一種基于石墨烯/多壁碳納米管/氧化鋅復(fù)合材料的電阻型氣體傳感器及制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于氣體傳感器技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種具有室溫氣敏響應(yīng)特性的石墨烯基電阻型氣體傳感器及其制作方法，特別是涉及一種基于石墨烯/多壁碳納米管/氧化鋅復(fù)合材料的電阻型氣體傳感器及制作方法。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著工農(nóng)業(yè)和交通運(yùn)輸業(yè)的快速發(fā)展，環(huán)境污染問題越來越突出。尤其是近年來有毒有害氣體、易燃易爆氣體的排放量日益增加，對(duì)環(huán)境中的氣體進(jìn)行準(zhǔn)確、連續(xù)的檢測(cè)成為亟待解決的問題，這就為氣體傳感器的應(yīng)用提供了廣闊的空間。氣體傳感器是一類重要的化學(xué)傳感器，在工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)、過程控制、環(huán)境監(jiān)測(cè)與保護(hù)和反恐等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。研制具有高靈敏度、低成本、低功耗、小型化等優(yōu)點(diǎn)的高性能氣體傳感器成為科研領(lǐng)域和產(chǎn)業(yè)界的研宄熱點(diǎn)。其中，敏感材料是氣體傳感器的核心，提高氣體傳感器性能的關(guān)鍵是開發(fā)具有優(yōu)異響應(yīng)特性的氣敏材料。目前，以二氧化錫、氧化鋅為代表的半導(dǎo)體氧化物成為使用最為廣泛的一類敏感材料，其具有制備方便、成本低廉、來源廣泛等優(yōu)點(diǎn)，但同時(shí)也存在一些不足，例如，穩(wěn)定性較差，受濕度影響較大，選擇性不夠理想等。特別是基于金屬氧化物的氣體傳感器都需要在較高的溫度下工作，這使得元件的功耗較大，難以制備便攜式儀器。同時(shí)高的工作溫度直接影響傳感器的穩(wěn)定性，而且也不能用于存在易燃易爆氣體的環(huán)境中，使其應(yīng)用受到一定的限制。為了解決這一問題，降低傳感器的工作溫度、開發(fā)室溫工作的氣敏材料受到研宄者的廣泛關(guān)注。研宄者們嘗試制備金屬氧化物與導(dǎo)電聚合物的復(fù)合材料，研制可室溫工作的氣體傳感器。盡管實(shí)現(xiàn)了室溫檢測(cè)氣體，但是金屬氧化物與導(dǎo)電聚合物復(fù)合材料表現(xiàn)出靈敏度低、響應(yīng)恢復(fù)慢等問題，嚴(yán)重阻礙其進(jìn)一步應(yīng)用。近年來，以石墨烯為代表的二維碳基納米材料發(fā)展迅速，成為材料界研宄的熱點(diǎn)。石墨烯具有的室溫導(dǎo)電性和快的載流子迀移率為開發(fā)室溫工作的氣敏材料提供了新的思路。研宄發(fā)現(xiàn)石墨烯材料確實(shí)可以實(shí)現(xiàn)室溫檢測(cè)氣體。此外，石墨稀與半導(dǎo)體氧化物復(fù)合可以進(jìn)一步地提尚石墨稀基氣體傳感器的靈敏度，提高響應(yīng)恢復(fù)速率，甚至有望實(shí)現(xiàn)室溫下的高靈敏氣體檢測(cè)。開發(fā)石墨烯基室溫氣體傳感器成為傳感器領(lǐng)域研宄的重要方向之一，發(fā)展非常迅速。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明的目的是提供一種在室溫下具有高靈敏度氣體響應(yīng)特性的石墨烯/多壁碳納米管/氧化鋅復(fù)合材料的電阻型氣體傳感器及其制作方法。
[0004]本發(fā)明的基于石墨烯/多壁碳納米管/氧化鋅復(fù)合材料的電阻型氣體傳感器，以單晶娃為襯底，米用熱氧化法在單晶娃表面生成二氧化娃層，厚度為150?300nm ;在二氧化硅層表面沉積3?5對(duì)叉指金電極，電極的寬度為50?100 μ m，電極的厚度為50?200nm,在叉指金電極上連接有引線，在二氧化娃層和叉指金電極表面涂覆有氣體敏感薄膜，該氣體敏感薄膜為石墨烯/多壁碳納米管/氧化鋅三元復(fù)合材料，薄膜的厚度為10?50 μm ;氣體敏感薄膜接觸待測(cè)氣體前后，其電阻會(huì)發(fā)生變化，通過測(cè)量叉指金電極間電阻的變化，可以獲得傳感器的靈敏度。
[0005]所述三元復(fù)合材料中，石墨稀、多壁碳納米管、氧化鋅的質(zhì)量比為1:0.4?20:18?900，三元復(fù)合材料為三維多孔結(jié)構(gòu)，孔尺寸為2?8nm，BET比表面積為300?450m2/g°
[0006]本發(fā)明所述的石墨烯/多壁碳納米管/氧化鋅三元復(fù)合材料電阻型氣體傳感器的制備方法，其步驟如下:
[0007](I)以單晶硅為襯底，采用熱氧化法在單晶硅表面生成二氧化硅層，厚度為150?300nm ;在二氧化硅層表面沉積3?5對(duì)叉指金電極，電極的寬度為50?100 μ m，電極的厚度為50?200nm ；
[0008](2)用乙醇、水依次超聲清洗表面印有叉指金電極的二氧化硅，烘干待用；
[0009](3)配制氧化石墨稀水溶液，氧化石墨稀水溶液的濃度為0.lmg/mL?5mg/mL，然后加入多壁碳納米管，超聲分散使其混合充分，制得石墨烯/多壁碳納米管復(fù)合溶液，將上述復(fù)合液加到甲醇溶液中，氧化石墨烯與甲醇的重量比為1:4000?200000 ;然后加入硝酸鋅和氫氧化鉀，氧化石墨烯、多壁碳納米管、硝酸鋅和氫氧化鉀的重量比為1:0.2?10:2?100:4?200，攪拌及超聲使其分散均勻；將上述溶液放到油浴中在60?80°C下反應(yīng)I?12小時(shí)，制得氧化石墨烯/多壁碳納米管/氧化鋅三元復(fù)合材料溶液；然后，向上述體系中加入水合肼，氧化石墨烯與水合肼的重量比為1:0.064?3.2，在80?90°C反應(yīng)2?3小時(shí)，從而制得石墨烯/多壁碳納米管/氧化鋅三元復(fù)合材料溶液；將上述溶液進(jìn)行離心分離、水洗、烘干，獲得石墨烯/多壁碳納米管/氧化鋅三元復(fù)合材料；
[0010](4)將步驟(3)制備的石墨烯/多壁碳納米管/氧化鋅三元復(fù)合材料分散到水中，復(fù)合材料水溶液的濃度為I?10mg/mL ;將該溶液懸涂到步驟(2)得到的具有叉指金電極的二氧化硅表面，然后在80?130°C下熱處理I?4小時(shí)，從而制得基于石墨烯/多壁碳納米管/氧化鋅復(fù)合材料的電阻型氣體傳感器。
[0011]本發(fā)明所制備的氣體傳感器用于NO2的室溫響應(yīng)，二氧化氮的濃度不大于5ppm，優(yōu)選不大于3ppm，其靈敏度為1.10。
[0012]本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是:
[0013]I)所制備的石墨烯/多壁碳納米管/氧化鋅復(fù)合材料具有三維多孔結(jié)構(gòu)，大的比表面積，使得傳感器在室溫下具有很高的響應(yīng)靈敏度、快速的響應(yīng)恢復(fù)速率和良好的響應(yīng)可逆性，解決了氧化鋅氣體傳感器通常需要在高溫下才能工作的問題。
[0014]2)采用濕化學(xué)法制備石墨烯/多壁碳納米管/氧化鋅復(fù)合材料，方法簡(jiǎn)單，易于操作，成本低廉。而且可以通過控制反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間以及反應(yīng)前驅(qū)物的比例等實(shí)驗(yàn)參數(shù)實(shí)現(xiàn)石墨烯基復(fù)合材料的組成、結(jié)構(gòu)等性能的調(diào)控。
[0015]3)復(fù)合材料前驅(qū)體中氧化石墨烯和碳納米管的引入，為氧化鋅納米粒子的生長(zhǎng)提供了良好的模板，通過石墨烯和碳納米管的模板效應(yīng)，有效地控制氧化鋅的生長(zhǎng)，獲得了尺寸較小的氧化鋅納米粒子。氧化鋅納米粒子的存在，有效地阻礙氧化石墨烯在還原過程中的團(tuán)聚，使得獲得的材料具有較大的比表面積，有利于檢測(cè)氣體在敏感材料中的吸附和擴(kuò)散，有利于提高傳感器的響應(yīng)靈敏度。
[0016]4)復(fù)合材料中石墨烯的引入，可以顯著地提高敏感材料的導(dǎo)電性，避免通常氧化鋅因?yàn)槭覝仉娮柽^高，響應(yīng)靈敏度極低而無法實(shí)現(xiàn)室溫檢測(cè)氣體。
[0017]5)復(fù)合材料中碳納米管的引入，可以進(jìn)一步地阻止石墨烯片層的團(tuán)聚，有效地提高復(fù)合材料的比表面積。同時(shí)碳納米管良好的室溫導(dǎo)電性也可以提高復(fù)合材料的室溫導(dǎo)電性，提尚材料的室溫檢測(cè)效果。
[0018]6)采用濕化學(xué)法在石墨烯和碳納米管復(fù)合材料表面原位生成氧化鋅納米粒子，可以顯著的提高氧化鋅與碳基材料的結(jié)合，提高材料的室溫導(dǎo)電性，有利于實(shí)現(xiàn)室溫檢測(cè)。制備的復(fù)合材料溶液可以采用旋涂等方法在叉指電極上成膜，易于加工，可以方便地制備氣體傳感器，解決了傳統(tǒng)的金屬氧化物氣體傳感器需要高溫?zé)Y(jié)，加工復(fù)雜的問題。
【附圖說明】
[0019]圖1是本發(fā)明的氣體傳感器的結(jié)構(gòu)示意圖。
[0020]各部分名稱為:單晶硅1，采用熱氧化法在單晶硅I表面生長(zhǎng)的二氧化硅層2，在二氧化硅2上沉積的多對(duì)叉指金電極3，在二氧化硅和叉指金電極表面涂覆的氣體敏感薄膜4 (本發(fā)明所述的石墨稀/多壁碳納米管/氧化鋅三元復(fù)合材料)，在叉指金電極上連接的引線5、6。
[0021]圖2是石墨烯/多壁碳納米管/氧化鋅復(fù)合材料的不同放大倍數(shù)的透射電鏡照片。
[0022]圖3是石墨烯/多壁碳納米管/氧化鋅復(fù)合材料氣體傳感器對(duì)5ppm NO2的室溫動(dòng)態(tài)響應(yīng)恢復(fù)曲線。
[0023]圖4是石墨稀/多壁碳納米管/氧化鋅復(fù)合材料氣體傳感器對(duì)5ppm 1^02的室溫響應(yīng)靈敏度(靈敏度定義為傳感器在空氣中和在NO2氣體中，叉指金電極間電阻的比值)隨氣體濃度變化曲線。
[0024]圖5是石墨烯/多壁碳納米管/氧化鋅復(fù)合材料氣體傳感器對(duì)5ppm NO2的室溫響應(yīng)的重復(fù)性曲線。
[0025]圖6是石墨烯/多壁碳納米管/氧化鋅復(fù)合材料氣體傳感器對(duì)不同氣體的選擇性分析圖。
【具體實(shí)施方式】
[0026]以下結(jié)合附圖和實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明。
[0027]實(shí)施例1
[0028](I)以單晶硅為襯底，采用熱氧化法在單晶硅表面生成二氧化硅層，厚度為150nm，在二氧化硅層表面沉積3對(duì)叉指金電極，電極的寬度為50 μ m，電極的厚度為50nm。
[0029](2)用乙醇、水依次超聲清洗表面印有叉指金電極的二氧化硅層，烘干待用；