專利名稱：鋰二次電池及非水電解液的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鋰二次電池及可以有利地用于鋰二次電池中的非水電解液。本發(fā)明尤其涉及循環(huán)特性、電容量、保存特性等的電池特性優(yōu)良，并且具有能夠抑制由于鋰二次電池的過度充電所引起的急劇發(fā)熱的安全性的鋰二次電池，及可以有利地用于這類鋰二次電池的非水電解液。
背景技術(shù)：
近年來，鋰二次電池已被廣泛地作為小型電子設(shè)備等的驅(qū)動電源使用。另外，鋰二次電池不僅可用于小型攝像機、移動電話、筆記本型個人計算機等便攜式電子·通信設(shè)備，而且也大有希望作為汽車的電源使用。這種鋰二次電池主要由正極、非水電解液和負極構(gòu)成，在一般情況下使用由LiCoO2等鋰的復合氧化物作為正極，和以碳質(zhì)材料或鋰金屬作為負極的鋰二次電池。另外，作為這種鋰二次電池用電解液的非水溶劑，一般使用碳酸亞乙酯(EC)、碳酸亞丙酯(PC)等的碳酸酯類。
對于這類鋰二次電池，在進行超過通常的工作電壓的過度充電時，會從正極放出過剩的鋰，同時在負極上析出過剩的鋰，從而生成枝晶。于是使得正、負兩極發(fā)生化學的不穩(wěn)定化。當正、負兩極一旦變成化學不穩(wěn)定時，很快就會與非水電解液中的碳酸酯類反應(yīng)，發(fā)生分解，從而引起激烈的發(fā)熱反應(yīng)。因此導致電池全體異常地發(fā)熱，從而產(chǎn)生損害電池安全性的問題。鋰二次電池的能量密度越高，這種狀況就越嚴重。
為了解決這樣的問題，例如在特開平7-302614號公報中提出了向電解液中添加少量作為添加劑的芳族化合物，以便確保對于過度充電的安全性。在該特開平7-302614號公報中，使用分子量在500以下并具有π電子軌道的茴香醚衍生物等作為電解液的添加劑，這類茴香醚衍生物在比滿充電時的正極電位還高的電位區(qū)域具有可逆性氧化還原電位。由于這類茴香醚衍生物在電池內(nèi)具有氧化還原往復(redox shuttle)作用，因此在發(fā)生過度充電時可以確保電池的安全性。
特開平9-106835號公報提出了一種可在過度充電時確保電池安全性的方法，該方法是使用碳質(zhì)材料作為負極并按約1～4％的濃度使用聯(lián)苯、3-R-噻吩、3-氯噻吩、呋喃作為電解液的添加劑，當電壓超過電池的最大工作電壓時，由于聯(lián)苯的聚合而使電池的內(nèi)阻增大，從而能在過度充電時確保電池的安全性。
特開平9-171840號公報也提出了一種在過度充電時確保電池安全性的方法，該方法同樣使用聯(lián)苯、3-R-噻吩、3-氯噻吩、呋喃，當電池到達超過其最大工作電壓的電壓時，由于聯(lián)苯等發(fā)生聚合而產(chǎn)生氣體，這樣就使內(nèi)部電流切斷裝置動作，發(fā)生內(nèi)部短路，因此可以在過度充電時確保電池的安全。
特開平10-321258號公報也提出了一種在過度充電時確保電池安全的方法，該方法同樣使用聯(lián)苯、3-R-噻吩、3-氯噻吩、呋喃，當電池到達超過其最大工作電壓的電壓時，由于聯(lián)苯等的聚合而產(chǎn)生導電性聚合物，發(fā)生內(nèi)部短路，因此可以在過度充電時確保電池的安全。
2，2-二苯基丙烷等就發(fā)生聚合，從而產(chǎn)生氣體，使內(nèi)部電流切斷裝置動作，或者生成導電性聚合物，導致發(fā)生內(nèi)部短路，從而能在過度充電時確保電池的安全性。
然而，在特開平7-302614號公報中建議使用的茴香醚衍生物雖然由于氧化還原抑制作用而在過度充電時能有效地起作用，但是它存在給循環(huán)特性或保存特性帶來不良影響的問題。即，在該公報中記載的茴香醚衍生物在40℃以上的高溫或通常工作電壓的條件下使用時，如果局部地受到稍高的電壓的作用，就會隨著充放電的進行，使得茴香醚慢慢分解，從而導致固有的電池特性降低，這是存在的問題。因此，由于茴香醚衍生物隨著通常的充放電而緩慢地分解，從而導致其含量逐漸減少，所以在進行了300個循環(huán)的過度充電試驗之后就不能充分確保電池的安全。
另外，在特開平9-106835號公報、特開平9-171840號公報和特開平10-321258號公報中建議使用的聯(lián)苯、3-R-噻吩、3-氯噻吩、呋喃也同樣地在過度充電時有效地起作用，但是正如上述特開平11-162512號公報中指出的那樣，上述添加劑會對電池的循環(huán)特性和保存特性產(chǎn)生不良影響，并且該不良影響隨著聯(lián)苯添加量的增加而變得更為顯著，這是存在的問題。這是因為，聯(lián)苯等在4.5V以下的電位會被氧化分解，因此，在40℃以上的高溫或在通常工作電壓下使用時，只要局部地出現(xiàn)稍高的電壓，聯(lián)苯等就會慢慢地分解，從而時其含量逐漸減少，因此導致電池的循環(huán)壽命降低。進而，隨著充放電的進行而使聯(lián)苯等慢慢分解并因此使其含量逐漸減少，所以在進行300個循環(huán)的過度充電試驗之后就往往不能充分確保電池的安全。
在特開平11-162512號公報中記載的添加2，2-二苯基丙烷的電池雖然沒有象添加聯(lián)苯的電池在過度充電時那樣良好的安全性，但是在與不添加任何添加劑的電池相比時，其對過度充電的安全性還是良好的。另一方面，添加2，2-二苯基丙烷的電池雖然可以獲得比添加聯(lián)苯的電池更優(yōu)良的循環(huán)特性，但是與不添加任何添加劑的電池相比，其循環(huán)特性是低劣的。因此，據(jù)上述公報記載，為了獲得比添加聯(lián)苯的電池更好的循環(huán)特性，只好犧牲一部分的安全性。也就是說，未必能夠成功地同時兼顧確保電池特性和防止過度充電等的安全性這兩方面。
本發(fā)明的主要目的是要解決上述與鋰二次電池用電解液有關(guān)的問題，提供一種具有能夠防止由于電池的過度充電所引起的急劇發(fā)熱等的安全性、循環(huán)特性、電容量、保存特性等的電池特性均優(yōu)良的鋰二次電池。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及一種用于抑制鋰二次電池在過度充電時引起的急劇發(fā)熱的方法，該鋰二次電池由正極、負極和非水電解液構(gòu)成；其中，正極由鋰和鈷的復合金屬氧化物或鋰和鎳的復合金屬氧化物構(gòu)成；負極由鋰金屬、鋰合金或者能夠吸留、放出鋰的材料構(gòu)成；非水電解液由電解質(zhì)溶解于非水溶劑中而構(gòu)成，其特征在于，在該非水電解液中預先溶解有有機化合物，該有機化合物在過度充電時分解，由于該分解生成物的作用而使正極中的鈷或鎳溶出并析出在負極上。
另外，本發(fā)明還涉及一種鋰二次電池，該鋰二次電池由正極、負極和非水電解液構(gòu)成；其中，正極由鋰和鈷的復合金屬氧化物或鋰和鎳的復合金屬氧化物構(gòu)成；負極由鋰金屬、鋰合金或者能夠吸留、放出鋰的材料構(gòu)成；非水電解液由電解質(zhì)溶解于非水溶劑中而構(gòu)成，其特征在于，該非水電解液含有有機化合物，該有機化合物能在鋰二次電池發(fā)生過度充電時分解，由于該分解生成物的作用而使正極中的鈷或鎳溶出并析出在負極上。
另外，本發(fā)明還涉及一種鋰二次電池，該鋰二次電池由正極、負極和非水電解液構(gòu)成；其中，正極由鋰和鈷的復合金屬氧化物或鋰和鎳的復合金屬氧化物構(gòu)成；負極由鋰金屬、鋰合金或者能夠吸留、放出鋰的材料構(gòu)成；非水電解液由電解質(zhì)溶解于非水溶劑中而構(gòu)成，其特征在于，該非水電解液含有相對于鋰具有+4.6V～+5.0V范圍內(nèi)的氧化電位的有機化合物。
另外，本發(fā)明還涉及一種非水電解液，該非水電解液能夠有利地用于由正極、負極和非水電解液構(gòu)成的鋰二次電池，其中，正極由鋰和鈷的復合金屬氧化物或鋰和鎳的復合金屬氧化物構(gòu)成；負極由鋰金屬、鋰合金或者能夠吸留、放出鋰的材料構(gòu)成；非水電解液由電解質(zhì)溶解于非水溶劑中構(gòu)成；其特征在于，該非水電解液含有相對于鋰具有+4.6V～+5.0V范圍內(nèi)的氧化電位的有機化合物。
如上所述，迄今為止，已知用于防止由于過度充電而引起的急劇發(fā)熱(稱為熱失控)以便確保電池安全的方法有如下幾種方法在4.5V附近的電位處起氧化還原往復作用的方法；通過在4.5V以下的電位發(fā)生聚合來增大電池內(nèi)部電阻的方法；通過產(chǎn)生氣體來使內(nèi)部電流切斷裝置動作以產(chǎn)生內(nèi)部短路，或者通過產(chǎn)生導電性聚合物來產(chǎn)生內(nèi)部短路的方法。
另一方面，關(guān)于本發(fā)明的防止過度充電的機理，可以認為如下由于在非水電解液中含有的上述有機化合物在相對于鋰為+4.6V～+5.0V的電位時發(fā)生氧化分解，在過度充電時促進正極中的鈷或鎳的溶出并使鈷或鎳析出在負極上，從而抑制已析出在負極上的鋰金屬與非水電解液中的碳酸酯反應(yīng)。
另外，在本發(fā)明中，可以認為，根據(jù)情況，由于鈷或鎳在電池內(nèi)部析出在負極上而引起內(nèi)部短路，從而獲得防止過度充電的效果，結(jié)果可以推定，這樣就能充分確保電池的安全性。
進而，在非水電解液中含有的上述有機化合物由于其相對于鋰的氧化電位高達+4.6V～+5.0V，因此，即使在40℃以上的高溫下和在通常工作電壓下反復進行充放電，使局部電壓越過4.2V，上述的有機化合物也不會分解。這樣就可以提供一種不僅是防止電池過度充電的安全性優(yōu)良，而且循環(huán)特性、電容量、保存特性等的電池特性也優(yōu)良的鋰二次電池。
用于實施發(fā)明的最佳方案作為在本發(fā)明的電解液中含有的有機化合物，可以舉出以下的化合物。另外，各有機化合物相對于鋰的氧化電位(按下述實施例中記載的方法測得)示于括弧內(nèi)。
作為上述的有機化合物，優(yōu)選使用叔烷基苯衍生物中的至少一種，例如可以舉出叔丁苯(4.9V)、1-氟-4-叔丁苯(4.9V)、1-氯-4-叔丁苯(4.9V)、1-溴-4-叔丁苯(4.9V)、1-碘-4-叔丁苯(4.9V)、5-叔丁基間二甲苯(4.6V)、4-叔丁基甲苯(4.7V)、3，5-二叔丁基甲苯(4.8V)、1，3-二叔丁苯(4.9V)、1，4-二叔丁苯(4.9V)、1，3，5-三叔丁苯(5.0V)等的叔丁苯衍生物。另外還可舉出叔戊基苯(4.8V)、1-甲基-4-叔戊基苯(4.7V)、5-叔戊基間二甲苯(4.6V)、1-乙基-1-(甲基丙基)苯(4.8V)、(1，1-二乙基丙基)苯(4.8V)、1，3-二叔戊基苯(4.7V)、1，4-二叔戊基苯(4.7V)等的叔烷基苯衍生物。
另外，作為上述的有機化合物，可以使用環(huán)己基苯(4.7V)，特別是通過使用氧化電位低例如為4.7V的環(huán)己基苯取代上述叔丁苯等氧化電位高例如為4.8～5.0V的有機化合物的一部分，可以提高防止過度充電的效果。應(yīng)予說明，例如在以環(huán)己基苯取代叔丁苯的一部分的情況下，相對于環(huán)己基苯的重量，叔丁苯的含量優(yōu)選在4倍量以下，更優(yōu)選在0.3～3倍量的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選在0.5～2.5倍量的范圍內(nèi)。如上所述，通過合并使用氧化電位不同的至少兩種的上述有機化合物，可以提高防止過度充電的效果。但是，只要是能夠在相對于鋰為+4.6V～+5.0V的電位發(fā)生氧化分解，從而在過度充電時能夠促進正極中的鈷或鎳溶出的有機化合物，本發(fā)明對這些化合物就沒有任何限定。
電解液中的上述有機化合物的含量如果過多，則電解液的電導率等會發(fā)生變化，從而導致電池性能降低，有機化合物的含量如果過少，則不能獲得充分的防止由于過度充電所導致的急劇發(fā)熱的效果，因此，相對于電解液的重量，有機化合物優(yōu)選在0.1～10重量％的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選在1～5重量％的范圍內(nèi)。
作為適用于本發(fā)明中的非水溶劑，例如可以舉出碳酸亞乙酯(EC)、碳酸亞丙酯(PC)、碳酸亞丁酯(BC)、碳酸亞乙烯酯(VC)等的環(huán)狀碳酸酯類；γ-丁內(nèi)酯等的內(nèi)酯類；碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸二乙酯(DEC)等的鏈狀碳酸酯類；四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、1，4-二噁烷、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、1，2-二丁氧基乙烷等的醚類；乙腈等的腈類；丙酸甲酯、新戊酸甲酯、新戊酸辛酯等的酯類；二甲基甲酰胺等的酰胺類。
這些非水溶劑，可以使用其中的一種，也可以將其兩種以上組合使用。對于非水溶劑的組合沒有特殊限定，例如可以舉出環(huán)狀碳酸酯類與鏈狀碳酸酯類的組合、環(huán)狀碳酸酯類與內(nèi)酯類的組合、三種環(huán)狀碳酸酯類與鏈狀碳酸酯類的組合等各種組合。
作為電解質(zhì)，例如可以舉出LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiC(SO2CF3)3、LiPF4(CF3)2、LiPF3(C2F5)3、LiPF3(CF3)3、LiPF3(異C3F7)3、LiPF5(異C3F7)等。這些電解質(zhì)，可以使用其中的一種，也可以將其兩種以上組合使用?？梢詫⑦@些電解質(zhì)溶解于上述的非水溶劑中后使用，其使用濃度通常為0.1～3M，優(yōu)選為0.5～1.5M。
本發(fā)明的電解液可以通過例如將上述的非水溶劑混合，向其中溶解入上述的電解質(zhì)并溶解入上述有機化合物中的至少一種來制得。
本發(fā)明的電解液優(yōu)選作為二次電池的構(gòu)成材料使用，特別優(yōu)選作為鋰二次電池的構(gòu)成材料使用。對于構(gòu)成二次電池的電解液以外的構(gòu)成材料沒有特殊限定，可以使用以往使用的各種構(gòu)成材料。
例如，作為正極活性物質(zhì)，可以使用含有鈷或鎳的與鋰形成的復合金屬氧化物。作為這類復合金屬氧化物，例如可以舉出LiCoO2、LiNiO2、LiCo1-xNixO2(0.01＜x＜1)等。另外，也可以將LiCoO2和LiMn2O4、LiCoO2和LiNiO2、LiMn2O4和LiNiO2適當混合后使用。
正極可以按照下述步驟制造，即將上述的正極活性物質(zhì)與乙炔黑、炭黑等的導電劑和聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、苯乙烯與丁二烯的共聚物(SBR)、丙烯腈與丁二烯的共聚物(NBR)、羧甲基纖維素(CMC)等的粘結(jié)劑一起混煉以制成正極合劑，然后將該正極材料在作為集電體的鋁或不銹鋼制的金屬箔或板條上壓延，然后在50℃～250℃左右的溫度下和在真空下進行加熱處理2小時左右，從而制成正極。
作為負極(負極活性物質(zhì))，可以使用鋰金屬、鋰合金或者能夠吸留和放出鋰的碳質(zhì)材料[熱分解炭類、焦炭類、石墨類(人造石墨、天然石墨等)、有機高分子化合物燃燒體、碳纖維]或復合的錫氧化物等的物質(zhì)。特別優(yōu)選使用那些具有晶格面(002)的面間隔(d002)為0.335～0.340nm的石墨型結(jié)晶結(jié)構(gòu)的碳質(zhì)材料。應(yīng)予說明，可以把碳質(zhì)材料那樣的粉末材料與乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)、丙烯腈-丁二烯共聚物(NBR)、羧甲基纖維素(CMC)等的粘結(jié)劑一起混煉，作為負極合劑使用。
對鋰二次電池的結(jié)構(gòu)沒有特殊限定，例如可以舉出具有單層或多層的正極、負極和隔膜的幣型電池或聚合物電池以及具有圓筒狀的正極、負極和圓筒狀隔膜的圓筒型電池或方型電池等。應(yīng)予說明，作為隔膜，可以使用公知的聚烯烴的微多孔膜、織造布、無紡布等。
本發(fā)明的鋰二次電池即使在最大工作電壓大于4.2V的情況下也能在長期間內(nèi)顯示優(yōu)良的循環(huán)特性，特別是當最大工作電壓為4.3V的場合也具有優(yōu)良的循環(huán)特性。截止電壓可以在2.0V以上，也可以在2.5V以上。對電流值沒有特殊限定，但通?？梢园?.1～3C的恒定電流放電使用。另外，本發(fā)明的鋰二次電池可在-40～100℃的寬溫度范圍內(nèi)使用，但是優(yōu)選在0～80℃的溫度范圍內(nèi)使用。
下面舉出實施例和比較例來具體地說明本發(fā)明。
實施例1(氧化電位的測定)將LiPF6按1M的濃度溶解于碳酸亞丙酯的非水溶劑中，制成了電解液，然后向其中加入叔丁苯，使叔丁苯相對于電解液的濃度成為2重量％。然后使用ALS公司制的電化學分析儀(608A型)在室溫(20℃)下測定氧化電位。使用金屬鋰箔作為參比電極，使用鉑棒電極(直徑1mm)作為工作電極。按照每秒10mV的速度從+3V掃描至+6V。把可以觀察到0.1mA的電流變化時的電位值作為氧化電位。但是對小數(shù)點后第2位四舍五入。結(jié)果測得叔丁苯的氧化電位為4.9V。
(電解液的配制)配制EC/PC/DEC(體積比)＝30/5/65的非水溶劑，向其中溶解入1M濃度的LiPF6以配制電解液，然后向其中加入相對于電解液為2重量％的叔丁苯。
(鋰二次電池的制造和電池特性的測定)將LiCoO2(正極活性物質(zhì))90重量％、乙炔黑(導電劑)5重量％和聚偏氟乙烯(粘結(jié)劑)5重量％混合，向其中加入1-甲基-2-吡咯烷酮并將其調(diào)成糊狀，然后將此糊狀物涂覆在鋁箔上。進而將其干燥和加壓成型，從而制得正極。另外，將人造石墨(負極活性物質(zhì))95重量％/聚偏氟乙烯(粘結(jié)劑)5重量％混合，向其中加入1-甲基-2-吡咯烷酮并將其調(diào)成糊狀，然后將此糊狀物涂覆在銅箔上。進而將其干燥和加壓成型，從而制得負極。然后使用聚丙烯微多孔性薄膜作為隔膜，注入上述的電解液，制成了尺寸為18650(直徑18mm，高為65mm)的圓筒型電池。在電池中設(shè)置有壓力開放口和內(nèi)部電流切斷裝置。
為了使用該18650電池進行循環(huán)試驗，在高溫(45℃)下按1.45A(1C)的恒定電流充電至4.2V，然后以4.2V為終止電壓在恒定電壓下繼續(xù)充電至總充電時間為3小時。然后在1.45A(1C)的恒定電流下放電至終止電壓2.5V，反復進行該充放電操作。與使用1M LiPF6+EC/PC/DEC(體積比)＝30/5/65作為電解液的場合(比較例1)相比，二者的初期放電容量相等。在300個循環(huán)后測定其電池特性，結(jié)果表明，當以初期放電容量為100％時，在300個循環(huán)后的放電容量維持率為85.5％。另外，高溫保存特性也良好。進而，使用該經(jīng)過反復進行了300次循環(huán)試驗的18650電池，在常溫(20℃)下從滿充電狀態(tài)按2.9A(2C)的恒定電流繼續(xù)充電，如此進行過充電試驗。這時，電流切斷時間為25分，電流切斷后的電池最高表面溫度為68℃。尺寸為18650的圓筒型電池的材料條件和電池特性示于表1中。
實施例2除了使用相對于電解液為5重量％的叔丁苯之外，其余與實施例1同樣地測定氧化電位。結(jié)果示于表1中。另外，尺寸為18650的圓筒型電池的材料條件、300個循環(huán)后的放電容量維持率、電流切斷時間以及電流切斷后電池的最高表面溫度示于表1中。
實施例3除了使用相對于電解液各自為1重量％的叔丁苯和環(huán)己基苯以外，其余與實施例1同樣地測定氧化電位。結(jié)果示于表1中。另外，尺寸為18650的圓筒型電池的材料條件、300個循環(huán)后的放電容量維持率、電流切斷時間以及電流切斷后電池的最高表面溫度示于表1中。與實施例1相比，本實施例在電流切斷后的溫度較低，而且電流切斷時間也較短，由此可以看出，本實施例的防止過度充電的效果優(yōu)于實施例1。
實施例4除了使用相對于電解液為2重量％的1-溴-4-叔丁苯之外，其余與實施例1同樣地測定氧化電位。結(jié)果示于表1中。另外，尺寸為18650的圓筒型電池的材料條件、300個循環(huán)后的放電容量維持率、電流切斷時間以及電流切斷后電池的最高表面溫度示于表1中。
比較例1除了不添加1-溴-4-叔丁苯之外，其余與實施例1同樣地測定氧化電位。結(jié)果示于表1中。另外，尺寸為18650的圓筒型電池的材料條件、300個循環(huán)后的放電容量維持率、電流切斷時間以及電流切斷后電池的最高表面溫度示于表1中。
比較例2～4除了添加相對于電解液各自為2重量％的4-氟茴香醚(比較例2)、2-氯噻吩(比較例3)或聯(lián)苯(比較例4)代替1-溴-4-叔丁苯之外，其余與實施例1同樣地測定氧化電位。結(jié)果示于表1中。另外，尺寸為18650的圓筒型電池的材料條件、300個循環(huán)后的放電容量維持率、電流切斷時間以及電流切斷后電池的最高表面溫度示于表1中。
實施例5除了使用LiNi0.8Co0.2O2代替LiCoO2作為正極活性物質(zhì)，另外，配制EC/PC/VC/DEC(體積比)＝30/5/2/63的非水溶劑，向其中溶解入LiPF6以配制1M濃度的電解液，然后向其中加入相對于電解液為3重量％的叔丁苯之外，其余與實施例1同樣地制造尺寸為18650的圓筒型電池并測定電池性能。尺寸為18650的圓筒型電池的材料條件和電池特性示于表1中。
實施例6除了使用LiNi0.8Co0.2O2代替LiCoO2作為正極活性物質(zhì)，另外，配制EC/PC/VC/DEC(體積比)＝30/5/2/63的非水溶劑，向其中溶解入LiPF6以配制1M濃度的電解液，然后向其中加入相對于電解液為2重量％的叔丁基苯和相對于電解液為1重量％的環(huán)己基苯之外，其余與實施例1同樣地制造尺寸為18650的圓筒型電池并測定電池性能。尺寸為18650的圓筒型電池的材料條件和電池特性示于表1中。
比較例5除了使用LiNi0.8Co0.2O2代替LiCoO2作為正極活性物質(zhì)之外，其余與比較例1同樣地制造尺寸為18650的圓筒型電池并測定電池性能。尺寸為18650的圓筒型電池的材料條件和電池特性示于表1中。
實施例7除了使用相對于電解液為2重量％的叔戊基苯代替叔丁苯之外，其余與實施例1同樣地制造尺寸為18650的圓筒型電池并測定電池性能。尺寸為18650的圓筒型電池的材料條件和電池特性示于表2中。
實施例8除了使用相對于電解液各自為2重量％的叔丁苯和叔戊基苯作為有機化合物之外，其余與實施例1同樣地制造尺寸為18650的圓筒型電池并測定電池性能。尺寸為18650的圓筒型電池的材料條件和電池特性示于表2中。
實施例9除了使用相對于電解液分別為2重量％和1重量％的叔戊基苯和環(huán)己基苯作為有機化合物之外，其余與實施例1同樣地制造尺寸為18650的圓筒型電池并測定電池性能。尺寸為18650的圓筒型電池的材料條件和電池特性示于表2中。
實施例10除了使用相對于電解液分別為2重量％、2重量％和1重量％的叔丁苯、叔戊基苯和環(huán)己基苯作為有機化合物之外，其余與實施例1同樣地制造尺寸為18650的圓筒型電池并測定電池性能。尺寸為18650的圓筒型電池的材料條件和電池特性示于表2中。
在以上的實施例中，每一個實施例在過度充電時都有足夠量的鈷或鎳析出在負極上。可以看出，添加了本發(fā)明的有機化合物的電池對過度充電的安全型和循環(huán)特性均優(yōu)于比較例的電池。
表1

表2

應(yīng)予說明，本發(fā)明不限定于記載的實施例，根據(jù)本發(fā)明的構(gòu)思可以容易地類推出的各種組合都是可能的。特別是對上述實施例的溶劑的組合沒有限定。另外，雖然上述實施例只涉及尺寸為18650的圓筒型電池，但是本發(fā)明也適用于方型、鋁層壓型、幣型的電池。
工業(yè)實用性本發(fā)明的鋰二次電池在防止電池過度充電等的安全性和循環(huán)特性、電容量、保存特性等的電池特性均優(yōu)良。
權(quán)利要求
1.一種用于抑制鋰二次電池在過度充電時引起的急劇發(fā)熱的方法，該鋰二次電池由正極、負極和非水電解液構(gòu)成；其中，正極由鋰和鈷的復合金屬氧化物或鋰和鎳的復合金屬氧化物構(gòu)成；負極由鋰金屬、鋰合金或者能夠吸留、放出鋰的材料構(gòu)成；非水電解液由電解質(zhì)溶解于非水溶劑中而構(gòu)成，其特征在于，在該非水電解液中預先溶解有有機化合物，該有機化合物在過度充電時分解，由于該分解生成物的作用而使正極中的鈷或鎳溶出并析出在負極上。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，通過在負極上析出的鈷或鎳防止負極中的鋰及電解液之間的接觸來抑制發(fā)熱。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，通過在負極上析出的鈷或鎳引起電池內(nèi)部的短路來抑制發(fā)熱。
4.一種鋰二次電池，該鋰二次電池由正極、負極和非水電解液構(gòu)成；其中，正極由鋰和鈷的復合金屬氧化物或鋰和鎳的復合金屬氧化物構(gòu)成；負極由鋰金屬、鋰合金或者能夠吸留、放出鋰的材料構(gòu)成；非水電解液由電解質(zhì)溶解于非水溶劑中而構(gòu)成，其特征在于，該非水電解液含有有機化合物，該有機化合物能在鋰二次電池發(fā)生過度充電時分解，由于該分解生成物的作用而使正極中的鈷或鎳溶出并析出在負極上。
5.如權(quán)利要求4所述的鋰二次電池，其中，上述有機化合物為相對于鋰具有+4.6V～+5.0V范圍的氧化電位的有機化合物。
6.如權(quán)利要求5所述的鋰二次電池，其中，上述的有機化合物是叔烷基苯衍生物。
7.如權(quán)利要求6所述的鋰二次電池，其中，上述的叔烷基苯衍生物是叔丁苯、1-溴-4-叔丁苯或叔戊基苯。
8.如權(quán)利要求4所述的鋰二次電池，其中，上述的有機化合物由叔烷基苯衍生物和環(huán)己基苯組合而構(gòu)成。
9.如權(quán)利要求4所述的鋰二次電池，其中，上述有機化合物的含量相對于電解液在0.1～10重量％的范圍。
10.一種鋰二次電池，該鋰二次電池由正極、負極和非水電解液構(gòu)成；其中，正極由鋰和鈷的復合金屬氧化物或鋰和鎳的復合金屬氧化物構(gòu)成；負極由鋰金屬、鋰合金或者能夠吸留、放出鋰的材料構(gòu)成；非水電解液由電解質(zhì)溶解于非水溶劑中而構(gòu)成，其特征在于，該非水電解液含有相對于鋰具有+4.6V～+5.0V范圍的氧化電位的有機化合物。
11.如權(quán)利要求10所述的鋰二次電池，其中，上述的有機化合物是叔烷基苯衍生物。
12.如權(quán)利要求11所述的鋰二次電池，其中，上述的叔烷基苯衍生物是叔丁苯、1-溴-4-叔丁苯或叔戊基苯。
13.如權(quán)利要求10所述的鋰二次電池，其中，上述的有機化合物由叔烷基苯衍生物和環(huán)己基苯組合而構(gòu)成。
14.如權(quán)利要求10所述的鋰二次電池，其中，上述有機化合物的含量相對于電解液在0.1～10重量％的范圍。
15.一種鋰非水電解液，該非水電解液可用于由正極、負極和非水電解液構(gòu)成的鋰二次電池，其中，正極由鋰和鈷的復合金屬氧化物或鋰和鎳的復合金屬氧化物構(gòu)成；負極由鋰金屬、鋰合金或者能夠吸留、放出鋰的材料構(gòu)成；非水電解液由電解質(zhì)溶解于非水溶劑中構(gòu)成；其特征在于，該非水電解液含有相對于鋰具有+4.6V～+5.0V范圍的氧化電位的有機化合物。
16.如權(quán)利要求15所述的非水電解液，其中，上述的有機化合物是叔烷基苯衍生物。
17.如權(quán)利要求16所述的非水電解液，其中，上述的叔烷基苯衍生物是叔丁苯、1-溴-4-叔丁苯或叔戊基苯。
18.如權(quán)利要求15所述的非水電解液，其中，上述的有機化合物是叔烷基苯衍生物和環(huán)己基苯的組合物。
19.如權(quán)利要求15所述的非水電解液，其中，上述有機化合物的含量相對于電解液在0.1～10重量％的范圍。
全文摘要
通過向鋰二次電池的非水電解液中添加某些有機化合物(例如叔烷基苯衍生物)可以有效地防止在過度充電時容易發(fā)生的急劇發(fā)熱，所說鋰二次電池由正極、負極和非水電解液構(gòu)成，其中，正極由鋰和鈷的復合金屬氧化物或鋰和鎳的復合金屬氧化物構(gòu)成；負極由鋰金屬、鋰合金或者能夠吸留、放出鋰的材料構(gòu)成；非水電解液由電解質(zhì)溶解于非水溶劑中而構(gòu)成；所述有機化合物可以在鋰二次電池發(fā)生過度充電時分解，由于該分解生成物的作用而使正極中的鈷或鎳溶出并析出在負極上。
文檔編號H01M10/40GK1698231SQ0182000
公開日2005年11月16日 申請日期2001年10月3日 優(yōu)先權(quán)日2000年10月3日
發(fā)明者浜本俊一, 植木明, 安部浩司, 三好和弘 申請人:宇部興產(chǎn)株式會社