基于1,10-菲啰啉的熱活化延遲熒光材料及其制備方法、應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ]本發(fā)明涉及發(fā)光材料，特別涉及基于1，10-菲啰啉的熱活化延遲熒光材料及其制 備方法、應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 有機(jī)電致發(fā)光二極管(OLEDs)由于具有輕薄、自主發(fā)光(不需要背光源）、柔性可彎 曲等優(yōu)勢(shì)成為研究的熱點(diǎn)，被譽(yù)為下一顯示器。為了實(shí)現(xiàn)0LED顯示的大面積應(yīng)用，必須使用 效率更高的發(fā)光材料，以進(jìn)一步提高器件發(fā)光效率降低能耗。磷光材料能夠獲得較高的器 件效率，但是材料合成成本較高;熒光材料成本較低，而具有熱活化延遲熒光(TADF)的熒光 材料能夠突破傳統(tǒng)熒光材料的理論效率限制，獲得和磷光材料相當(dāng)甚至超越磷光材料的器 件效率，因此開(kāi)發(fā)高效TADF材料具有重要意義。
[0003] 在RGB三基色的TADF材料中，綠光TADF材料發(fā)展較快，通過(guò)器件結(jié)構(gòu)優(yōu)化最大量子 效率已經(jīng)達(dá)到30 %;紅光和藍(lán)光TADF材料發(fā)展相對(duì)滯后，其最大量子效率分別達(dá)到并超過(guò) 12 %、22 %。在已經(jīng)報(bào)道的藍(lán)光TADF材料中，大多為天藍(lán)光材料，深藍(lán)光材料較少，而且這些 深藍(lán)光TADF材料在材料迀移率、器件效率和穩(wěn)定性等方面也存在諸多問(wèn)題，因此，合成高迀 移率、高效、穩(wěn)定性好的深藍(lán)光熱活化延遲熒光(TADF)材料具有重要意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 為了克服現(xiàn)有技術(shù)的上述缺點(diǎn)與不足，本發(fā)明的目的之一在于提供一種基于1， 10-菲啰啉的熱活化延遲熒光材料。本發(fā)明的熱活化延遲熒光材料迀移率高、穩(wěn)定性好，合 成提純比較簡(jiǎn)單，同時(shí)具有較好的溶解性和良好的薄膜形態(tài)。
[0005] 本發(fā)明的目的之二在于提供上述基于1，10-菲啰啉的熱活化延遲熒光材料的制備 方法。
[0006] 本發(fā)明的目的之三在于提供上述基于1，10-菲啰啉的熱活化延遲熒光材料的應(yīng) 用。
[0007] 本發(fā)明的目的通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：
[0008] 基于1，10_菲啰啉的熱活化延遲熒光材料，具有以下結(jié)構(gòu)：
[0010]所述R為芳基取代的氨基單元。
[0011] 優(yōu)選的，所述R為以下單元中的一種：
[0012]
[0013]其中Ri、R4-R6為Η、碳數(shù)為1~12的烷基鏈或者烷氧基鏈中的任意一種；
[0014] R2、R3為Η、碳數(shù)為1~12的烷基鏈或者烷氧基鏈或者以下結(jié)構(gòu)中的任意一種：
[0016]其中R7、R8為H、碳數(shù)為1-12的烷基鏈或者烷氧基鏈中的任意一種。
[0017]優(yōu)選的，所述熱活化延遲熒光材料為Phen-CzPh，具有以下化學(xué)結(jié)構(gòu)：
[0019]優(yōu)選的，所述熱活化延遲焚光材料為Phen-Cz-t-BuPh，具有以下化學(xué)結(jié)構(gòu)：
[0021] 所述的基于1，10_菲啰啉的熱活化延遲熒光材料的制備方法，包括以下步驟：
[0022] (1)制備含有芳基取代的氨基單元的溴代目標(biāo)產(chǎn)物；
[0023] (2)步驟(1)中所得到的溴代目標(biāo)產(chǎn)物，通過(guò)正丁基鋰，在-70~_80°C下，與異丙氧 基頻哪醇硼酸酯反應(yīng)，得到含硼酸酯的目標(biāo)產(chǎn)物；
[0024] (3)步驟(2)中所得到的含硼酸酯的目標(biāo)產(chǎn)物和3-溴-1，10-菲啰啉在鈀催化劑的 作用下，生成基于1，1〇_菲啰啉的熱活化延遲熒光材料。
[0025]優(yōu)選的，步驟(1)所述制備含有芳基取代的氨基單元的溴代目標(biāo)產(chǎn)物，具體為：
[0026] (11)當(dāng)芳基取代的氨基單元為以下幾種結(jié)構(gòu)中的一種時(shí)：
[0027]
[0028] 通過(guò)對(duì)溴碘苯和相應(yīng)的含氮雜環(huán)的Ullmann反應(yīng)或者Buchwald-Hartwig偶聯(lián)反應(yīng) 得到含有芳基取代的氨基單元的溴代目標(biāo)產(chǎn)物；
[0029] (12)其中芳基取代的氨基單元為以下幾種結(jié)構(gòu)中的一種時(shí)：
[0031]利用帶保護(hù)基團(tuán)的碘代咔唑與相應(yīng)的咔唑或者二苯胺基團(tuán)反應(yīng)得到第一中間體， 然后用脫保護(hù)的第一中間體和對(duì)溴碘苯反應(yīng)得到含有芳基取代的氨基單元的溴代目標(biāo)產(chǎn) 物；
[0032] (13)其中芳基取代的氨基單元為以下結(jié)構(gòu)時(shí)：
[0034] 通過(guò)對(duì)叔丁基溴苯和味唑的Ullmann反應(yīng)或者Buchwald-Hartwig偶聯(lián)反應(yīng)得到中 間體，然后通過(guò)NBS溴代反應(yīng)得到含有芳基取代的氨基單元的溴代目標(biāo)產(chǎn)物;或者可以通過(guò) 3-溴咔唑和對(duì)叔丁基溴苯反應(yīng)得到含有芳基取代的氨基單元的溴代目標(biāo)產(chǎn)物。
[0035]優(yōu)選的，所述熱活化延遲熒光材料為Phen-CzPh，具有以下化學(xué)結(jié)構(gòu)：
[0037]其制備方法包括以下步驟：
[0038] (al)制備9-(4-溴苯基)咔唑:在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將碘化亞銅加入到1，10-菲啰啉、咔 唑、對(duì)溴碘苯和無(wú)水碳酸鉀的DMF溶液中，然后反應(yīng)加熱到110~120°C并攪拌過(guò)夜;待反應(yīng) 冷卻至室溫后，向反應(yīng)混合物中加入蒸餾水和二氯甲烷，分液后，用二氯甲烷萃取水層;有 機(jī)層經(jīng)蒸餾水清洗、無(wú)水硫酸鎂干燥、過(guò)濾、減壓蒸餾除去溶劑后用硅膠柱進(jìn)行分離，洗脫 劑為石油醚，得到白色固體；
[0039] 其中，咔唑、對(duì)溴碘苯、無(wú)水碳酸鉀、碘化亞銅、1，10-菲啰啉的摩爾比為1:(1~ 1·3):(2~4):(0·05~0·1):(0·05-0·1);
[0040] (a2)制備9-(4-(4,4,5,5-四甲基-1，3,2-二氧硼雜環(huán)戊烷-2-基)苯基)咔唑:在氮 氣保護(hù)下，將9-(4-溴苯基)咔唑溶解到無(wú)水四氫呋喃中，冷卻至-70~-80°C，通過(guò)注射器緩 慢滴加正丁基鋰溶液并在該溫度下保持15~20分鐘，然后加入異丙氧基頻哪醇硼酸酯；反 應(yīng)體系緩慢恢復(fù)至室溫并在N2氣氛下攪拌過(guò)夜；待反應(yīng)完成后加入1~2mL乙醇終止反應(yīng)， 并減壓蒸餾除去溶劑后，加入二氯甲烷和蒸餾水萃取，有機(jī)層用無(wú)水硫酸鎂干燥、過(guò)濾、減 壓蒸餾除去溶劑后用硅膠柱分離，洗脫劑為石油醚和二氯甲烷，得到白色固體；
[0041] 其中，9-(4-溴苯基）咔唑、正丁基鋰、異丙氧基頻哪醇硼酸酯的投料摩爾比為1: (1.1~1.3):(1.3~1.5);
[0042] (a3)制備化合物Phen-PhCz:在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將醋酸鈀、三環(huán)己基膦加入到3-溴-1， 10-菲啰啉、9-(4-(4,4,5,5-四甲基-1，3,2-二氧硼雜環(huán)戊烷-2-基)苯基)咔唑、碳酸鉀水溶 液、乙醇、甲苯的混合溶液中，反應(yīng)加熱到90~110°C并攪拌過(guò)夜;待冷卻至室溫后，向反應(yīng) 混合物中加入蒸餾水并分離甲苯層，再用二氯甲烷萃取水層;有機(jī)層用無(wú)水硫酸鎂干燥、過(guò) 濾、減壓蒸餾除去溶劑后用硅膠柱進(jìn)行分離，洗脫劑為二氯甲烷和乙酸乙酯，得到白色固 體；
[0043]其中，3-溴-1，10-菲啰啉、9-(4-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧硼雜環(huán)戊烷-2-基） 苯基）咔唑、醋酸鈀、三環(huán)己基膦的投料摩爾比為1: (1.1~1.3): (0.06~0.09): (0.12~ 0.18)
[0044]優(yōu)選的，所述熱活化延遲焚光材料為Phen-Cz-t-BuPh，具有以下化學(xué)結(jié)構(gòu)：
[0046]其制備方法包括以下步驟：
[0047] (bl)制備9-(4-叔丁基苯基)咔唑:在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將三叔丁基膦加入到醋酸鈀、咔 唑、對(duì)溴叔丁基苯和無(wú)水碳酸鉀的甲苯溶液中，然后反應(yīng)加熱到90~100°C并攪拌過(guò)夜;待 反應(yīng)冷卻至室溫后，向反應(yīng)混合物中加入蒸餾水并分離甲苯層，再用二氯甲烷萃取水層;有 機(jī)層用無(wú)水硫酸鎂干燥、過(guò)濾、減壓蒸餾除去溶劑后用硅膠柱進(jìn)行分離，洗脫劑為石油醚， 得到白色固體；
[0048]其中，咔唑、對(duì)溴叔丁基苯、無(wú)水碳酸鉀、醋酸鈀、三叔丁基膦的摩爾比為1: (1~ 1.3):(2~4):(0.01~0.02):(0.02-0.04);
[0049] (b2)制備3-溴-9-(4-叔丁基苯基)咔唑:在冰浴并避光條件下，向9_(4-溴苯基)咔 唑的三氯甲烷溶液中分批加入NBS，室溫反應(yīng)2~3小時(shí)后，向反應(yīng)中加入蒸餾水并用二氯甲 烷萃取;有機(jī)層用無(wú)水硫酸鎂干燥、過(guò)濾、減壓蒸餾除去溶劑后用硅膠柱分離，洗脫劑為石 油醚，得到白色固體；
[0050] 其中，9-(4-溴苯基)咔唑、NBS的投料摩爾比為1:1~1:0.95
[0051] (b3)制備9-(4-叔丁基苯基)-3-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧硼雜環(huán)戊烷-2-基） 咔唑：在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將3-溴-9-(4-溴苯基)咔唑溶解到無(wú)水四氫呋喃中，冷卻至-70~-80 °C，通過(guò)注射器緩慢滴加正丁基鋰溶液并在該溫度下保持15~20分鐘，然后加入異丙氧基 頻哪醇硼酸酯；緩慢恢復(fù)至室溫并在N2氣氛下攪拌過(guò)夜;待反應(yīng)完成后加入1~2mL乙醇終 止反應(yīng)，并減壓蒸餾除去溶劑后，加入二氯甲烷和蒸餾水萃取，有機(jī)層用無(wú)水硫酸鎂干燥、 過(guò)濾、減壓蒸餾除去溶劑后用硅膠柱分離，洗脫劑為石油醚和二氯甲烷，得到白