基于中空花球狀ZnFe<sub>2</sub>O<sub>4</sub>納米材料的丙酮氣體傳感器及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于氣體傳感器技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種基于中空花球狀ZnFe2O4納米材料的氣體傳感器、制備方法及其在丙酮檢測方面的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]作為一種重要的有機合成原料，丙酮在農(nóng)藥、塑料、橡膠、醫(yī)藥、涂料和噴漆等工業(yè)生產(chǎn)中得到了極為廣泛的使用。雖然丙酮在工業(yè)生產(chǎn)中必不可少，但是由于其具有易燃、易揮發(fā)，因而遇明火或高溫極易燃燒爆炸，對工業(yè)生產(chǎn)安全帶來極大威脅。另外，丙酮還具有強烈的刺激性，如果長期暴露在丙酮氣氛中，會對人們的中樞神經(jīng)系統(tǒng)產(chǎn)生麻痹作用，出現(xiàn)惡心、乏力、眩暈、咽炎、支氣管炎，甚至昏迷等不良癥狀，對人們的身體健康帶來極大的危害。因此，為了保證工業(yè)生產(chǎn)的安全和人們的身體健康，亟需對工業(yè)生產(chǎn)中丙酮氣體進行快速、準確的檢測和報警。這就需要借助于高靈敏度、響應(yīng)速度快且長期穩(wěn)定的丙酮氣體傳感器。
[0003]氣體傳感器的基本工作原理是:當其暴露在不同氣體氛圍中時，通過氣體分子的吸附和脫附過程使得其固有物理量(如質(zhì)量、電阻值、介電常數(shù)等)會發(fā)生明顯變化，從而實現(xiàn)對有毒、有害氣體的檢測。氣體傳感器敏感材料的微觀結(jié)構(gòu)對改善傳感器的氣敏性能有著至關(guān)重要的作用。研宄表明，中空結(jié)構(gòu)的敏感材料有利于促進氣體分子的擴散和提供更多的活性位點從而可以極大的提高其氣敏性能。但是，常用模板法來制備中空結(jié)構(gòu)的納米材料，這種方法制備過程復雜成本高且去除模板的過程中會破壞材料結(jié)構(gòu)并降低材料的反應(yīng)活性。因而，需要開發(fā)出簡單有效地方法來合成中空結(jié)構(gòu)的納米材料。
[0004]具有尖晶石結(jié)構(gòu)的ZnFe2O4是一種極為重要的功能材料，在鋰離子電池、超級電容器、高密度磁存儲介質(zhì)、氣體傳感器等領(lǐng)域得到了廣泛研宄。然而，通過調(diào)研大量文獻發(fā)現(xiàn)，由于ZnFe2O4具有極高的單位電容率、好的循環(huán)穩(wěn)定性及好的速率性能，因此，許多科研工作者對其在鋰離子電池方面的應(yīng)用進行了大量的研宄并取得了一系列的研宄成果。然而，僅僅有極少數(shù)文獻對其氣敏性能進行了報道。令人遺憾的是，在這些關(guān)于其敏感性能研宄的文獻報道中，所涉及的都是顆粒狀結(jié)構(gòu)，因而表現(xiàn)出了較差的敏感性能。所以，亟需拓展并改善這種功能材料在氣體檢測領(lǐng)域的應(yīng)用
[0005]目前，國內(nèi)外還沒有這種在無模板協(xié)助的條件下，通過簡單的溶劑熱法制備中空花球狀的ZnFe2O4納米材料，并將其應(yīng)用于氣體檢測領(lǐng)域的文獻報道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的是采用一種簡單有效且無模板的液相法來制備中空花球狀ZnFe2O4納米材料，并基于該敏感材料制作了氣體傳感器以驗證其在工業(yè)生產(chǎn)中丙酮氣體泄漏的檢測和報警方面的應(yīng)用。氣敏特性測試表明這種傳感器對丙酮表現(xiàn)出了極高的靈敏度、快的響應(yīng)速度和極好的長期穩(wěn)定性，因而在丙酮檢測領(lǐng)域存在極大的應(yīng)用前景。
[0007]本發(fā)明所得到的傳感器除了具有高靈敏度、快的恢復速度外，并具有良好的循環(huán)性能和長期穩(wěn)定性。該傳感器對10ppm丙酮的靈敏度約為37，并且在對其長達一個月的測試時發(fā)現(xiàn)，其對丙酮表現(xiàn)出了極好的穩(wěn)定性。因而，可以在實際應(yīng)用中對丙酮進行快速，有效地檢測和報警。
[0008]本發(fā)明所述的基于中空花球狀ZnFe2O4納米材料的丙酮氣體傳感器的結(jié)構(gòu)圖如圖1所示，其是由外表面帶有2個分立的環(huán)形金電極4的Al2O3絕緣陶瓷管1、穿過Al 203絕緣陶瓷管I內(nèi)部的N1-Cr合金加熱線圈2以及涂覆在Al2O3絕緣陶瓷管I外表面和環(huán)形金電極4上的敏感材料薄膜3構(gòu)成，每個環(huán)形金電極4上連接著一對鉬絲5，敏感材料薄膜3為中空花球狀ZnFe2O4納米材料涂覆、干燥并煅燒后得到。
[0009]氣體傳感器對還原性氣體靈敏度的定義為:S = Ra/Rg，其中RJP R g分別為傳感器在空氣氛圍和待測氣體氛圍中時兩根鉑絲之間的電阻值。
[0010]本發(fā)明所述的中空花球狀ZnFe2O4納米材料的制備過程如下:
[0011]①在磁力攪拌下，將0.3 ?0.6mmol 的 Zn(CH3COO)2.2H20 和 0.9 ?1.3mmol 的Fe (NO3) 3.9H20依次溶解到由7?14mL甘油和28?38mL異丙醇組成的混合溶劑中；
[0012]②把上述溶液轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，反應(yīng)釜密閉后置于160?220°C的條件下反應(yīng)12?14小時，隨后使反應(yīng)釜自然冷卻至室溫并將所得沉淀分別用乙醇和去離子水清洗多次，室溫下干燥后再將所得沉淀置于400?450°C的條件下煅燒2?3小時，從而得到由納米片構(gòu)成的花球狀ZnFe2O4納米材料，花球的直徑約為0.7?1.2 μ m，納米片的厚度約為15 ?30nmo
[0013]本發(fā)明所述的是一種基于中空花球狀ZnFe2O4納米材料的丙酮氣體傳感器，其具體制作過程如下:
[0014]①將中空花球狀ZnFe2O4粉末與去離子水以質(zhì)量比4:1?6:1的比例混合，形成糊狀漿料，然后將漿料均勻地涂覆在市售的外表面帶有2個分立的環(huán)形金電極4的Al2O3陶瓷管I表面，形成厚度約為10?30 μ m的敏感材料薄膜3，并使敏感材料薄膜3完全覆蓋環(huán)形金電極4 ;這種陶瓷管的長度為4?4.5mm，外徑為1.2?1.5mm，內(nèi)徑為0.8?1.0mm ；
[0015]②將涂覆過敏感材料薄膜3的Al2O3陶瓷管置于紅外線燈(功率為100?150W)下烘烤30?45分鐘，待敏感材料薄膜3干燥后，把Al2O3陶瓷管在400?450 °C條件下煅燒2?3小時；然后將電阻值為30?40 Ω的N1-Cr合金加熱線圈穿過Al2O3陶瓷管內(nèi)部作為加熱絲，最后將上述器件按照通用旁熱式氣敏元件進行焊接和封裝，從而得到基于中空花球的ZnFe2O4納米材料的丙酮氣體傳感器。
[0016]利用這種以納米片作為基本構(gòu)成單元組裝成的中空花球狀ZnFe2O4作為敏感材料，一方面這種特殊結(jié)構(gòu)既繼承又集成了其基本構(gòu)成單元(納米片)的優(yōu)點，在提高了其敏感性能的同時又提高了其結(jié)構(gòu)和性能的穩(wěn)定性；另一方面，其中空的特點有利于氣體分子擴散到材料內(nèi)部，使表面反應(yīng)在ZnFe2O4中空花球的內(nèi)表面和外表面都能進行，有利于其敏感特性的提升。同時，本發(fā)明采用產(chǎn)率大的液相法來制備敏感材料，且以價格低廉的帶有環(huán)形金電極的管式Al2O3陶瓷管來構(gòu)筑傳感器結(jié)構(gòu)，其工藝簡單，體積小，利于批量生產(chǎn)，因此具有較為廣泛的應(yīng)用前景。
[0017]本發(fā)明的優(yōu)點:
[0018](I)利用液相法合制備敏感材料，方法簡單，儀器設(shè)備要求低，成本低，產(chǎn)率高，易于工業(yè)化批量生產(chǎn)；
[0019](2)以具有特殊中空結(jié)構(gòu)的ZnFe2O4花球作為基本的敏感材料，通過調(diào)整敏感材料的微觀結(jié)構(gòu)提高傳感器的靈敏度，恢復速度和器件長期工作的穩(wěn)定性，使得其在檢測工業(yè)生產(chǎn)中丙酮含量方面有廣闊的應(yīng)用前景；
[0020](3)采用市售管式傳感器結(jié)構(gòu)，器件工藝簡單，體積小，易于集成，適于大批量生產(chǎn)。
【附圖說明】
[0021]圖1:基于中空花球狀ZnFe2O4納米材料的丙酮氣體傳感器結(jié)構(gòu)示意圖；
[0022]圖2中空花球狀ZnFe2O4納米材料的SEM照片，其中圖(a)的放大倍數(shù)為3500倍，圖(b)的放大倍數(shù)為20000倍圖(c)和⑷的放大倍數(shù)均為80000倍；
[0023]圖3:燒結(jié)產(chǎn)物的XRD譜圖；
[0024]圖4::實施例中傳感器對20ppm丙酮的靈敏度和恢復時間隨工作溫度變化關(guān)系；具體測試方法如下:首先將傳感器放入氣箱中，通過調(diào)節(jié)通過N1-Cr合金加熱絲的電流來調(diào)整器件的工作溫度，待其穩(wěn)定后就可得到傳感器在空氣中的電阻值即Ra;隨后，用微量進樣器將20ppm丙酮注入氣箱中，待其阻值穩(wěn)定后記下傳感器在丙酮中的阻值Rg。隨后，把傳感器轉(zhuǎn)移至另一個充滿空氣的氣箱中，使其慢慢恢復。根據(jù)靈敏度S的定義公式S = Ra/Rg，通過計算就得到了傳感器在該溫度下對20ppm丙酮的靈敏度。另外，根據(jù)對傳感器恢復時間的定義:傳感器阻值由Rg恢復到Rg+90% (Ra-Rg)所需的時間即為恢復時間，則可計算出該溫度下器件的恢復時間。同樣地，重復上述過程，