本發(fā)明涉及一種促進超高分子量線性聚合物解纏結(jié)的方法,具體通過引入一種或幾種含氟聚合物助劑,改進加工工藝,可使得聚合物基體流變性能得以改善,力學性能顯著提高。
背景技術(shù):
超高分子量線性聚合物因其分子量大,分子鏈長而發(fā)生嚴重無規(guī)纏結(jié),使得聚合物黏度增加,流動性差,加工困難。
如超高分子量聚乙烯(ultrahighmolecularweightpolyethylene簡稱uhmwpe)是一種綜合性能優(yōu)異的熱塑性工程塑料,磨耗低、耐沖擊、抗應力開裂、抗凍性能良好。因此uhmwpe應用廣泛,管材可用于電廠粉煤灰輸送、水煤漿輸送;纖維可做防彈衣、衣服襯里;薄膜因其良好的耐離子聚集能力,可直接與藥品接觸,用于醫(yī)療器械。但由于其分子鏈極長,發(fā)生嚴重的無規(guī)則纏繞,使其粘度高達到108pa.s,流動性能差,致使其加工困難,成本高。鑒于此,改善uhmwpe的加工流動性成為高分子材料中的研究熱點之一。
mirabella等人利用pe與uhmwpe相容性好的特性,試圖改善uhmwpe流動性,但效果非常有限。
chu在美國專利號4,740,341中公開了擠出性能改進的共混物,其包含線性的乙烯聚合物,其中引入了少量的氟碳聚合物和聚硅氧烷。該氟碳聚合物的氟碳比為至少1:2和在120-300℃為流體。
duchesne和johnson的美國專利no.5,015,693和4,855,013公開了聚(氧化亞烷基)聚合物和氟碳聚合物相組合作為用于熱塑性烴類聚合物的加工添加劑的應用。按一定相對濃度和比例使用聚(氧化亞烷基)聚合物和氟碳聚合物,以便減少擠出過程中熔體缺陷的發(fā)生。但是并未提到,氟碳聚合物相組合可以促進分子鏈解纏結(jié)。
目前氟碳聚合物多作為添加劑,改善非氟化的可熔融加工的聚合物的擠出加工,如消除鯊魚皮,改善制品表面光澤度等。甚少提到微觀結(jié)構(gòu)的改變。
目前,對超高分子量線性聚合物的流變性能的改性,大部分團隊注重在添加pp、pe等聚合物來改善uhmwpe的加工流動性,添加劑用量(質(zhì)量分數(shù))多在10%以上,效果有限,同時多以犧牲材料的力學性能為代價。如uhmwpe/層狀硅酸鹽復合材料的拉伸強度見表1。
表1uhmwpe/層狀硅酸鹽復合材料的性能
ferry在1980年、doi和edwards在1986年應用橡膠彈性理論,推出了平臺模量特征值g
me=
其中r為普氏氣體常數(shù),ρ為聚合物熔體密度(uhmwpe熔體密度為0.855g/cm3),t為絕對溫度,k是一個為4/5或1的常數(shù),對于uhmwpe,k取4/5。根據(jù)上式可知,通過聚合物平臺模量,可以計算出聚合物分子纏結(jié)點間分子量me、用纏結(jié)點個數(shù)表示的聚合物分子纏繞點密度n,即可定量的分析超高分子量聚合物分子鏈的纏結(jié)度(或解纏結(jié)程度)。
技術(shù)實現(xiàn)要素:
本發(fā)明的目的是提供一種促進超高分子量線性聚合物解纏結(jié)的方法,本發(fā)明中促進超高分子量線性聚合物分子鏈解結(jié)的方法與報道中通過添加大量小分析兩聚合物的辦法相比,通過引入含氟聚合物助劑,明顯表現(xiàn)出添加量少、解纏結(jié)效果明顯、力學性能顯著提高等優(yōu)點。
本發(fā)明的目的是這樣實現(xiàn)的,所述的一種促進超高分子量線性聚合物解纏結(jié)的方法,其特征在于,包括如下步驟:
1)將超高分子量線性聚合物與含氟聚合物助劑于轉(zhuǎn)矩流變儀中密煉,密煉溫度為200℃,轉(zhuǎn)速為20-55rpm,填充率為80%,密煉10min;
2)于硫化機中模壓成型,選擇模具分別為1mm,2mm,3mm,4mm,
于17mpa的壓力下,熱壓溫度為200℃,時間為20min;室溫冷壓20min,將模壓板材機械制備成拉伸樣條和直徑為8mm的圓片;
3)在旋轉(zhuǎn)流變儀中,選擇小角振蕩剪切模式,直徑為8mm的平板,定性地表征聚合物的流變性能,定量地表征聚合物的纏結(jié)密度;
4)在萬能電子試驗機中,表征聚合物的力學性能,測試標準符合gb/t1040.2-2006,拉伸速度為50mm/min,拉力為10kn。
1、根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法,其特征在于,所述超高分子量線性聚合物包括粘均分子量大于100萬、流動性能差、加工困難的超高分子量聚乙烯或超高分子量聚四氟乙烯。
所述的方法,其特征在于,引入含氟聚合物助劑,其最佳添加量為超高分子量線性聚合物基體的0.2wt%。
所述的方法,其特征在于,超高分子量線性聚合物的纏結(jié)密度明顯降低,流變性能增強的同時力學性能增加一倍左右。
所述的方法,其特征在于,將超高分子量線性聚合物與含氟聚合物助劑于轉(zhuǎn)矩流變儀中密煉,當密煉機轉(zhuǎn)速較低時,進行反復密煉,使得超高分子量線性聚合物基體與助劑均勻混合;當轉(zhuǎn)速較高時,密煉一次,防止基體分解。
所述的方法,其特征在于,引入一種含氟聚合物助劑,助劑中的氟聚合物質(zhì)量分數(shù)為99%。
所述的方法,其特征在于,引入一種含氟聚合物助劑,其中含氟聚合物為氟彈性體。
所述的方法,其特征在于,引入一種含氟聚合物助劑,其中含氟聚合物為氟烯烴一種或幾種共聚物。
鏈纏結(jié)是指分子鏈之間形成一系列物理交聯(lián)點,從而使鏈與鏈相互交疊或鏈段本身相互交疊。瞬時網(wǎng)絡模型中假設(shè),分子鏈之間纏結(jié)點是固定存在的,但某些會時而出現(xiàn)時而消失;某些纏結(jié)點消失后難以再出現(xiàn),這是由于分子滑動,使分子鏈脫出鏈間的拓撲套環(huán)的結(jié)果。ferry在1980年、doi和edwards在1986年應用橡膠彈性理論,推出了平臺模量特征值g
me=
其中r為普氏氣體常數(shù),ρ為聚合物熔體密度(uhmwpe熔體密度為0.855g/cm3),t為絕對溫度,k是一個為4/5或1的常數(shù),對于uhmwpe,k取4/5。根據(jù)上式可知,通過聚合物平臺模量,可以計算出聚合物分子纏結(jié)點間分子量me、用纏結(jié)點個數(shù)表示的聚合物分子纏繞點密度n,如表2所示。
大分子的平臺模量可以采用vangrup-palmen(vgp圖)作圖法求得。vgp圖是將相位角對相應的復數(shù)剪切模量絕對值作圖,相角最小值所對應的復數(shù)模量等于平臺模量,即:
g
式中δ為動態(tài)頻率掃描時的相角,g*為復數(shù)模量。
表2添加不同量含氟聚合物助劑的uhmwpe的平臺模量和纏結(jié)密度
因此本發(fā)明通過引入一種含氟聚合物助劑,促進超高分子量線性聚合物解纏結(jié),所述含氟聚合物助劑中,氟聚合物為氟烯烴的一種或幾種共聚物,占助劑總質(zhì)量的99%;超高分子量線性聚合物包括分子鏈纏結(jié)嚴重、流動性能極差、粘均分子量大于100萬的超高分子量聚乙烯及聚四氟乙烯。通過轉(zhuǎn)矩流變儀密煉,硫化機模壓,機械制樣,然后進行流變性能及力學性能表征,分別進行定性和定量的分析結(jié)果。表2為定量分析結(jié)果表明,含氟助劑可促進uhmwpe分子鏈解纏結(jié),并且其添加量有一最佳值。
具體實施方式
實施例1
稱取45g超高分子量聚乙烯(三星集團,粘均分子量120萬),于轉(zhuǎn)矩流變儀中密煉,條件為200℃,填充率為80%,轉(zhuǎn)速為45rpm,密煉10min。
將密煉后的樣品于硫化機中在17mpa的壓力下進行模壓成型。先在200℃下熱壓20min,再于室溫下冷壓10min,分別壓1mm,然后機械制樣。
動態(tài)流變測試采用dhr-2旋轉(zhuǎn)流變儀,平行板模式,n2氣氛下,分別進行動態(tài)應變掃描(200℃,掃描頻率為10rad/s,應變測試范圍0.01%-100%)、動態(tài)頻率掃描(應變?yōu)?%,溫度為200℃,角頻率范圍為0.01rad/s-100rad/s)、動態(tài)溫度掃描(應變?yōu)?%,剪切頻率為5rad/s,溫度范圍為100℃-200℃),來表征uhmwpe動態(tài)流變性能。
在萬能電子試驗機中,表征聚合物的力學性能。測試標準符合gb/t1040.2-2006,拉伸速度為50mm/min,拉力為10kn。
以上所述板材的拉伸強度為29.75mpa,纏結(jié)密度為908。
實施例2
分別稱取45g超高分子量聚乙烯(三星集團,粘均分子量110萬),質(zhì)量分數(shù)為0.1wt%的含氟聚合物助劑(p990,上海葳易化工科技有限公司,中國),于轉(zhuǎn)矩流變儀中密煉,條件為200℃,填充率為80%,轉(zhuǎn)速為45rpm,密煉10min。
將密煉后的樣品于硫化機中在17mpa的壓力下進行模壓成型。先在200℃下熱壓20min,再于室溫下冷壓10min,分別壓1mm,然后機械制樣。
動態(tài)流變測試采用dhr-2旋轉(zhuǎn)流變儀,平行板模式,n2氣氛下,分別進行動態(tài)應變掃描(200℃,掃描頻率為10rad/s,應變測試范圍0.01%-100%)、動態(tài)頻率掃描(應變?yōu)?%,溫度為200℃,角頻率范圍為0.01rad/s-100rad/s)、動態(tài)溫度掃描(應變?yōu)?%,剪切頻率為5rad/s,溫度范圍為100℃-200℃),來表征添加不同量p990的uhmwpe動態(tài)流變性能及其添加量對其動態(tài)流變行為的影響。
在萬能電子試驗機中,表征聚合物的力學性能。測試標準符合gb/t1040.2-2006,拉伸速度為50mm/min,拉力為10kn。
所述板材的拉伸強度為21.84mpa,纏結(jié)密度為986。
實施例3
分別稱取45g超高分子量聚乙烯(三星集團,粘均分子量130萬),質(zhì)量分數(shù)為0.2wt%的含氟聚合物助劑(p990,上海葳易化工科技有限公司,中國),于轉(zhuǎn)矩流變儀中密煉,條件為200℃,填充率為80%,轉(zhuǎn)速為45rpm,密煉10min。
將密煉后的樣品于硫化機中在17mpa的壓力下進行模壓成型。先在200℃下熱壓20min,再于室溫下冷壓10min,分別壓1mm,然后機械制樣。
動態(tài)流變測試采用dhr-2旋轉(zhuǎn)流變儀,平行板模式,n2氣氛下,分別進行動態(tài)應變掃描(200℃,掃描頻率為10rad/s,應變測試范圍0.01%-100%)、動態(tài)頻率掃描(應變?yōu)?%,溫度為200℃,角頻率范圍為0.01rad/s-100rad/s)、動態(tài)溫度掃描(應變?yōu)?%,剪切頻率為5rad/s,溫度范圍為100℃-200℃),來表征添加不同量p990的uhmwpe動態(tài)流變性能及其添加量對其動態(tài)流變行為的影響。
在萬能電子試驗機中,表征聚合物的力學性能。測試標準符合gb/t1040.2-2006,拉伸速度為50mm/min,拉力為10kn。
所述板材的拉伸強度為40.7mpa,纏結(jié)密度為440。
實施例4
分別稱取45g超高分子量聚乙烯(三星集團,粘均分子量220萬),質(zhì)量分數(shù)為0.3wt%的含氟聚合物助劑(p990,上海葳易化工科技有限公司,中國),于轉(zhuǎn)矩流變儀中密煉,條件為200℃,填充率為80%,轉(zhuǎn)速為45rpm,密煉10min。
將密煉后的樣品于硫化機中在17mpa的壓力下進行模壓成型。先在200℃下熱壓20min,再于室溫下冷壓10min,分別壓1mm,然后機械制樣。
動態(tài)流變測試采用dhr-2旋轉(zhuǎn)流變儀,平行板模式,n2氣氛下,分別進行動態(tài)應變掃描(200℃,掃描頻率為10rad/s,應變測試范圍0.01%-100%)、動態(tài)頻率掃描(應變?yōu)?%,溫度為200℃,角頻率范圍為0.01rad/s-100rad/s)、動態(tài)溫度掃描(應變?yōu)?%,剪切頻率為5rad/s,溫度范圍為100℃-200℃),來表征添加不同量p990的uhmwpe動態(tài)流變性能及其添加量對其動態(tài)流變行為的影響。
在萬能電子試驗機中,表征聚合物的力學性能。測試標準符合gb/t1040.2-2006,拉伸速度為50mm/min,拉力為10kn。
所述板材的拉伸強度為31.29mpa,纏結(jié)密度為822。
實施例5
分別稱取45g超高分子量聚乙烯(三星集團,粘均分子量200萬),質(zhì)量分數(shù)為0.5wt%的含氟聚合物助劑(p990,上海葳易化工科技有限公司,中國),于轉(zhuǎn)矩流變儀中密煉,條件為200℃,填充率為80%,轉(zhuǎn)速為45rpm,密煉10min。
將密煉后的樣品于硫化機中在17mpa的壓力下進行模壓成型。先在200℃下熱壓20min,再于室溫下冷壓10min,分別壓1mm,然后機械制樣。
動態(tài)流變測試采用dhr-2旋轉(zhuǎn)流變儀,平行板模式,n2氣氛下,分別進行動態(tài)應變掃描(200℃,掃描頻率為10rad/s,應變測試范圍0.01%-100%)、動態(tài)頻率掃描(應變?yōu)?%,溫度為200℃,角頻率范圍為0.01rad/s-100rad/s)、動態(tài)溫度掃描(應變?yōu)?%,剪切頻率為5rad/s,溫度范圍為100℃-200℃),來表征添加不同量p990的uhmwpe動態(tài)流變性能及其添加量對其動態(tài)流變行為的影響。
在萬能電子試驗機中,表征聚合物的力學性能。測試標準符合gb/t1040.2-2006,拉伸速度為50mm/min,拉力為10kn。
所述板材的拉伸強度為23.26mpa,纏結(jié)密度為840。
實施例6
分別稱取45g超高分子量聚乙烯(三星集團,粘均分子量320萬),質(zhì)量分數(shù)為1wt%的含氟聚合物助劑(p990,上海葳易化工科技有限公司,中國),于轉(zhuǎn)矩流變儀中密煉,條件為200℃,填充率為80%,轉(zhuǎn)速為45rpm,密煉10min。
將密煉后的樣品于硫化機中在17mpa的壓力下進行模壓成型。先在200℃下熱壓20min,再于室溫下冷壓10min,分別壓1mm,然后機械制樣。
動態(tài)流變測試采用dhr-2旋轉(zhuǎn)流變儀,平行板模式,n2氣氛下,分別進行動態(tài)應變掃描(200℃,掃描頻率為10rad/s,應變測試范圍0.01%-100%)、動態(tài)頻率掃描(應變?yōu)?%,溫度為200℃,角頻率范圍為0.01rad/s-100rad/s)、動態(tài)溫度掃描(應變?yōu)?%,剪切頻率為5rad/s,溫度范圍為100℃-200℃),來表征添加不同量p990的uhmwpe動態(tài)流變性能及其添加量對其動態(tài)流變行為的影響。
在萬能電子試驗機中,表征聚合物的力學性能。測試標準符合gb/t1040.2-2006,拉伸速度為50mm/min,拉力為10kn。
所述板材的拉伸強度為40.39mpa,纏結(jié)密度為1042。
本文中應用了具體的個例對本發(fā)明的原理及實施方式進行了闡述,以上實施例的說明只是用于幫助理解本發(fā)明的方法及其核心思想。應當指出,對于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說,在不脫離本發(fā)明原理的前提下,還可以對本發(fā)明進行若干改進和裝飾,這些改進和裝飾也落入本發(fā)明權(quán)利要求的保護范圍內(nèi)。