專利名稱：聚合酞菁化合物作為直接醇類燃料電池陰極催化劑的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于聚合酞菁化合物的應(yīng)用，尤其作為催化劑用于直接醇類燃料電池。
背景技術(shù)：
直接醇類燃料電池(DAFC)是低溫燃料電池的一種，除了具有低溫燃料電池的優(yōu)點(diǎn)之外，作為質(zhì)子交換膜燃料電池的一種新型燃料電池，直接醇類燃料電池還具有燃料供給、補(bǔ)充方便，不需燃料重整、系統(tǒng)結(jié)構(gòu)簡單等特點(diǎn)，特別適合作為可移動(dòng)電源和微、小型電源。具有非常廣闊應(yīng)用前景和市場潛力。
燃料電池催化劑的研究一直是催化專家和燃料電池工作者非常感興趣的課題，成為研究熱點(diǎn)。燃料電池催化劑通常是采用貴金屬鉑及其合金[Ye S Y，Vijh A K，Dao L H，J.Electrochem.Soc.，1997，144(1)90-95]，由于該類催化劑存在價(jià)格昂貴和資源不足的問題，限制了燃料電池的商業(yè)化發(fā)展。再者，由于鉑可催化甲醇的氧化，所以，陰極催化劑鉑，可催化從陽極透過的醇類造成電池性能衰減。為解決透醇問題，鉑系耐甲醇催化劑已經(jīng)有文獻(xiàn)報(bào)道[邢巍等，中國專利，公開號(hào)CN1387273A]。非鉑系、廉價(jià)易得、耐甲醇催化劑的研究也有文獻(xiàn)報(bào)道[Sundmacher K，Nowitzki O，Hiffmann U，Chem.Ing.Tech.，1997，691143-1146]。本發(fā)明人曾采用卟啉、酞菁、大環(huán)胺或席夫(Schiff)堿類配合物作為燃料電池催化劑，并已申請(qǐng)專利。在非鉑系催化劑的研究中以酞菁類配合物的研究受到人們的重視[Isaacs M，Aguirre J A，Toro-Labbe A，et al.，Electrochim Acta，1998，43(12-13)1821-1827]，其主要原因是酞菁類配合物作為催化劑具有原料易得、可大工業(yè)生產(chǎn)、成本低廉、催化活性高等優(yōu)點(diǎn)。但是，現(xiàn)有文獻(xiàn)報(bào)道的酞菁類催化劑均為結(jié)構(gòu)較為簡單的配合物，催化劑在800℃以上活化處理，其酞菁環(huán)已經(jīng)基本被破壞，催化劑活性中心為C、N和金屬形成的原子簇化合物[Weng L T.Bertrand P，Lalande G，et al.ApplSurface Sci，1995，849-21]，存在催化劑活性不高，不夠穩(wěn)定等缺點(diǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是利用分子內(nèi)可形成大π鍵的、分子中電子更加穩(wěn)定的聚合酞菁化合物用于直接醇類燃料電池的陰極催化劑。
以下通式的聚合酞菁化合物用于直接醇類燃料電池的陰極催化劑。
式中n＝0，1，2，3.
X＝O；R＝H，C1-C8烷烴，芳香烴.
X＝N；R＝-O2，-H2，C1-C8烷烴，芳香烴X＝C；R＝C1-C8烷烴，芳香烴.
X＝S；R＝H，C1-C8烷烴，芳香烴.
XR＝CONH2XR＝COOR’(R’為H，烷烴，芳香烴)；M＝Fe，Co，Ni，Mn，Cu，Pt，Ru，Pd。
上述通式優(yōu)選n＝0.1X＝O；R＝Me，Et，苯基，芐基X＝N；R＝-O2，-H2，二(甲基)，二(乙基)，二(苯基)，二(芐基)X＝C；R＝Me，Et，苯基，芐基X＝S；R＝Me，Et，苯基，芐基XR＝CONH2XR＝COOR’，R’＝H，Me，Et，苯基，芐基M＝Fe，Co，Pt。
本發(fā)明上述平面聚合酞菁的合成方法是采用已知的精制煤油為溶劑的苯酐尿素法合成的，反應(yīng)溫度控制在150～250℃，反應(yīng)5～10h，粗產(chǎn)品的提純采用硫酸進(jìn)行溶解，然后稀釋結(jié)晶的方法或用柱層析的方法提純。不同聚合度的酞菁是采用苯酐和均四苯酐嚴(yán)格按照摩爾配比進(jìn)行加料得到的，尿素過量10～50倍。
本發(fā)明的化合物(催化劑前體)仍需要與電子導(dǎo)體連接(固載)、活化之后制成催化劑用于燃料電池。電子導(dǎo)體優(yōu)選石墨化的活性炭、導(dǎo)電聚合物等，活化處理的條件優(yōu)選惰性氣體(氬氣等)氛保護(hù)下在200℃～1200℃進(jìn)行熱處理。固載后的催化劑需要活化，以增強(qiáng)催化劑前體在活性炭上的吸附強(qiáng)度、使催化劑在活性炭表面重新分配，盡量形成單分子層排列，從而增加活性部位。熱處理還可以增強(qiáng)活性炭與催化劑前體的吸附強(qiáng)度，從而提高催化劑的導(dǎo)電性和催化活性。該類催化劑的使用方法與常用的燃料電池陰極催化劑相同。
制得的催化劑的催化活性、選擇性、耐甲醇性能測定方法以及催化劑在燃料電池中的應(yīng)用方法與常用催化劑的測定方法和使用方法相同。在陰極的金屬載量在0.1～6mg/cm2范圍內(nèi)。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)本發(fā)明是從分子水平利用模擬生物酶的方法采用分子工程原理對(duì)酞菁環(huán)進(jìn)行化學(xué)修飾，設(shè)計(jì)合成的新型非鉑系的燃料電池催化劑。
本發(fā)明化合物的結(jié)構(gòu)為聚合型酞菁配合物，在分子中形成共軛大π鍵的原子數(shù)增多，分子中的電子更穩(wěn)定，分子中最高占有軌道(HOMO)和最低空軌道(LUMO)之間的能級(jí)差減小，使分子更容易得到電子，也容易失去電子，用于直接醇類燃料電池的催化劑催化活性更高、選擇性強(qiáng)，可催化氧分子發(fā)生4e還原，使氧氣的化學(xué)能完全釋放出來。
合成本發(fā)明的化合物為廉價(jià)易得的化工原料，成本低。
與電子導(dǎo)體結(jié)合牢固，使用壽命長。
屬于非鉑系、耐醇類催化劑。不但可替代貴金屬Pt及其合金，解決貴金屬資源不足的問題，而且可解決透醇問題，為DMFC的商業(yè)化提供物質(zhì)保障。


圖1為采用碳載的六(4-硝基)雙環(huán)酞菁鈷(HNODPcCo)作為直接甲醇燃料電池陰極催化劑表征電池性能的曲線圖；圖2為采用碳載的雙環(huán)酞氰鐵(II)[DPcFe(II)]作為直接醇類燃料電池陰極催化劑表征電池性能的電壓-電流曲線圖；
圖3為以甲醇為燃料陰極排出物收集液氣相色譜(GC)檢測結(jié)果；圖4為異丙醇為燃料的陰極排出物收集液體氣相色譜GC檢測結(jié)果。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1 n＝0；X＝N，R＝-O2；M＝Fe 六(4-硝基)雙環(huán)酞菁鐵(II)[HNODPcFe(II)]的合成在裝有攪拌器、回流冷凝管、溫度計(jì)的三頸燒瓶中加入150mL精制煤油、15.6g 4-硝基鄰苯二甲酰亞胺、16g尿素和2.95g均苯四甲酸酐，加熱至140℃、攪拌1h直至混合均勻，保持180℃反應(yīng)4h。冷卻至約80℃加入16g尿素、0.4g鉬酸胺和10.6g硫酸亞鐵銨，攪拌0.5h。180℃下攪拌反應(yīng)3h。冷卻至80℃加入5g尿素，180～220℃下攪拌反應(yīng)3h。得到黑色顆粒。抽慮得粗產(chǎn)品。
樣品的純化采用濃硫酸溶解和用水稀釋的方法，產(chǎn)率53.8％其核磁共振圖數(shù)據(jù)為6.95～7.20(多重峰)，8.07～8.10(雙重峰)，8.45～8.62(三重峰)，8.94(單峰)，9.66(單峰)，10.07～10.18(雙峰)實(shí)施例2實(shí)施例1中，用氯化鈷替代硫酸亞鐵銨可以得到中心金屬離子是鈷離子的配合物六(4-硝基)雙環(huán)酞菁鈷(II)[HNODPcCo(II)]。
如果用其它鹽類替代硫酸亞鐵銨可以得到不同金屬離子的配合物。
實(shí)施例3實(shí)施例1中，如果控制4-硝基鄰苯二甲酰亞胺與均苯四甲酸酐的摩爾配比為4∶1，可以制得n＝1的聚合酞菁配合物。其摩爾配比為10∶3，可以得到n＝2的聚合酞菁配合物。
實(shí)施例4實(shí)施例1中，如果用4-甲基鄰苯二甲酸酐替代4-硝基鄰苯二甲酰亞胺，可以得到六(4-甲基)雙環(huán)酞菁鐵。
如果采用其它4位取代的鄰苯二甲酸酐替代4-硝基鄰苯二甲酰亞胺，可以得到帶有其它取代基的酞菁配合物。
實(shí)施例5 n＝0，XR＝COONH2六(4-酰胺基)雙環(huán)酞菁鐵(II)的合成[TCNDPcFe(II)]
用10g偏苯三酸酐代替6.47g 4-硝基鄰苯二甲酰亞胺，其它操作同實(shí)施例1，得到產(chǎn)品(黑色固體)5.72g，產(chǎn)率為49.88％。其1H NMR(DMSO-d6)δH7.82～8.69(多重峰)，9.20～9.90(多重峰)，11.57～11.76(多重峰)，12.28(單重峰)。
實(shí)施例6 催化劑前體的回流蒸干法固載工藝。
在錐形瓶中分別加入0.2539g HNODPc Fe(II)和30mL DMSO加熱使其溶解。加入1.08g活性炭，超聲振蕩2h，加熱、回流、攪拌24h。將混合物取出放入燒杯中，置于加熱套上蒸發(fā)至快干時(shí)取下，放入烘箱中在75℃下陳化、烘干。
對(duì)于不同催化劑前體及其不同載量的催化劑的制備可采用上述步驟進(jìn)行。
實(shí)施例7 催化劑的活化工藝稱取一定量的催化劑于瓷舟中，放入管式電爐中密封。調(diào)整氬氣的流速為20mL/min，通氬氣0.5h以除盡電爐中的空氣(氧氣)，開始按照設(shè)定的程序升溫加熱到所需溫度(200～1200℃)，保溫2～3h后降溫。等爐溫冷卻至室溫后，取出活化的樣品稱重，計(jì)算損失的量，催化劑放入干燥器中備用。
實(shí)施例8 催化劑電催化活性實(shí)驗(yàn)將催化劑薄膜涂飾于玻碳電極表面作為工作電極，Ag/AgCl(飽和KCl溶液)電極為參比電極，鉑絲為對(duì)電極。采用三電極法，用263恒電位儀、616旋轉(zhuǎn)圓盤電極進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。在不同pH的水溶液，在氧氣飽和的情況下，旋轉(zhuǎn)圓盤電極在不同轉(zhuǎn)速下進(jìn)行測定極化曲線或循環(huán)伏安曲線。以其氧氣的還原電流密度的數(shù)值大小來表征催化劑的活性。
所有制得的催化劑均采用此方法進(jìn)行了表征，其催化活性是Johnson Metthey公司的20％Pt載量的90％-80％。硫酸溶液中加入甲醇(濃度達(dá)到約6％)其還原電流密度基本不變。
實(shí)施例9 DAFC性能測試DAFC膜電極的制備采用涂膏法，陽極催化劑采用采用市售的(Johnson Metthey公司)20％Pt/C催化劑，鉑載量為2mg/cm2，采用鈷含量為10％的碳載六(4-硝基)雙環(huán)酞菁鈷，載400℃活性處理，陰極鈷載量為1.22mg/cm2，采用杜邦公司的Nafionl15膜，日本東麗公司的T-060碳紙。取本發(fā)明陰極催化劑適量，加入適量水和異丙醇，超聲波振蕩10～55min，加入0.1～2ml 5％的Nafion(全氟磺酸聚合物)乳液和1～6滴10％PTFE(聚四氟乙烯)乳液，超聲波振蕩10～50min，在30℃～90℃下?lián)]發(fā)溶劑，使混合物呈膏狀，將膏體均勻涂在已經(jīng)處理過的碳紙上，自然晾干，在表面噴涂一層Nafion乳液，制成陰極。用同樣的方法制成陽極。將陰、陽兩極的催化劑層朝向已經(jīng)預(yù)處理的Nafion膜的兩側(cè)，在120℃下熱壓(20MPa)3～4min，取出，自然冷卻至室溫備用。
把制得的膜電極組裝成單電池，利用電池性能測試系統(tǒng)進(jìn)行電池性能測試。采用甲醇作燃料，陰極催化劑采用HNODPcFe(II)的放電曲線如圖1所示。
電池性能測試條件為操作溫度為80℃，甲醇濃度為2mol/l，流速20ml/min，氧氣壓力0.15Mpa，流速60ml/min。
其它醇類的放電曲線如圖2所示。
本發(fā)明催化劑的催化活性是通常的Pt/C催化劑的90～80％。選擇性與Pt/C催化劑相當(dāng)。
實(shí)施例10 催化劑的耐甲醇性能測試在電池工作時(shí)，在冰水冷卻的條件下，收集陰極尾氣1～4h，把收集的陰極排出物混和液采用氣相色譜進(jìn)行定性和定量測定。采用Pt/C催化劑的陰極尾氣收集液中未檢測到甲醇(用甲醇作燃料時(shí))或其它醇(用其它醇作燃料時(shí))的存在。HNODPcCo(II)/C作陰極催化劑與Pt/C的用甲醇作燃料的電池陰極收集液的氣相色譜檢測結(jié)果如圖3所示，用異丙醇作燃料時(shí)的電池陰極收集液氣相色譜檢測結(jié)果如圖4所示。
用本發(fā)明的化合物形成的其它催化劑用于陰極催化劑的性能如表1所示。
膜電極的制備條件及電池的測試條件同實(shí)施例9、10所示。
表1 不同陰極催化劑的電池性能(以甲醇為燃料)陰極催化劑前體固載量 活化溫度 電池的開路電壓 0.4V放電時(shí)的電流密度 耐醇性能金屬/催化劑(w/w％) ℃mV mA/cm2六(4-硝基)雙環(huán)酞菁鐵 5 600 0.6940耐六(4-硝基)雙環(huán)酞菁鐵 12 600 0.6835耐六(4-硝基)雙環(huán)酞菁鐵 5 400 0.6838耐雙環(huán)酞菁鐵12 1050 0.6636耐六(4-硝基)雙環(huán)酞菁鎳 8 800 0.6534耐六(4-硝基)雙環(huán)酞菁鉑 5 600 0.7186耐六(4-甲基)雙環(huán)酞菁鐵 6 400 0.7052耐六(4-異丙基)雙環(huán)酞菁鐵6 400 0.7155耐六(4-甲氧基)雙環(huán)酞菁鐵8 600 0.7260耐六(4-氧苯基)雙環(huán)酞菁鐵5 600 0.7361耐六(4-二甲基氨基)雙環(huán)酞菁鐵6 400 0.7862耐六(4-二芐基氨基)雙環(huán)酞菁鐵5 800 0.7963耐六(4-酰氨基)雙環(huán)酞菁鐵7 600 0.6842耐六(4-甲硫基)雙環(huán)酞菁鐵6 400 0.6954耐六(4-甲氧基羰基)雙環(huán)酞菁鐵5 400 0.6644耐六(4-芐氧羰基)雙環(huán)酞菁鐵 10 400 0.6538耐八(4-硝基)三環(huán)酞菁鐵 2 600 0.7069耐十(4-硝基)四環(huán)酞菁鐵 5 800 0.7274耐
權(quán)利要求
1.以下通式的聚合酞菁化合物的用途是用于直接醇類燃料電池的陰極催化劑。 式中n＝0，1，2，3。X＝O時(shí)，R＝H，C1-C8烷烴，芳香烴。X＝N時(shí)，R＝-O2，-H2，C1-C8烷烴，芳香烴X＝C時(shí)，R＝C1-C8烷烴，芳香烴。X＝S時(shí)，R＝H，C1-C8烷烴，芳香烴。XR＝CONH2XR＝COOR’，R’為H，烷烴，芳香烴M＝Fe，Co，Ni，Mn，Cu，Pt，Ru，Pd。
2.權(quán)利要求1所述的聚合酞菁化合物的用途，其特征在于通式中n＝0或1X＝O；R＝Me，Et，苯基或芐基X＝N；R＝-O2，-H2，二(甲基)，二(乙基)，二(苯基)或二(芐基)X＝C；R＝Me，Et，苯基或芐基X＝S；R＝Me，Et，苯基或芐基XR＝CONH2XR＝COOR’，R’＝H，Me，Et，苯基或芐基M＝Fe，Co，Pt。
全文摘要
以下通式的聚合酞菁化合物用于直接醇類燃料電池的陰極催化劑。該結(jié)構(gòu)為聚合型酞菁配合物，在分子中形成大π鍵的原子數(shù)增多，分子更穩(wěn)定，催化活性更高、選擇性強(qiáng)，催化氧分子發(fā)生4e還原的幾率大，使氧氣的化學(xué)能完全釋放出來。合成本發(fā)明的化合物為廉價(jià)易得的化工原料，成本低。與電子導(dǎo)體結(jié)合牢固，使用壽命長。屬于非鉑系、耐醇類催化劑。
文檔編號(hào)H01M8/08GK1634919SQ20031011457
公開日2005年7月6日 申請(qǐng)日期2003年12月31日 優(yōu)先權(quán)日2003年12月31日
發(fā)明者李忠芳, 姚福生, 王素文, 于如軍, 王捷 申請(qǐng)人:山東理工大學(xué)