計算值。這兩條激子曲線針對60埃厚的有機光敏材料，例如PTCBI或C60，并假設(shè)在整個膜中激子均勻生成。均勻的生成遵守假設(shè)LD＜＜α-1，即吸收長度比激子擴散長度大得多。此處，激子擴散長度LD認為是30埃。實線認為是右手側(cè)的EBL。虛線在右手側(cè)處具有猝滅界面。在這兩種情況下，左手界面是有意的激子吸收器(sink)(例如，CuPc/PTCBI或C60界面)。在根據(jù)本發(fā)明的器件中，激子有目的地在激子吸收器界面處損失，在此它們轉(zhuǎn)化成自由電荷載流子對。在圖的右端的實心曲線表明在與EBL的界面處激子的復(fù)合速度低得多，且優(yōu)選可忽略不計。圖10說明了在一些器件結(jié)構(gòu)中EBL的另一有益的特征。預(yù)測當激子阻擋層插入到具有金屬背電極，例如Ag的有機光敏光電器件內(nèi)時，活性區(qū)域?qū)⑦h離光電場消失的區(qū)域偏移。根據(jù)這一圖表可看出，插入本發(fā)明的激子阻擋材料的激子阻擋層有效地增加在器件的活性區(qū)域內(nèi)光場的電組分平方的平均值，ξ2。所描繪的光電場曲線是概念性的，且由于在金屬界面處的邊界條件(這對應(yīng)于光反射)而產(chǎn)生。注意實際的光電場曲線取決于通過入射光反轉(zhuǎn)的各層的介電常數(shù)且對于入射輻射線的不同波長來說是變化的。盡管細節(jié)可以變化，但顯而易見的是，例如如圖10所示，在例舉的器件結(jié)構(gòu)內(nèi)插入EBL層，在背反射電極和異質(zhì)結(jié)之間提供某種額外的分離。這可能將異質(zhì)結(jié)放入較高的光電場區(qū)域內(nèi)。光電場的偏移增加活性層的吸收，并因此增加光子的收集效率。這沒有影響內(nèi)量子效率。然而，在其中捕獲的光多次通過光活性層被反射的器件，例如本發(fā)明隨后所述的波導結(jié)構(gòu)中，它確實影響獲得高的外部效率必需通過的光所要求的次數(shù)。在通常缺少反射層的層疊器件中，不存在這一吸收增強效果，因為光電場的均方值通常是入射輻射線滲透到器件內(nèi)深度的純粹延遲的函數(shù)。圖11示出了作為不同層厚的函數(shù)，在λ＝620nm下(對應(yīng)于CuPc的吸收峰)，數(shù)個例舉的器件(包括BCP EBL，例如ITO/CuPc/PTCBI/BCP/Ag)的外量子效率(ηEXT)。對于具有300埃PTCBI和100埃BCP的器件(實心圓)來說，當降低CuPc層厚時，觀察到ηEXT增加。類似地，對于具有300埃CuPc和100埃BCP的器件(實心正方形)來說，當降低PTCBI層厚時，在λ＝540nm處(PTCBI的吸收峰)觀察到ηEXT增加。若省去EBL，則對于最薄的電池來說，PV電池的光電流響應(yīng)顯著下降。注意EBL層便于制造總的活性層厚為僅僅60埃且不具有電學缺點的器件。另外，對于厚至200埃BCP的BCP層來說，電測量表明電池的串聯(lián)電阻保持不受影響。使用含本發(fā)明菲咯啉衍生物的EBL層獲得類似的結(jié)果。在EBL存在下，隨著光活性層厚降低，ηEXT的單調(diào)增加和ηINT甚至更大的增加提供下述強有力的證據(jù)為了有效解離和隨后電荷收集，激子必需擴散到不均勻界面處。對于較厚的膜來說，外量子效率降低僅僅是由于失活區(qū)域(即遠離不均勻界面一個擴散長度的區(qū)域)的吸收增加所致。認為除了保持光致產(chǎn)生的激子遠離猝滅的Ag界面以外，EBL還輔助防止Ag簇進入電子傳輸層。這種簇可引起短路缺陷并提供額外的猝滅激子位點。圖12A示出了在不同強度的AM1.5光譜照明下，含BCPETL，即ITO/150埃CuPc/60埃PTCBI/150埃BCP:PTCBI/800埃Ag的另一器件的電流對電壓I-V的測量結(jié)果。在氮氣氛圍下，使用配有AM1.5和中灰濾光片的150W Xe電弧燈，獲得可變強度的模擬的光譜照明，以衰減光束。(使用獲自Newport，Inc.的校正的Si光電二極管，測量光功率。Xe電弧燈獲自O(shè)riel)。I-V響應(yīng)的特征在于分路電阻(RoA，其中A是結(jié)區(qū))為20±2kΩ-cm2，和具有小的串聯(lián)電阻(30±10Ω-cm2)。暗電流遵守理想因子n＝1.4-1.7的經(jīng)典p-n結(jié)二極管的表達式。這些數(shù)值有利地與無定形硅電池相媲美且相對于以前的聚合物薄膜電池的報道結(jié)果具有顯著的改進。在圖12B中示出了在127mW/cm2下，含PBP ETL，即ITO/CuPc(200埃)/C60(400埃)/PBP(x埃)/Ag(1000埃)的本發(fā)明器件的類似的電流對電壓I-V的測量結(jié)果。數(shù)據(jù)表明增加PBP EBL的厚度導致短路電流Isc顯著降低，但開路電壓Voc很少變化。應(yīng)當理解，應(yīng)當用～10wt％的PTCBI摻雜圖12A的器件內(nèi)的BCP層。認為在所述的器件內(nèi)沉積的BCP是無定形的。認為良好質(zhì)量的晶體BCP還將充當EBL，且可具有更好的電子傳輸性能。然而，它可能難以或者不充分地制備良好的結(jié)晶材料。如上所述，無定形的BCP激子阻擋層確實顯示出薄膜的重結(jié)晶，這在高的光強度下是特別快速的。所得形態(tài)變化為多晶材料將導致具有諸如電極材料的短路、孔隙或包藏(intrusion)之類可能缺陷的較低質(zhì)量的薄膜。美國專利6,451,415公開了已發(fā)現(xiàn)用合適、相對大且穩(wěn)定的分子摻雜一些EBL材料，例如確實顯示出這一效果的BCP可穩(wěn)定EBL結(jié)構(gòu)，防止性能劣化的形態(tài)變化。應(yīng)當進一步理解，用LUMO能級接近于EBL的材料摻雜EBL(所述EBL在給定的器件內(nèi)傳輸電子)將有助于確保不形成電子陷阱，所述電子陷阱可能會產(chǎn)生空間的電荷累積并降低性能。另外，應(yīng)當注意，相對低的摻雜密度將最小化在孤立的摻雜劑位置處激子的生成。當這種激子有效地通過周圍EBL材料抑制擴散時，這種吸收將降低器件的光轉(zhuǎn)化效率。然而，也已發(fā)現(xiàn)，菲咯啉衍生物，和尤其本發(fā)明的BCP類似物具有高的熱穩(wěn)定性，且與BCP相比，顯著降低晶體生長速度。結(jié)果，不要求用本發(fā)明的EBL材料摻雜，且本發(fā)明器件的壽命顯著長于含BCP ETL的器件。表1中提供了本發(fā)明的EBL材料的熱性能，并示于13A和13B中。圖13A示出了第一和第二次差示掃描量熱法(DSC)掃描BPhen，其中第一次掃描是晶體材料，和第二次掃描是無定形材料，所述無定形材料通過在熔融樣品之后快速冷卻和冷凍樣品而形成。在第一次掃描中，沒有觀察到，但在第二次掃描中觀察到玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg，或者結(jié)晶轉(zhuǎn)變溫度Tc。如圖13B所示，PBP具有比BCP高的熔點，和單-PBP具有較小的晶體生長速度。
表1
ΔHm值是在第二次掃描中熔融轉(zhuǎn)變的焓，除了用“a”表示的例外。圖14A中對比了含PBP EBL的本發(fā)明的器件與BCP器件的I-V曲線，并在圖14B中對比了這兩種器件的功率效率ηp，從而證明了本發(fā)明EBL材料的效力。另外，與BCP相比，本發(fā)明中菲咯啉衍生物EBL材料具有小到可以忽略不計的紅移，并降低還原電勢，以至于本發(fā)明中菲咯啉衍生物EBL材料不是重要的吸光劑，并進而在EBL內(nèi)形成的激子數(shù)量不是很大。此外，降低EBL的還原電勢將使EBL的LUMO能量接近于ETL例如C60的LUMO能量，從而降低電子從ETL遷移到EBL的任何勢壘。這些對比證明本發(fā)明的EBL材料(與BCP相比，它具有改進的熱性能，進而較長的壽命)在有機光敏光電器件內(nèi)至少與BCP表現(xiàn)一樣良好。圖15A-15D示出了含美國專利No.6,451,415中公開的BCP EBL類型的有機光敏光電器件的性能參數(shù)對AM1.5光通量的依賴關(guān)系。短路電流(Isc)與照明強度成線性關(guān)系，從而表明甚至在～15個太陽的最高的照明水平下，沒有出現(xiàn)顯著的空間電荷累積。開路電壓(Voc)單調(diào)地增加直到對于＞10個太陽的照明強度來說，它達到Voc＝0.54V的平臺。在美國專利No.6,451,415中定義并在圖12A中示出的占空因數(shù)ffff=ImaxVmaxIscVoc,]]>在低強度下接近0.57，這是常規(guī)的無機太陽能電池的典型數(shù)值，且甚至在加以考慮的最高的照明強度下，超過在其它有機PV內(nèi)發(fā)現(xiàn)的典型數(shù)值ff＜0.35。當隨著Voc和光強度增加ff降低時，在從0.1-10個太陽延伸的寬的平臺上，在AM1.5處的外部功率轉(zhuǎn)化效率(ηp)僅僅是照明強度的緩慢變化函數(shù)，從而達到最大值ηp＝(1.1.+-.0.1)％。這些結(jié)果和在美國專利No.6,451,415中公開的器件的那些結(jié)果代表與已有的薄膜有機PV電池的示數(shù)相比的顯著的改進，并在多個太陽的模擬太陽照明下提供有效的操作且沒有降低功率轉(zhuǎn)化效率。圖16所示的本發(fā)明器件的類似數(shù)據(jù)證明對于含PBPEBL的器件來說，可獲得高的功率轉(zhuǎn)化效率，但可隨著層厚增加而降低。圖17示出了PBP層厚的增加將降低器件的場效應(yīng)(FF)和短路電流，從而導致在較高的光功率下功率轉(zhuǎn)化效率的下降；一種類似于BCP基器件的結(jié)果。然而，總之PBP器件數(shù)據(jù)表明使用菲咯啉衍生物作為本發(fā)明的EBL將提供與含BCP EBL材料的器件一樣工作良好的有機光敏光電器件。本發(fā)明EBL材料，尤其不對稱衍生物的改進的熱穩(wěn)定性(它具有較低的結(jié)晶速度)將改進有機光敏光電器件的熱穩(wěn)定性并延長這種器件的操作壽命。圖18示出了在0偏壓(短路條件)下，美國專利No.6,451,415中的器件的光電流作用光譜(ηEXT，實心圓)。該器件的結(jié)構(gòu)為ITO/90埃CuPc/90埃PTCBI/100埃BCP//Ag(非摻雜的EBL)。還通過有機膜的吸收光譜之和(這借助在玻璃基底的每一吸收層上入射的光通量來權(quán)重)來充分地描述作用光譜，從而證實下述假設(shè)激子物種是在光子吸收和分離的電子-空穴對之間的中間狀態(tài)?，F(xiàn)在觀察ηEXT在反向偏置下線性增加，其中光電流對外加電壓的斜率僅僅取決于PTCBI層的厚度。此外，ηEXT的增加遵守PTCBI的吸收光譜。因此，認為光電流對電壓的依賴性是由于在PTCBI內(nèi)的固有光電導，即在膜本體內(nèi)的激子解離導致的。圖18還示出了所計算的內(nèi)量子效率(ηINT，空心圓)的光譜依賴性，其中對于90埃的PTCBI和CuPc來說觀察到最大效率為25％。應(yīng)當理解，～25％的量子效率與根據(jù)感興趣的幾何形狀的激子擴散方程式的分析結(jié)果一致。這是光子捕獲(harvesting)斜率僅僅受到激子擴散限制的強有力證據(jù)。根據(jù)ηINT的測量結(jié)果，顯而易見的是，可在集中器結(jié)構(gòu)內(nèi)實現(xiàn)增加的ηP，其中迫使光子多次通過薄的吸收區(qū)域。應(yīng)當理解，在器件的透明面上入射的光通常可反射離開相對的內(nèi)部反射層一次，然后或者吸收或者可能被往回透射離開器件。在美國專利No.6,333,458中公開了器件結(jié)構(gòu)(在此通過參考引入)，它引起進入器件內(nèi)的任何光多次反射以增加吸收效率，
圖19示出了證明這一效率增加所使用的器件，所述器件具有反射Ag層1101和在基底表面上的小的孔隙。例如玻璃或塑料的透明層1102比光相干長度寬得多。簡并摻雜的ITO 1103中的透明陽極允許光到達電活性層1104，且金屬陰極1105反射未吸收的光。在反射層1101內(nèi)的孔隙上聚焦并形成近標準入射光束的集中輻射在陰極和Ag反射表面1101之間反射數(shù)次，且每一次經(jīng)過將遭受與EBL相鄰的雙層額外的吸收(類似于圖2，統(tǒng)統(tǒng)以1104表示)。圖20使用與圖19相同的參考標記來闡述在反射層1101內(nèi)的環(huán)形孔隙，因為層1102可通過沿著圖19的線A-A獲得的實施方案1100這一視圖內(nèi)的孔隙看到。利用這一技術(shù)，測量具有60埃CuPc、60埃PTCBI和150埃BCP的電池的外部功率效率ηp＝2.4±0.3％。認為這是對于有機薄膜光伏電池報道的在AM1.5下最高的外部功率轉(zhuǎn)化效率。認為可采用含本發(fā)明的菲咯啉衍生物EBL材料的器件來實現(xiàn)類似的效率與改進的操作壽命。還注意由于頂電極小，因此在這一實例中沒有捕獲全部入射的輻射線。因此，所得功率效率代表下限。通過在反射光束路徑內(nèi)放置多個平行的連接電池，認為若通過充足的次數(shù)，則可在改進的光捕獲下實現(xiàn)超過3％的效率。應(yīng)當理解，這一器件結(jié)構(gòu)尤其能利用圖10所述的光電場的加強。還應(yīng)當理解生長過程的較好控制允許人們生長更薄，因此更加有效的器件。進一步優(yōu)化電極的透明度和反射率會降低寄生吸收。另外，微調(diào)電子-給體和受體材料的能級校準，以便激子(～1eV)的結(jié)合能更緊密地匹配開路電壓將進一步提高器件性能。認為～80％的內(nèi)部效率(它對應(yīng)于～8％的功率轉(zhuǎn)化效率)在這種優(yōu)化的有機太陽能電池極限內(nèi)。應(yīng)當理解，使用模擬的集中太陽光證明了在波導類型的器件內(nèi)具有EBL的有機光敏光電器件的優(yōu)點。盡管如此，可集中實際的太陽光并導引到有機光敏光電器件的光活性區(qū)域內(nèi)，諸如美國專利No.6,333,458中所述。圖21、22和23示出了來自具有EBL的多層光電檢測器實施例的數(shù)據(jù)。與電極相鄰的HTL層和與電極相鄰的ETL層典型地比在遠離電極的器件內(nèi)部的多對HTL/ETL層厚。典型地，與陰極相鄰的HTL層為約30-約100埃CuPc。類似地，與陽極相鄰的ETL層典型地為約30-約100埃的例如PTCBI或C60，和EBL例如為約50-約200埃。多對HTL/ETL層可具有例如厚度為約2-約10埃的ETL和HTL，且反復(fù)該對2-50次。圖21示出了多層光電檢測器的電流-電壓圖表，并在這一實施例中示出了20對HTL/ETL產(chǎn)生比40個這樣的界面高的電流響應(yīng)。圖22示出了這種多層光電檢測器的量子效率和吸收數(shù)據(jù)并示出了寬的平坦光譜響應(yīng)。圖23示出了具有20或40對HTL/ETL的光電檢測器的外量子效率數(shù)據(jù)，和20層器件具有改進的外量子效率。在20和40對光電檢測器中，總的器件厚度沒有增加與HTL/ETL對相同的倍數(shù)，即2倍，結(jié)果形成該對的光敏層比40對的器件薄得多。認為電流響應(yīng)和量子效率好于20對的器件，這是因為在40對器件內(nèi)HTL和ETL層的薄度可引起這些層開始喪失其作為離散層的特征。相反認為形成這些層的材料可能被稍微摻混，從而產(chǎn)生稍微較差的性能。
合成
以下提供合成本發(fā)明的例舉的EBL材料的實施例方法。這些非限制性實施例僅僅是本發(fā)明優(yōu)選實施方案的例舉，且不解釋為限制本發(fā)明，本發(fā)明的范圍通過所附權(quán)利要求來定義。
2，4，7，9-四苯基-1，10-菲咯啉(PBP)
在氮氣氛圍下，將15ml 1.6mol/l苯基鋰溶液(24mmol)加入到2.0g紅菲咯啉(bathophenanthroline)(6mmol)在60ml甲苯和20ml THF的混合物內(nèi)的攪拌的懸浮液中，并冷卻所得混合物到0℃。在室溫下攪拌所得深紅色溶液過夜，然后添加10ml水。分離有機層，并用40ml二氯甲烷提取水層3次。用30g MnO2攪拌合并的提取物2小時。在30g無水硫酸鎂上干燥該混合物，過濾并蒸發(fā)，得到2.6g淺黃色固體，產(chǎn)率90％。1H NMR(500MHz，CDCl3)，ppm8.50(d，J＝7.5Hz，4H)，8.09(s，2H)，7.81(s，2H)，7.61-7.57(m，8H)，7.55(dd，J＝7.5，7.5Hz，4H)，7.52-7.47(m，4H)。分析PBP。發(fā)現(xiàn)C 88.62，H 4.56，N 5.82。計算值C 89.23，H 4.99，N 5.78。
2，9-二正丁基-4，7-二苯基-1，10-菲咯啉(n-BBP)
以類似于合成PBP的方法制備這一黃色化合物，并在二氧化硅/CH2Cl2柱內(nèi)進行色譜法之后獲得，其產(chǎn)率為80％。1H NMR(500MHz，CDCl3)，ppm7.72(s，2H)，7.50(d，J＝4.7Hz，8H)，7.47(dd，J＝3.8，7.5Hz，2H)，7.44(s，2H)，3.24(t，J＝8.2Hz，4H)，1.99-1.89(m，4H)，1.57-1.49(m，4H)，1.00(dd，J＝7.5，7.5Hz，6H)。分析n-BBP。發(fā)現(xiàn)C 86.05，H 7.18，N 6.47。計算值C 86.44，H 7.25，N 6.30。
2，9-二叔丁基-4，7-二苯基-1，10-菲咯啉(t-BBP)
以類似于合成PBP的方法制備這一黃色化合物，并在二氧化硅/己烷/CH2Cl2(1∶1)的混合物柱內(nèi)進行色譜法之后獲得，其產(chǎn)率為70％。1H NMR(500MHz，CDCl3)，ppm7.71(s，2H)，7.62(s，2H)，7.49(s，10H)，1.62(s，18H)。分析t-BBP。發(fā)現(xiàn)C 85.89，H 7.40，N 6.24。計算值C 86.44，H 7.25，N 6.30。
2，4，7-三苯基-1，10-菲咯啉(單-PBP)
以類似于合成PBP的方法制備這一黃色化合物，其中對于每一當量的紅菲咯啉，使用2當量的苯基鋰。在二氧化硅/甲醇/CH2Cl2(1∶1)的混合物柱內(nèi)進行色譜法之后獲得清潔的產(chǎn)品，其產(chǎn)率為75％。1H NMR(500MHz，CDCl3)，ppm9.26(d，J＝7.7Hz，1H)，8.37(d，J＝7.0Hz，2H)，8.04(s，1H)，7.82(m，2H)，7.59-7.45(m，14H)。分析單-PBP·1/8CH2Cl2。發(fā)現(xiàn)C 86.10，H 4.50，N 6.79。計算值C 86.33，H 4.87，N 6.68。
2-叔丁基-4，7-二苯基-1，10-菲咯啉(單-t-BBP)
以類似于合成PBP的方法制備這一黃色化合物，其中對于每一當量的紅菲咯啉，使用2當量的叔丁基鋰。在二氧化硅/甲醇/CH2Cl2(1∶1)的混合物柱內(nèi)進行色譜法之后獲得清潔的產(chǎn)品，其產(chǎn)率為70％。1H NMR(500MHz，CDCl3)ppm9.28(m，1H)，7.81-7.74(m，2H)，7.68(s，1H)，7.57-7.35(m，11H)，1.62(s，9H)。分析單-t-BBP。發(fā)現(xiàn)C 86.19，H 6.18，N 7.19。計算值C 86.56，H 6.25，N 7.21。
4，7-二苯基-2，9-二間甲苯基-1，10-菲咯啉(m-TBP)
在氮氣氛圍下，在0℃下將8.8ml 1.7mol/l的叔丁基鋰溶液(15mmol)逐滴加入到2.55g 2-溴甲苯在20ml THF內(nèi)的溶液中。攪拌所得混合物另外2小時，然后轉(zhuǎn)移到在冰浴內(nèi)的1.0g紅菲咯啉(3mmol)在40ml甲苯內(nèi)的攪拌的懸浮液中。在室溫下攪拌所得深紅色溶液過夜，然后添加10ml水。分離有機層，并用30ml二氯甲烷提取水層3次。用15g MnO2攪拌合并的提取物2小時。然后在15g無水硫酸鎂上干燥該混合物，過濾并蒸發(fā)至干。在二氧化硅/CH2Cl2柱內(nèi)進行色譜法之后獲得清潔的產(chǎn)品，其產(chǎn)率為75％。1H NMR(500MHz，CDCl3)，ppm8.50(s，2H)，8.22(d，J＝7.5Hz，2H)，8.09(s，2H)，7.80(s，2H)，7.63-7.48(m，10H)，7.45(dd，J＝7.0，7.0Hz，2H)，7.31(d，J＝7.0Hz，2H)，2.54(s，6H)。分析m-TBP。發(fā)現(xiàn)C 88.29，H 5.40，N 5.57。計算值C 89.03，H 5.51，N 5.46。
4，7-二苯基-2，9-二鄰甲苯基-1，10-菲咯啉(o-TBP)
以類似于合成m-TBP的方法制備這一黃色化合物。然而，反應(yīng)產(chǎn)物由單取代和二取代的紅菲咯啉組成。在二氧化硅/甲醇/CH2Cl2(1∶1)的混合物柱內(nèi)進行色譜法之后以第一洗脫液形式獲得o-TBP，其產(chǎn)率為20％。以第二洗脫液形式獲得單-o-TBP，產(chǎn)率50％。1H NMR(500MHz，CDCl3)，ppm7.97(s，2H)，7.85(s，2H)，7.77(s，2H)，7.64-7.59(m，4H)，7.95-7.50(m，6H)，7.35(m，6H)，2.65(s，6H)。分析o-TBP·1/8CH2Cl2。發(fā)現(xiàn)C 87.03，H 5.41，N 5.23。計算值C 87.51，H 5.44，N 5.35。
4，7-二苯基-2-鄰甲苯基-1，10-菲咯啉(單-o-TBP)
1H NMR(500MHz，CDCl3)，ppm9.23(d，J＝4.2Hz，1H)，7.87(dd，J＝9.4，22.1Hz，2H)，7.71(s，1H)，7.67-7.64(m，1H)，7.57-7.45(m，11H)，7.32(m，3H)，2.52(s，3H)。分析單-o-TBP。發(fā)現(xiàn)C 87.57，H 5.26，N 6.63。計算值C 88.12，H 5.25，N 6.63。
4，7-二苯基-2-二甲苯基-1，10-菲咯啉(單-XYBP)
以類似于合成m-TBP的方法制備這一黃色化合物。在二氧化硅/甲醇/CH2Cl2(1∶1)的混合物柱內(nèi)進行色譜法之后獲得該產(chǎn)物，其產(chǎn)率為50％。1H NMR(500MHz，CDCl3)，ppm9.24(d，J＝4.2Hz，1H)，7.89(dd，J＝9.4，33.3Hz，2H)，7.58-7.45(m，12H)，7.20(dd，J＝8.0Hz，1H)，7.11(d，J＝7.51Hz，2H)，2.17(s，6H)。分析單-XYBP·CH2Cl2。發(fā)現(xiàn)C 86.74，H 5.15，N 6.35。計算值C 86.29，H 5.47，N 6.26。
2，4，7-三苯基-9-鄰甲苯基-1，10-菲咯啉[P(o-T)BP]
以類似于合成PBP的方法制備這一黃色化合物，其中對于每一當量的單-o-TBP來說，使用2當量的苯基鋰試劑。在二氧化硅/甲醇/CH2Cl2(1∶1)的混合物柱內(nèi)進行色譜法之后獲得清潔的產(chǎn)品，其產(chǎn)率為50％。1H NMR(500MHz，CDCl3)，ppm8.40(d，J＝7.0Hz，2H)，8.06(s，1H)，7.88-7.80(m，2H)，7.79(s，1H)，7.76-7.73(m，1H)，7.60-7.48(m，12H)，7.45(d，J＝7.0Hz，1H)，7.41-7.38(m，1H)，7.37-7.33(m，2H)，2.84(s，3H)。分析[P(o-T)BP]·CH2Cl2。發(fā)現(xiàn)C 87.19，H 5.21，N 5.48。計算值C 87.56，H 5.20，N 5.50。因此，此處公開并闡述了有機光敏光電器件及其生產(chǎn)方法。盡管顯而易見的是充分計算了此處公開的發(fā)明以滿足以上所述的目的，但要理解本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員可設(shè)計許多改性和實施方案。因此，所附權(quán)利要求擬覆蓋落在本發(fā)明的真實精神與范圍內(nèi)的所有這些改性與實施方案。
權(quán)利要求
1.有機光敏光電器件，它包括陽極、陰極和在陽極與陰極之間的有機阻擋層，其中阻擋層包括下式的菲咯啉衍生物，并且至少部分阻擋激子、電子和空穴中的至少一種 其中R1-R16是氫、烷基、苯基或取代苯基，條件是當R3-R16全部是氫時，R1和R2不全部是氫且不全部是甲基。
2.權(quán)利要求1的有機光敏光電器件，其中菲咯啉衍生物選自單-t-BBP、單-PBP、單-o-TBP、單-XYBP、n-BBP、t-BBP、PBP、o-TBP、m-TBP和P(o-T)BP。
3.權(quán)利要求1的有機光敏光電器件，其中阻擋層是激子阻擋層(EBL)。
4.權(quán)利要求1的有機光敏光電器件，其中該器件是太陽能電池或者光電檢測器。
5.權(quán)利要求4的有機光敏光電器件，其中該器件是太陽光譜光電檢測器。
6.權(quán)利要求5的有機光敏光電器件，其中該器件是可見光譜光電檢測器。
7.權(quán)利要求3的有機光敏光電器件，其中該器件包括層疊的有機光敏光電器件。
8.權(quán)利要求3的有機光敏光電器件，它進一步包括光敏異質(zhì)結(jié)。
9.權(quán)利要求8的有機光敏光電器件，其中光敏異質(zhì)結(jié)構(gòu)包括給體/受體異質(zhì)結(jié)。
10.權(quán)利要求8的有機光敏光電器件，其中EBL位于光敏異質(zhì)結(jié)構(gòu)和陽極與陰極之一之間。
11.權(quán)利要求1的有機光敏光電器件，它進一步包括光敏異質(zhì)結(jié)構(gòu)，在光敏異質(zhì)結(jié)構(gòu)和陽極之間的第一EBL，和在光敏異質(zhì)結(jié)構(gòu)和陰極之間的第二EBL。
12.權(quán)利要求1的有機光敏光電器件，其中EBL與陽極或陰極相鄰。
13.權(quán)利要求1的有機光敏光電器件，它包括與陽極相鄰的第一EBL和與陰極相鄰的第二EBL。
14.權(quán)利要求1的有機光敏光電器件，其中該器件包括ETL，且阻擋層位于ETL和陽極與陰極之一之間。
15.權(quán)利要求14的有機光敏光電器件，其中阻擋層位于ETL和陰極之間，并且該器件進一步包括在陽極和ETL之間的HTL。
16.權(quán)利要求15的有機光敏光電器件，其中阻擋層是激子阻擋層。
17.權(quán)利要求14的有機光敏光電器件，其中ETL包括C60。
18.權(quán)利要求1的有機光敏光電器件，其中菲咯啉衍生物是不對稱的。
19.權(quán)利要求1的有機光敏光電器件，其中電子傳輸層、空穴傳輸層和阻擋層位于形成波導的兩個平行的平面反射表面之間。
20.權(quán)利要求19的有機光敏光電器件，其中兩個反射表面中的一個具有孔隙以允許在器件上入射的光進入。
21.權(quán)利要求19的有機光敏光電器件，它進一步包括在兩個反射表面之間的透明部分，以便光從與反射表面的平面基本上平行的方向進入器件。
22.層疊的有機光敏光電器件，它包括多個權(quán)利要求1的有機光敏光電器件。
全文摘要
公開了具有陽極、陰極和在陽極與陰極之間的有機阻擋層的有機光敏光電器件，其中阻擋層包括菲咯啉衍生物，且至少部分阻擋激子、電子和空穴中的至少一種。
文檔編號H01L51/42GK101076904SQ200580042585
公開日2007年11月21日 申請日期2005年11月22日 優(yōu)先權(quán)日2004年11月24日
發(fā)明者M·E·湯普森, J·李, S·R·福里斯特, B·P·蘭德 申請人:普林斯頓大學理事會