專(zhuān)利名稱(chēng)：室清潔或蝕刻氣體再生并循環(huán)利用的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種在半導(dǎo)體電子器件和薄膜晶體管液晶顯示器件的制造中提高清潔和蝕刻氣體的利用的方法。更具體地是，本發(fā)明涉及一種為室清潔或蝕刻而選擇材料，并處理半導(dǎo)體制造工藝中放出的氣體，以再生含氟化合物工作流體的方法。
背景技術(shù)：
半導(dǎo)體電子器件和薄膜晶體管液晶顯示器件的制造工藝通常使用氣態(tài)含氟化合物，例如三氟化氮(NF3)，六氟化硫(SF6)和四氟化碳(CF4)，作為蝕刻劑和室清潔氣體。在蝕刻制造步驟中，通過(guò)和來(lái)自氣態(tài)含氟化合物的氟反應(yīng)主要生成SiF4，從半導(dǎo)體器件上去除硅。在室清潔步驟中，處理室壁上的沉積物的去除是通過(guò)處理室壁中的硅、氧、碳與氣態(tài)氟化物中的氟反應(yīng)，主要形成SiF4，HF和CF4而進(jìn)行。處理室中的這些氣體消耗量很低，通常少于20％。通常，采用烴類(lèi)燃料燃燒，將存在于處理室清潔和蝕刻步驟排出物中的含氟化合物中的氟原子轉(zhuǎn)化為HF。這個(gè)方法存在兩個(gè)主要問(wèn)題。首先，常規(guī)烴燃燒過(guò)程產(chǎn)生的HF不適合于循環(huán)利用于硅蝕刻或室清潔過(guò)程。因此，半導(dǎo)體制造工藝通常只有效利用了一小部分蝕刻和清潔氣體進(jìn)料，余量則產(chǎn)生了顯著的廢料處理問(wèn)題。其次，可供使用的燃燒排氣消除系統(tǒng)通常不能達(dá)到完全轉(zhuǎn)化和回收最穩(wěn)定的含氟化合物氣體，尤其是SF6和CF4。因此，原始的含氟化合物原料氣相當(dāng)大的部分最終都被排入大氣。這些非常穩(wěn)定的含氟化合物蝕刻和室清洗氣體具有在大氣中長(zhǎng)的持久度，非常有效地吸收紅外線輻射，從而對(duì)全球變暖問(wèn)題有極大影響。因此，半導(dǎo)體工業(yè)已開(kāi)始尋求降低室清潔和蝕刻氣體排放物影響的途徑。
為了降低半導(dǎo)體工業(yè)中使全球變暖的氣體排放，已提出三個(gè)通用策略。第一，提出的一種創(chuàng)新方法是使用在大氣中持久度低得多的含氟化合物，因此，全球變暖潛力可降低很多。例如，美國(guó)申請(qǐng)2003/0010354描述了一種室清潔方法，該方法利用分子氟，以避免應(yīng)用具有較高全球變暖潛力的含氟化合物氣體，如NF3，CF4，C2F6和SF6。這種方法的一個(gè)缺點(diǎn)是，全球變暖潛力最低的含氟化合物氣體，如F2和ClF3，通常活性很強(qiáng)并且有毒，因此對(duì)設(shè)備安全有不利影響。
第二，工業(yè)界已尋求開(kāi)發(fā)更有效的排出氣體的消除技術(shù)。例如，美國(guó)專(zhuān)利5,965,786描述了使用常壓等離子體來(lái)消除未使用的全氟化物和/或碳?xì)浞?hydrofluorocarbon)的室清潔和蝕刻氣體的方法。這種方法的顯著困難是，這些等離子體工藝也不能不完全轉(zhuǎn)化且選擇性差。
第三，改革者已經(jīng)嘗試各種不同的方法來(lái)回收，清潔，并循環(huán)利用清潔氣。例如，美國(guó)專(zhuān)利6,032,484描述了一種使用膜來(lái)分離和回收含氟化合物的方法。這種方法的缺點(diǎn)是，室排出物被高度稀釋?zhuān)⑶椅崔D(zhuǎn)化的清潔氣體和高反應(yīng)活性副產(chǎn)物如分子氟的復(fù)雜混合物使得這種方法中消除和循環(huán)利用非常困難且效率低。
美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)2003/0056388揭示使用F2-SF6，NF3-SF6和O2-SF6的混合物能獲得非常高的蝕刻速度，有效的清潔和極優(yōu)的工藝性價(jià)比?？上В挥幸恍〔糠諷F6進(jìn)料在處理室中被消耗，而且SF6有非常高的全球變暖潛力，并難以破壞或回收和循環(huán)利用。
因此，本領(lǐng)域仍然需求能在半導(dǎo)體生產(chǎn)工藝中有效應(yīng)用含氟化合物的技術(shù)。也仍然需要尋求對(duì)上述關(guān)于已有技術(shù)問(wèn)題的更優(yōu)化成本的解決方案。
發(fā)明概要本發(fā)明揭示了一種為半導(dǎo)體清潔制造中的等離子體的清潔或蝕刻步驟而進(jìn)行選擇、使用、再生，和循環(huán)利用含氟化合物的方法。更具體地，本發(fā)明方法包括選擇可再生的含氟化合物工作流體和高活性的含氟化合物，使用可再生的含氟化合物用于室清潔或蝕刻，用高活性含氟化合物以兩階段工藝再生含氟化合物工作流體，以及回收并循環(huán)利用再生的含氟化合物工作流體，所述兩階段工藝包括一個(gè)連續(xù)氟化反應(yīng)步驟和其后的脫氟反應(yīng)步驟。
附圖簡(jiǎn)述

圖1為本發(fā)明方法的流程框圖。
圖2為根據(jù)本發(fā)明方法第一實(shí)施例的簡(jiǎn)化的工藝流程圖。
圖3為根據(jù)本發(fā)明方法第二實(shí)施例的流程框圖。
發(fā)明的詳細(xì)描述理想的室清潔氣體在環(huán)境溫度下的反應(yīng)活性低，而在升高的溫度下有適度的穩(wěn)定性，毒性低，且全球變暖潛力低。表1概述了有用的度量標(biāo)準(zhǔn)，來(lái)表示含氟化合物蝕刻和室清潔氣體的特征，并確定回收和循環(huán)利用工藝。下述討論將考慮這里的每一個(gè)參數(shù)。

許多含氟化合物在大氣中的壽命很長(zhǎng)，并有非常高的紅外線吸收率，導(dǎo)致對(duì)全球變暖有非常大的影響。全球變暖潛力(GWP)用于評(píng)價(jià)替代的氣體由于紅外吸收對(duì)100年期限中相對(duì)于CO2對(duì)全球變暖的相對(duì)影響，采用重量比較基準(zhǔn)。如前面表1所述，1克NF3的影響粗略地相當(dāng)于10,090克CO2的影響。表1中列出的含氟化合物的全球變暖潛力有非常寬的范圍，從少于CO2的F2和ClF3到23,900倍于CO2全球變暖潛力的SF6。
美國(guó)的政府工業(yè)衛(wèi)生學(xué)者同盟(ACGIH)已制定環(huán)境濃度(ppm)的閾值(TLVs)。大部分工作者可能日復(fù)一日地再三接觸TLV標(biāo)準(zhǔn)內(nèi)的化學(xué)物質(zhì)，對(duì)健康沒(méi)有不利影響。因此，ACGIH-TLV值提供了一個(gè)相對(duì)毒性的有用測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)。引起窒息的物質(zhì)通過(guò)將氧含量從約21體積％降低到19.5體積％而對(duì)健康引起危害，這大約相當(dāng)于15,000ppmv。如表1所示，列出的含氟化合物的ACGIH-TLV值范圍從F2的大約1ppm到CF4的大約15,000ppmv(能引起窒息的)。
目前沒(méi)有對(duì)含氟化合物的氟化活性的廣泛認(rèn)可的標(biāo)準(zhǔn)。然而，普遍的共同認(rèn)識(shí)是，氟自由基(fluorine radical)F(g)是造成含氟化合物在特定環(huán)境下活性異常的主要原因。因此，第一氟離解常數(shù)似乎提供了含氟化合物活性的有用測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)。應(yīng)用Windows計(jì)算機(jī)程序(4版)的Outokumpu HSC Chemistry提供了一種方便的方法，來(lái)為寬范圍的化合物估算第一氟離解常數(shù)。例如，對(duì)于NF3，第一離解反應(yīng)是，而第一氟離解常數(shù)可從k1，NF3＝PNF2PF/PNF3計(jì)算出，其中PNF2，PF，& PNF3是NF2(g)，F(xiàn)(g)和NF3(g)各自在大氣中的分壓。并已發(fā)現(xiàn)，第一氟離解常數(shù)(K1)在等于10-22，10-13，和10-4倍的大氣壓時(shí)的溫度(分別為T(mén)1，T2和T3)，提供了對(duì)碳氟化合物活性有用的測(cè)量和引導(dǎo)選擇本發(fā)明反應(yīng)器運(yùn)行條件的有用標(biāo)準(zhǔn)。對(duì)于在室溫下分子氟的K1值(大約10-22)提供了一個(gè)有用并且常用的適度氟化率的基準(zhǔn)點(diǎn)。對(duì)于其他的含氟化合物(如表1列出的一些)，基于10-22的K1值計(jì)算出T1值。實(shí)際經(jīng)驗(yàn)指出，大于10-13左右的K1值能產(chǎn)生適合寬范圍含氟化合物物質(zhì)消除步驟的氟化率。因此，T2提供了寬范圍含氟化合物達(dá)到足夠氟化率所需要溫度的估算值，并也提供了對(duì)熱耗過(guò)程最低溫度合理的估算。應(yīng)當(dāng)注意，T2值低的碳氟化合物具有高的氟化活性。含氟化合物的穩(wěn)定性可由兩種方法進(jìn)行評(píng)價(jià)。假定沒(méi)有歧化反應(yīng)，T3是對(duì)于約1％的含氟化合物離解所需的溫度。T4為物質(zhì)從最穩(wěn)定反應(yīng)物形成時(shí)的吉布斯自由能成為正值時(shí)的溫度，這是對(duì)歧化趨勢(shì)的量度標(biāo)準(zhǔn)。例如，對(duì)于CH2F2來(lái)說(shuō)，最穩(wěn)定的反應(yīng)物可能是HF和碳；對(duì)于NF3來(lái)說(shuō)，最穩(wěn)定的反應(yīng)物可能是N2和F2。T3和T4被用作實(shí)際處理含氟化合物的最高溫度量度標(biāo)準(zhǔn)。
表1的數(shù)據(jù)清楚地顯示了關(guān)于選擇含氟化合物處理室清潔和蝕刻氣體的難點(diǎn)。特別的是，只有相對(duì)復(fù)雜和昂貴的試劑如CH2F2是穩(wěn)定的，并且有適當(dāng)?shù)亩拘院腿蜃兣瘽摿?。便宜點(diǎn)的試劑有各種各樣的問(wèn)題。例如，一些簡(jiǎn)單的反應(yīng)物毒性高且活性強(qiáng)，如CIF3或F2。其他含氟化合物是穩(wěn)定的但有高的全球變暖潛力，如NF3，SF6或CF4。本發(fā)明提供一種方法，使用高活性含氟化合物和低活性含氟化合物的混合物，以使成本合理并同時(shí)實(shí)現(xiàn)安全性和環(huán)境目標(biāo)。
圖1是依照本發(fā)明方法的一個(gè)流程框圖，其中，使用高活性含氟化合物和低活性含氟化合物氣體的混合物。特別地，按照本發(fā)明，低活性含氟化合物氣體循環(huán)再用于半導(dǎo)體制造工藝，從而提高了這些氣體的使用率，并減少排放物對(duì)全球變暖潛力的影響。更進(jìn)一步，通過(guò)循環(huán)利用活性較弱的含氟化合物氣體，可以顯著的節(jié)約成本。
為本發(fā)明目的，含氟化合物為包含一些氟原子的化合物。低活性含氟化合物氣體是一種與高活性含氟化合物相比有較高T2值的氣體。低活性含氟化合物的T2值較好比高活性含氟化合物氣體的T2值高至少10℃，更好的高出至少20℃，最好的高出至少50℃。
如圖1所示，回收的低活性含氟化合物氣體1被送到半導(dǎo)體處理室3。低活性含氟化合物氣體或氣體混合物2可能被添加或被去除，以調(diào)整低活性含氟化合物氣體或氣體混合物1的消耗或過(guò)量產(chǎn)生。低活性含氟化合物氣體可能是一種基本純的含氟化合物，或含氟化合物的混合物，或含氟化合物與非含氟化合物通常是惰性氣體如氬、氮或氦的混合物。低活性含氟化合物氣體1或2必須包含一非氟原子且T4值大于T2值。例如，參見(jiàn)表1，因?yàn)镃lF3的T2值大于T4值，ClF3不能被認(rèn)為是一種低活性含氟化合物氣體。因?yàn)椴话魏蔚姆欠I，F(xiàn)2不能被認(rèn)為是一種低活性含氟化合物。相對(duì)于F2或ClF3，NF3可以被認(rèn)為是低活性含氟化合物，但相對(duì)于CF4或SF6則不是，因?yàn)樗腡2值低于CF4或SF6的T2值。低活性含氟化合物1可能會(huì)通過(guò)使其在升溫或減壓下而蒸發(fā)。補(bǔ)充處理室進(jìn)氣4可在進(jìn)入處理室3之前，或在直接進(jìn)入處理室3時(shí)加入到低活性含氟化合物氣體1中。補(bǔ)充進(jìn)氣4通常包含惰性氣體如氬或氦，來(lái)幫助維持等離子體，并可以包含其它非含氟化合物清潔和蝕刻氣體，如N2O，O2，Cl2，或一種高活性的含氟化合物氣體，即，一種T2值低于低活性含氟化合物氣體1的主要含氟化合物組分的氣體。或者，處理室補(bǔ)充進(jìn)氣4可以包含組成低活性含氟化合物氣體1的組分，并用來(lái)對(duì)在半導(dǎo)體制造過(guò)程中失去或消耗的作相對(duì)少量補(bǔ)充。常規(guī)遠(yuǎn)程等離子體室可用來(lái)使低活性含氟化合物氣體1和補(bǔ)充進(jìn)氣4在處理室3中或在進(jìn)入處理室3之前進(jìn)行等離子體放電。該遠(yuǎn)程或處理室的等離子體也可以用于從低活性氣體和補(bǔ)充氣體供給中產(chǎn)生高活性含氟化合物。例如，遠(yuǎn)程或處理室等離子體可以將包含SF6和O2的原料轉(zhuǎn)化為高活性氟自由基和分子氟的含氟化合物種類(lèi)，除了低活性含氟化合物SF6。處理室3通?？梢栽诟鞣N類(lèi)型的工序下操作；例如選擇性沉積薄膜層和蝕刻薄膜，以制造薄膜晶體管半導(dǎo)體器件。處理室3必須被定期清潔，來(lái)防止處理室壁上不可避免積累碎屑而污染薄膜層。根據(jù)本發(fā)明，一種低活性含氟化合物氣體和高活性含氟化合物氣體的混合物被用于清潔操作?；蛘?，低活性含氟化合物氣體和高活性含氟化合物氣體的混合物可用于處理室3中實(shí)施的蝕刻操作。使用常規(guī)真空泵，使處理室3的產(chǎn)物氣體的氣壓提高至約等于大氣壓。本發(fā)明的方法還提供了從處理室3的排出氣體5中再生低活性含氟化合物氣體。
處理室排出氣體5通常是一種復(fù)雜混合物，包括未反應(yīng)的蝕刻或清潔氣體如CF4，SF6，O2，F(xiàn)2或NF3；蝕刻或清潔的副產(chǎn)品如CF4，CO2，SiF4或AlF3；和含氟化合物分解產(chǎn)物如F2，OF2或SOxFy，其中y為1，2，3，或4，并且x的兩倍與y的總和小于或等于6。排出氣體5中的許多含氟化合物組分為高活性，有毒或有高的全球變暖潛力。因此，要求將排出氣體5中更有問(wèn)題的組分轉(zhuǎn)化為其它危險(xiǎn)性較低的組份，或使其可回收，并在用于處理室3中進(jìn)行的其它工藝過(guò)程。
依照本發(fā)明，排出氣體5進(jìn)行氟化反應(yīng)步驟6，該步驟使用處理室排出氣體5中的高活性含氟化合物(其T2值低于低活性含氟化合物氣體1的T2值)或任選的氟化反應(yīng)步驟輔助進(jìn)料7。該補(bǔ)充氟化反應(yīng)步驟進(jìn)料7可以是含非氫燃料，如碳，硫，SO2或CS2，次氟化的含氟化合物如SO2F2，或高活性含氟化合物如F2或NF3。氟化反應(yīng)步驟6大致在排出氣體5的壓力下運(yùn)行，通常大約為大氣壓。氟化反應(yīng)步驟6的較好溫度高于處理室3排出氣體5中的高活性含氟化合物組分的T2值，但低于低活性含氟化合物氣體1中主要組分的T3或T4值中的低值。氟化反應(yīng)步驟6的優(yōu)選度范圍可通過(guò)以下方式獲得，間接傳導(dǎo)加熱，有電弧放電的直接加熱，間接的電感耦合加熱，大氣壓等離子放電，放熱反應(yīng)，如或，或其它常規(guī)加熱方法。然而，用含氫的燃料(碳化氫)燃燒；不能用于加熱排出氣體5。氟化反應(yīng)步驟6在有進(jìn)料和產(chǎn)物氣體接管的密閉反應(yīng)器中進(jìn)行。金屬填料可加入到氟化反應(yīng)步驟反應(yīng)器，利于提高氟化反應(yīng)速率和傳熱率。鎳，蒙乃爾合金和銅為首選的氟化反應(yīng)步驟填充的組成原料。一些情況中，處理室3的排出氣體5是完全適合于氟化反應(yīng)步驟6的原料。這些情況下，非高溫氟化反應(yīng)步驟輔助進(jìn)料7是必需的。排出氣體5和可選擇的氟化反應(yīng)步驟進(jìn)料7在氟化反應(yīng)步驟6中接觸，直到基本完成非?？斓姆磻?yīng)，如，產(chǎn)生高溫氟化產(chǎn)物氣體8。氟化反應(yīng)步驟6中的氣體停留時(shí)間優(yōu)選在0.25到20秒之間，更好的是0.5到10秒之間，最好為1到5秒。氣體停留時(shí)間定義為為氟化反應(yīng)步驟反應(yīng)器空隙容積除以在氟化反應(yīng)步驟平均溫度和壓力下全部氣體的平均體積進(jìn)料速度的比值。氟化反應(yīng)步驟壓力優(yōu)選為0.5到3個(gè)大氣壓之間，更可取的為0.75-2個(gè)的大氣壓，最優(yōu)的為右1個(gè)大氣壓。通過(guò)實(shí)施氟化反應(yīng)步驟6，處理室3排出氣體5中的一些高活性含氟化合物氣體轉(zhuǎn)化為較佳的低活性含氟化合物氣體1。因此，產(chǎn)物氣體8包含更高百分比的低活性含氟化合物氣體1，與排出氣體5相比，特別的是更多含氟化合物氣體被回收。
然后，產(chǎn)物氣體8進(jìn)行脫氟反應(yīng)步驟10，用一氟原子吸氣劑9來(lái)選擇性降低產(chǎn)物氣體8中高活性含氟化合物組分如F2，OF2，SiF4的濃度。脫氟反應(yīng)步驟10的操作壓力優(yōu)選比氟化反應(yīng)步驟高50％，更好高75％，最好高90％。脫氟反應(yīng)步驟10的操作溫度宜低于低活性含氟化合物氣體1中主要含氟化合物組分的T2值，并高于高活性含氟化合物氣體的T1值。調(diào)節(jié)氣體停留時(shí)間，以使低活性含氟化合物氣體1中的低活性含氟化合物組分非常少量消耗，高活性含氟化合物基本完全轉(zhuǎn)化。優(yōu)選大于80％，更好大于90％，最好大于95％的高活性含氟化合物被去除；優(yōu)選其中的低活性含氟化合物小于20％，更好小于10％，最好小于5％被除去。脫氟反應(yīng)步驟7中氣體停留時(shí)間優(yōu)選為0.1到10秒之間，更好是0.5到5秒，最好為1到3秒。氟原子吸氣劑9可以是能夠容易地從低溫氟化產(chǎn)物11中分離出來(lái)的任何物質(zhì)或物質(zhì)的組合，吸氣劑與氟自由基如F(g)或活性組分如SiF4，在適度的溫度下反應(yīng)，并產(chǎn)生有用的含氟化合物產(chǎn)物或能夠容易去除并方便丟棄的含氟化合物廢產(chǎn)物。例如，元素硫，或氟化氫銨熔體可被用作氟原子吸氣劑9，并產(chǎn)生SF6或NF3產(chǎn)物，它們可以分別循環(huán)并再利用。或者，使用氧化鋁床層作為氟原子吸氣劑9，產(chǎn)生AlF3廢產(chǎn)物，它們留在氧化鋁床層中作為低溫氟化反應(yīng)步驟的廢產(chǎn)物12而方便地回收，O2是低溫氟化反應(yīng)產(chǎn)物11中的一個(gè)組分?；蛘?，使用水或水溶液作為液流9，供給脫氟反應(yīng)步驟10，以通過(guò)水解去除F2，SiF4，SOxFy化合物。氟自由基的反應(yīng)性質(zhì)提供了許多可能的氟原子吸氣劑9的選項(xiàng)；包括應(yīng)用氟原子吸氣劑的混合物或順序使用氟原子吸氣劑。例如，選擇之一是產(chǎn)物氣體8與硫持續(xù)接觸，產(chǎn)生SF6，然后與氧化鋁接觸，以從低溫氟化反應(yīng)產(chǎn)物11中完全去除殘留的高活性含氟化合物。
脫氟反應(yīng)產(chǎn)物11隨后進(jìn)行循環(huán)含氟化合物回收步驟13，來(lái)回收低活性含氟化合物氣體1。更好的，脫氟反應(yīng)產(chǎn)物11被壓縮至低活性含氟化合物氣體1的分布?jí)?distribution pressure)，通常為2-5個(gè)大氣壓，并進(jìn)行低溫蒸餾，從脫氟反應(yīng)產(chǎn)物11中回收低活性含氟化合物氣體1。任何高凝固點(diǎn)組分，如H2O和HF，在蒸餾步驟前用一合適的吸附劑如氧化鋁即可方便去除。
回收的低活性含氟化合物氣體1循環(huán)至處理室3，用于進(jìn)一步的半導(dǎo)體處理應(yīng)用。蒸餾的副產(chǎn)物14可被輸送做進(jìn)一步去除，循環(huán)利用或適當(dāng)處理。
根據(jù)本發(fā)明，生產(chǎn)者能基于在處理室3中進(jìn)行的工藝以及使用的處理氣體，確定排出氣體5的組成。值得注意的是，關(guān)鍵的操作條件，如氟化反應(yīng)步驟6和脫氟反應(yīng)步驟10的溫度能采用對(duì)排出氣體5中含氟化合物組分的T2值來(lái)確定。下面的實(shí)施例提供了幾個(gè)使用本發(fā)明方法的實(shí)施方案，以說(shuō)明本發(fā)明方法如何實(shí)施，但并不以此限定本發(fā)明的保護(hù)范圍。
實(shí)施例1圖2用來(lái)說(shuō)明本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，該方案采用He-NF3-SF6-O2供給以蝕刻方式操作的處理室3。輔助進(jìn)氣4包含氦進(jìn)氣15，氧進(jìn)氣16和NF3進(jìn)氣17。SF6循環(huán)進(jìn)氣18或與輔助進(jìn)氣4組合或獨(dú)立地供給處理室3。通常在處理室3中，氦/NF3，SF6/NF3，O2/NF3的摩爾供給比分別為12/1，6/1和0.5/1。使用一個(gè)微波激發(fā)源，處理室3在約10毫巴下操作。處理室3的排出氣體19直接進(jìn)入真空泵20，維持處理室3的壓力，并將排出氣體19的壓力升至約大氣壓。低活性含氟化合物氣體21的一部分可便利地用作為真空泵20的壓載氣體(ballast gas)，代替常規(guī)的氮?dú)?。這是有利的，因?yàn)橛玫獨(dú)庾鳛閴狠d氣體增加了操作壓力或需求的回流速率，以防在隨后的低溫純化系統(tǒng)中凝固。低活性含氟化合物氣體21的流量通常為排出氣體19的摩爾流量的30％。
真空泵排出氣體5供應(yīng)給氟化反應(yīng)步驟6。元素硫22可選擇供給高溫氟化反應(yīng)步驟6，產(chǎn)生補(bǔ)充SF6。或者，補(bǔ)充的SF6可被加入輔助進(jìn)氣4。氟化反應(yīng)步驟6在裝有銅或鎳的反應(yīng)床層23，電加熱器24和絕緣體25的容器中實(shí)施。氟化反應(yīng)步驟6用分子氟從排出氣體5中的低氧化硫物質(zhì)產(chǎn)生SF6。處理室3主要從NF3進(jìn)料17中產(chǎn)生用于氟化反應(yīng)步驟6的氟反應(yīng)物。如先前所述，選擇氟化反應(yīng)步驟6的操作溫度，高于排出氣體5中高活性含氟化合物組分的T2值，但低于排出氣體5中低活性含氟化合物組分的T3或T4的低值。在這一實(shí)施例中，F(xiàn)2是高活性含氟化合物組分，而SF6和NF3是低活性含氟化合物組分。因此，氟化反應(yīng)步驟6的適當(dāng)溫度在F2的T2值如約200℃和SF6或NF3的T3和T4的最低值如500℃之間。在此溫度下氣體停留時(shí)間約為2秒，從而確保將S2F10，SOF2，SOF4類(lèi)的物質(zhì)基本完全轉(zhuǎn)化為SF6。
氟化反應(yīng)步驟產(chǎn)物氣體8在氟化反應(yīng)步驟的中間冷卻器26中，冷卻至略低于脫氟反應(yīng)步驟10的操作溫度，產(chǎn)生脫氟反應(yīng)步驟進(jìn)料27。脫氟反應(yīng)步驟10在裝有氣體預(yù)熱器床28，氟化物吸氣劑層29，電加熱器24和絕緣體25的容器中進(jìn)行。為了在氣體與具有活性氧化鋁的氟化物吸氣劑層29接觸前提高氣體溫度的均勻性，氣體預(yù)熱床28增強(qiáng)熱傳導(dǎo)。氟化物吸氣劑層29基本消耗了所有的氟和其它活性組分，至濃度低于1000ppm，而沒(méi)有明顯轉(zhuǎn)化NF3或SF6。如先前所述，脫氟反應(yīng)步驟10的操作溫度低于排出氣體5中低活性含氟化合物組分的T2值。在這一實(shí)施例中，操作溫度應(yīng)低于NF3或SF6的T2值，如在100℃到200℃之間。氣體在氟化物吸氣劑層29的停留時(shí)間應(yīng)為約2秒。活性氧化鋁的氟化物吸氣劑層29的材料必須定期更換，最好使用兩個(gè)氟化物吸氣劑層29，以和脫氟反應(yīng)步驟進(jìn)料27的對(duì)流模式，從而提高氟化物吸氣劑的應(yīng)用，對(duì)轉(zhuǎn)化沒(méi)有產(chǎn)生有不良影響。
隨后，脫氟反應(yīng)步驟的產(chǎn)物11在氟化反應(yīng)步驟二次冷卻器30中冷卻。冷卻后的脫氟反應(yīng)步驟產(chǎn)物31被引入蒸餾法進(jìn)料壓縮機(jī)32，將壓力升高至適當(dāng)?shù)姆植級(jí)毫Γ⒎乐蛊湓谟玫蜏卣麴s的循環(huán)含氟化合物的回收步驟中凝固。蒸餾進(jìn)氣33被壓縮至2到8巴之間。循環(huán)含氟化合物的回收步驟包括一個(gè)低揮發(fā)組分去除塔34和一個(gè)高揮發(fā)組分去除塔35。低揮發(fā)組分去除塔34去除蒸餾進(jìn)氣33中比低活性含氟化合物氣體1低的低揮發(fā)組分，如蒸汽對(duì)液體的摩爾分?jǐn)?shù)比低的組分。低揮發(fā)組分去除塔34是一個(gè)裝有再沸器36，單向冷凝器37，精餾段38和提餾段39的常規(guī)低溫蒸餾塔。宜使用規(guī)整填料形成精餾段38和提餾段39，但常規(guī)的不規(guī)則填料或蒸餾塔盤(pán)也能使用。再沸器36或單向冷凝器37的熱負(fù)荷被調(diào)整至能獲得適當(dāng)?shù)妮^重組分清除氣流40，并且在選定的蒸餾進(jìn)料壓縮機(jī)32排出氣壓下的低揮發(fā)組分去除塔34中不發(fā)生凝固。當(dāng)調(diào)整再沸器36或單向冷凝器37熱負(fù)荷之一至獲得上述產(chǎn)品純度和去除塔的操作目標(biāo)時(shí)，調(diào)整其余負(fù)荷，保持低揮發(fā)組分去除塔34中液體總量恒定。所需重沸器36和單向冷凝器37熱負(fù)荷和精餾段38、提餾段39、再沸器36、單向冷凝器37的尺寸可用標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)進(jìn)行估算。中間物蒸餾流41是從低揮發(fā)組分去除塔34塔頂餾出的產(chǎn)物，并供應(yīng)給高揮發(fā)組分去除塔35。高揮發(fā)組分去除塔35也裝有單向冷凝器42，上部的精餾段43，下部的精餾段44，提餾段45和再沸器46。單向冷凝器42宜在稍高于NF3凝固點(diǎn)的溫度如約66°K下操作，從而將輕質(zhì)組分清除氣流47中NF3的消耗量減至最少。通常，中間物蒸餾流41中有足量的NF3，采用粗制NF3產(chǎn)物48的采出速度來(lái)控制溫度和NF3在上部精餾段43中的存量，NF3產(chǎn)物48可直接使用或循環(huán)至處理室3之前純化。如果中間物蒸餾流41中NF3不足，則低溫蒸餾NF3進(jìn)料49可用于控制溫度和NF3在上部精餾段43中的存量。規(guī)整填料宜用于高揮發(fā)組分去除塔35的上部精餾段43、下部精餾段44和提餾段45。設(shè)定單向冷凝器42的溫度后，設(shè)定凈的粗制NF3產(chǎn)品48和低溫蒸餾NF3進(jìn)料49，再沸器46熱負(fù)荷，以獲得所需的循環(huán)低揮發(fā)含氟化合物氣體1的純度。傳統(tǒng)技術(shù)能用于確定單向冷凝器42、上部精餾段43、下部精餾段44、提餾段45和重沸器46的合理尺寸。如果元素硫22進(jìn)料超出工藝要求，則產(chǎn)生富SF6的副產(chǎn)物含氟化合物氣體2。貴重的氦在輕質(zhì)組分清除氣流47中濃縮，也能方便地回收。
實(shí)施例2圖3所示為室清潔步驟的第二個(gè)實(shí)施例。這一實(shí)施例中，輔助進(jìn)氣4是基本純的O2，循環(huán)的低活性含氟化合物氣體1的主要組分是SF6。常規(guī)的遠(yuǎn)程等離子體主要產(chǎn)生F，F(xiàn)2，O，SOxFy和SF6室清潔氣體，用于從處理室3的壁上去除碎屑。這一實(shí)施例中，處理室3排出氣體5主要成分預(yù)計(jì)包括SF6，F(xiàn)2，O2，SiF4，HF，SOF，SOF2和SO2F2。因此，F(xiàn)2為高活性含氟化合物，SF6為循環(huán)利用的低活性含氟化合物，而SO2F2是低活性廢產(chǎn)物。物流5被加熱到500℃左右，使所有SOxFy和SFz(z＜6)物質(zhì)基本上轉(zhuǎn)化為SF6和SO2F2。然后，生成的物流8在常規(guī)水流滌氣器9中與水流9接觸，借助于液流11，通過(guò)水解而去除所有F2，SiF4殘留物，和大部分的SOxFy物質(zhì)。然后，SF6凈化系統(tǒng)13采用常規(guī)技術(shù)首先從液流11中去除水分，再通過(guò)常規(guī)蒸餾產(chǎn)生SF6循環(huán)流1和廢料流15。
可以預(yù)計(jì)，對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言，在前面的描述和實(shí)施例基礎(chǔ)上，本發(fā)明的其它具體實(shí)施方式
和變化是顯而易見(jiàn)的，并且這些具體實(shí)施方式
和等同變化包含在附具的附加權(quán)利要求書(shū)中所確定的本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種處理從半導(dǎo)體處理室排出的氣體的方法，所述的排出氣體包括一種低活性的含氟化合物和一種高活性的含氟化合物，所述方法包括氟化反應(yīng)步驟，其中所述低活性含氟化合物的濃度增大；脫氟反應(yīng)步驟，其中所述高活性含氟化合物被選擇去除。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的氟化反應(yīng)步驟在高于所述高活性含氟化合物的T2值，并低于所述低活性含氟化合物的T3值或T4值中的低值溫度下進(jìn)行，所述的脫氟反應(yīng)步驟在高于高活性含氟化合物的T1值，并低于低活性含氟化合物的T2值的溫度下進(jìn)行。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述低活性含氟化合物T2值比高活性含氟化合物T2值高至少10℃。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述低活性含氟化合物T2值比高活性含氟化合物T2值高至少20℃。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述低活性含氟化合物T2值比高活性含氟化合物T2值高至少50℃。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的排出氣體包括選自CF4、SF6、O2、F2、NF3、ClF3、CH2F2、CO2、SIF4、AlF3、OF2和SOxFy和它們的所有組合的氣體，SOxFy中y為1，2，3或4且2(x)加y小于等于6。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述低活性含氟化合物選自NF3、SF6和CF4和它們的組合；所述高活性含氟化合物選自NF3、CF4、ClF3、CH2F2、SF6和F2和它們的組合。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，所述的低活性含氟化合物是SF6，所述的高活性含氟化合物是NF3，所述的氟化反應(yīng)步驟在約360℃-1270℃之間的溫度下進(jìn)行，所述的脫氟反應(yīng)步驟在約170℃-650℃之間的溫度下進(jìn)行。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，所述的低活性含氟化合物是SF6，所述的高活性含氟化合物是F2，所述的氟化反應(yīng)步驟在約160℃-1270℃之間的溫度下進(jìn)行，所述的脫氟反應(yīng)步驟在約20℃-650℃之間的溫度下進(jìn)行。
10.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，所述的低活性含氟化合物是NF3，所述的高活性含氟化合物是F2，所述的氟化反應(yīng)步驟在約160℃-670℃之間的溫度下進(jìn)行，所述的脫氟反應(yīng)步驟在約20℃-360℃之間的溫度下進(jìn)行。
11.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，所述的排出氣體包括SF6，NF3和F2的混合物，所述的低活性含氟化合物是SF6，所述的高活性含氟化合物是F2和NF3的混合物，所述的氟化反應(yīng)步驟在約360℃-1270℃之間的溫度下進(jìn)行，所述的脫氟反應(yīng)步驟在約170℃-650℃之間的溫度下進(jìn)行。
12.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，所述的排出氣體包括SF6，NF3和F2的混合物，所述的低活性含氟化合物是SF6和NF3的混合物，所述的高活性含氟化合物是F2，所述的氟化反應(yīng)步驟在約160℃-670℃之間的溫度下進(jìn)行，所述的脫氟反應(yīng)步驟在約20℃-360℃之間的溫度下進(jìn)行。
13.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的高活性含氟化合物至少一部分由處理室中所述的低活性含氟化合物產(chǎn)生。
14.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的高活性含氟化合物被供給處理室。
15.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的高活性含氟化合物被供給氟化反應(yīng)步驟。
16.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，所述方法進(jìn)一步包括在氟化反應(yīng)步驟中使用金屬填料，來(lái)提高反應(yīng)速度或熱傳導(dǎo)，其中，所述的金屬填料選自鎳、蒙乃爾合金和銅。
17.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，所述方法進(jìn)一步包括在有氟吸氣劑存在下進(jìn)行脫氟反應(yīng)步驟，該吸氣劑選自水、水溶液、活性氧化鋁、元素硫和用于產(chǎn)生NF3的氟化氫銨。
18.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，來(lái)自所述脫氟反應(yīng)步驟的所述低活性含氟化合物進(jìn)行純化，并供給所述的處理室。
19.根據(jù)權(quán)利要求18所述的方法，其特征在于，所述低活性含氟化合物通過(guò)低溫蒸餾進(jìn)行純清潔。
20.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，來(lái)自所述脫氟反應(yīng)步驟的所述低活性含氟化合物進(jìn)行純清潔，并在與所述處理室相連的真空泵中作為壓載氣體。
21.一種再生低活性含氟化合物的方法，所述低活性含氟化合物供給制造半導(dǎo)體器件的處理室，該方法在連續(xù)的氟化反應(yīng)步驟和脫氟反應(yīng)步驟中使用高活性含氟化合物；其氟化反應(yīng)步驟在高于高活性含氟化合物的T2值，并低于低活性含氟化合物T3值或T4值中的低值的溫度下進(jìn)行；其脫氟反應(yīng)步驟使用氟吸氣劑，并在高于高活性含氟化合物的T1值，并低于低活性含氟化合物的T2值的溫度下進(jìn)行。
22.一種處理從半導(dǎo)體處理室中排出的氣體的方法，所述排出氣體包括一種低活性含氟化合物和至少一種高活性含氟化合物，所述方法包括對(duì)所述排出氣體進(jìn)行氟化反應(yīng)，產(chǎn)生一中間氣體，其中所述的高活性含氟化合物至少一部分被氟化并轉(zhuǎn)化為所述的低活性含氟化合物；和對(duì)所述中間氣體進(jìn)行脫氟反應(yīng)，其中，在所述的氟化反應(yīng)后殘留的所述高活性含氟化合物全部從所述中間氣體中去除。
23.根據(jù)權(quán)利要求22所述的方法，所述方法進(jìn)一步包括如下步驟對(duì)所述排出氣體中每種含氟化合物確定T1值，所述T1值為第一氟離解常數(shù)等于10-22倍大氣壓時(shí)的溫度；對(duì)所述排出氣體中每種含氟化合物確定T3值，所述T3值為假定沒(méi)有歧化反應(yīng)下，當(dāng)?shù)谝浑x解常數(shù)等于10-4倍大氣壓時(shí)約百分之一的氟被離解的溫度；對(duì)所述排出氣體中每種含氟化合物確定T4值，所述T4值為對(duì)所述含氟化合物中最穩(wěn)定的反應(yīng)物的生成吉布斯自由能成為正值時(shí)的溫度；對(duì)所述排出氣體中每種含氟化合物確定T2值，所述T2值為第一次氟離解常數(shù)等于10-13倍大氣壓時(shí)的溫度；進(jìn)行所述的氟化反應(yīng)，其溫度在所述高活性含氟化合物的T2值和所述低活性含氟化合物的T3值或T4值中的低值之間，和進(jìn)行所述的脫氟反應(yīng)，其溫度在所述高活性含氟化合物的T1值和所述低活性含氟化合物的T2值之間。
24.根據(jù)權(quán)利要求22所述的方法，其特征在于，所述的低活性含氟化合物是SF6。
25.一種從半導(dǎo)體處理室排出氣體中再生第一含氟化合物原料氣體的方法，所述排出氣體包含所述第一含氟化合物和第二含氟化合物，其中所述第一含氟化合物的活性低于所述第二含氟化合物的活性，所述方法包括氟化反應(yīng)步驟，在高于所述第二含氟化合物被氟化的溫度，但低于所述第一含氟化合物保持穩(wěn)定的溫度下進(jìn)行；脫氟反應(yīng)步驟，在高于所述第二含氟化合物開(kāi)始氟化的溫度，但低于所述第一含氟化合物發(fā)生大量氟化反應(yīng)的溫度下進(jìn)行。
全文摘要
提供了一種半導(dǎo)體裝置制造中用于等離子體清潔和腐蝕步驟中選擇，使用，再生，和循環(huán)利用含氟化合物的方法。該方法包含可再生的含氟化合物的選擇，為室清潔或蝕刻而使用可再生的含氟化合物工作流體，和采用順序的氟化反應(yīng)和脫氟反應(yīng)步驟再生含氟化合物工作液體。本發(fā)明可有效地使用最具成本效益并安全的室清潔氣體，而不對(duì)環(huán)境造成負(fù)面影響。
文檔編號(hào)H01L21/3065GK1680005SQ200410099728
公開(kāi)日2005年10月12日 申請(qǐng)日期2004年11月12日 優(yōu)先權(quán)日2003年11月12日
發(fā)明者D·P·小撒切爾 申請(qǐng)人:波克股份有限公司