本發(fā)明屬于高分子材料領(lǐng)域，涉及一種芳雜環(huán)液晶高分子聚合物及其制備方法，尤其是一類具有優(yōu)異流動(dòng)性能和力學(xué)性能可用作通用塑料流動(dòng)性能改善劑和原位增強(qiáng)材料的芳雜環(huán)液晶高分子聚合物及其制備方法。
背景技術(shù)：
全芳族熱致液晶高分子具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性能和力學(xué)性能，但分子鏈高的剛硬度和規(guī)整度使其熔融溫度過高，熔體黏度過大，一方面不利于其合成制備和加工成型；另一方面與通用熱塑性塑料加工窗口溫度不匹配，不能與塑料更好地進(jìn)行原位共混增強(qiáng)。針對(duì)全芳族液晶高分子的性能缺陷，人們采用間位芳族單體或含有取代基的芳族單體對(duì)全芳族液晶高分子進(jìn)行結(jié)構(gòu)改性，但所得到的產(chǎn)物熔融溫度仍然較高。
專利201180062650.3公開了利用對(duì)羥基苯甲酸，聯(lián)苯二酚，對(duì)苯二酚，對(duì)苯二甲酸和間苯二甲酸制備液晶高分子的方法，雖使用間位二酸單體，但該液晶高分子熔點(diǎn)仍高達(dá)351℃，遠(yuǎn)大于通用塑料的加工窗口溫度。芳雜環(huán)二酸單體具有芳香性，與苯環(huán)結(jié)構(gòu)較為相似，可以作為液晶聚合物合成單體，且其官能團(tuán)與分子骨架之間存在大于120o的夾角，與芳族二酸單體相比具有很好的柔性。將芳雜環(huán)二酸單體參與液晶高分子的合成制備，可以賦予液晶分子鏈較好的柔性，能夠明顯降低液晶高分子的熔融溫度和提升流動(dòng)性能。本發(fā)明基于此，提出芳雜環(huán)液晶高分子及其制備方法，獲得熔融溫度可控和具有優(yōu)異加工性能的液晶高分子材料，使其用于制備纖維和模塑制品的同時(shí)可改善通用塑料的流動(dòng)性和力學(xué)性能，擴(kuò)展應(yīng)用范圍。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明提供了一種芳雜環(huán)液晶高分子聚合物及其制備方法，將芳雜環(huán)二酸單體參與液晶高分子分子鏈的構(gòu)成，可以增加分子鏈的柔性，使制備得到的液晶高分子聚合物熔融溫度在較寬范圍內(nèi)（160-320℃）可調(diào)可控，同時(shí)賦予其優(yōu)異的流動(dòng)性能和力學(xué)性能，使其可以用做熱塑性塑料的流動(dòng)性改善劑和原位增強(qiáng)材料或制備高強(qiáng)高模纖維和模塑制件。
實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的技術(shù)方案是：一種芳雜環(huán)液晶高分子聚合物，由原料單體羥基酸單體、二酸單體、芳香族二酚單體熔融縮聚制備得到，所述二酸單體包括芳雜環(huán)二酸單體。
所述芳雜環(huán)二酸單體的結(jié)構(gòu)式為：，式中R為O、S中的任意一種。
芳雜環(huán)二酸單體還可以是聯(lián)吡啶二羧酸或吡啶二甲酸中的任意一種。
所述二酸單體為芳雜環(huán)二酸單體和芳香族二酸單體或脂肪族二酸單體中的任意一種的組合。
所述羥基酸單體的結(jié)構(gòu)式為，式中A為：中的任意一種或兩種的組合。
羥基酸單體還可以是對(duì)羥基苯甲酸與對(duì)羥基肉桂酸、對(duì)羥基苯乙酸、4-羥基-3-甲氧基肉桂酸、對(duì)羥基苯丙酸中的任意一種的組合。
芳香族二酚單體的結(jié)構(gòu)式為，式中D為：中的任意一種或兩種；E為：中的任意一種。
所述芳香族二酸單體或脂肪族二酸單體的結(jié)構(gòu)式為，式中B為中的任意一種，n為4-10的整數(shù)。
所述高分子聚合物的結(jié)構(gòu)式為，所述聚合物中羥基酸單體的摩爾百分比x為10-80%，二酸單體的摩爾百分比為10-45%，芳香族二酚單體w的摩爾百分比為10-45%，二酸單體中芳雜環(huán)二酸單體y和芳香族二酸單體或脂肪族二酸單體z的物質(zhì)的量之比為1:9-9:1。
所述的芳雜環(huán)液晶高分子聚合物的制備方法，其步驟如下：
（1）將羥基酸單體、二酸單體、芳香族二酚單體和乙酸酐在催化劑Ⅰ存在下于120-150℃反應(yīng)2-6小時(shí)，得到乙酰氧基化合物和二酸單體的混合物；所述乙酸酐與羥基的物質(zhì)的量之比為1-1.5：1；所述的催化劑Ⅰ為對(duì)甲基苯磺酸或硫酸，催化劑I的質(zhì)量為原料單體總質(zhì)量的0.01-0.5wt%；
（2）在惰性氣體、220-330℃條件下，將步驟（1）中的乙酰氧基化合物和二酸單體在催化劑Ⅱ存在下進(jìn)行酯交換反應(yīng)1-4h生成低聚物，再將低聚物在固態(tài)或熔融態(tài)下進(jìn)行真空負(fù)壓反應(yīng)得到芳雜環(huán)液晶高分子；所述惰性氣體為氮?dú)饣驓鍤?，催化劑Ⅱ?yàn)榇姿徭V、醋酸鋅、醋酸鈉、醋酸鉀或醋酸鈷中的任意一種，催化劑Ⅱ的用量為原料單體總質(zhì)量的0.01-1wt%；所述真空負(fù)壓反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度為150-350℃，反應(yīng)時(shí)間為0.5-6小時(shí)，真空度為0.1-10kPa。
本發(fā)明制備的液晶高分子用于通用熱塑性塑料流動(dòng)性改善劑和原位增強(qiáng)材料或制備纖維和模塑制品。
本發(fā)明的有益效果是：芳雜環(huán)二酸單體具有形成液晶的能力，是一種介晶基團(tuán)，其官能團(tuán)與分子骨架平面存在約150度的夾角，將芳雜環(huán)二酸單體引入液晶高分子分子鏈后可有效調(diào)控分子鏈的線性規(guī)整度，在賦予分子鏈較好柔性的同時(shí)能夠避免破壞大分子的液晶性能（而常用的分子鏈規(guī)整度調(diào)節(jié)單體間苯二甲酸是非介晶基團(tuán)，結(jié)構(gòu)剛硬且可破壞液晶形成能力），并能夠明顯降低液晶高分子的熔融溫度和提升流動(dòng)性能（Tm可下降20-100℃），使制得的液晶高分子具有與通用塑料加工窗口溫度吻合的熔融溫度，并賦予液晶高分子優(yōu)異的流動(dòng)性能和力學(xué)性能，使其能夠用于通用塑料的流動(dòng)性改善和增強(qiáng)方面。
附圖說明
圖1是實(shí)施例3制備的芳雜環(huán)液晶高分子聚合物的紅外光譜（FTIR）圖。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合具體實(shí)施方式，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對(duì)本發(fā)明作各種改動(dòng)或修改，這些等價(jià)形式同樣落于本申請(qǐng)所附權(quán)利要求書所限定的范圍。
實(shí)施例1
將原料單體對(duì)羥基苯甲酸、2,5-呋喃-二甲酸、對(duì)苯二甲酸、間苯二酚和乙酸酐、催化劑Ⅰ對(duì)甲基苯磺酸一同加入反應(yīng)器中，在140℃攪拌反應(yīng)4小時(shí)，得到乙酰氧基化合物和2,5-呋喃-二甲酸、對(duì)苯二甲酸的混合物，其中對(duì)羥基苯甲酸的摩爾百分比為30%，2,5-呋喃-二甲酸的摩爾百分比為14%，對(duì)苯二甲酸的摩爾百分比為21%，間苯二酚的摩爾百分比為35%，乙酸酐與單體中羥基的物質(zhì)的量之比為1.3：1；催化劑Ⅰ對(duì)甲基苯磺酸用量為原料單體總質(zhì)量的0.03%。
向乙酰氧基化合物和2,5-呋喃-二甲酸、對(duì)苯二甲酸的混合物中通入氮?dú)?，加入催化劑Ⅱ醋酸鋅，醋酸鋅的用量為原料單體總質(zhì)量的0.05%，升溫至280℃，攪拌反應(yīng)3h，得到芳雜環(huán)液晶高分子低聚物，停止通入氮?dú)?，抽真空，真空度?kPa，升溫至320℃，熔融態(tài)反應(yīng)2h得到芳雜環(huán)液晶高分子聚合物。
性能對(duì)比：按照實(shí)施例1所述方法制備得到的液晶高分子聚合物其熔融溫度范圍為262-270℃，熔融指數(shù)為78g/10min（測試溫度，Tm+10℃）；不含2,5-呋喃-二甲酸芳雜環(huán)結(jié)構(gòu)的液晶高分子聚合物其熔融溫度范圍為285-293℃，熔融指數(shù)為52g/10min（測試溫度，Tm+10℃），可見芳雜環(huán)液晶高分子具有較低的熔融溫度和較好的流動(dòng)性能。
紅外光譜（FTIR）測試結(jié)果：1736cm-1（芳香族酯羰基特征吸收峰）；940cm-1，1562cm-1（五元芳雜呋喃環(huán)特征吸收峰）；1592cm-1，1502cm-1（苯環(huán)特征吸收峰）。
實(shí)施例2
將原料單體對(duì)羥基苯甲酸、4-羥基-3-甲氧基苯甲酸、2,5-呋喃-二甲酸、4,4'-聯(lián)苯二甲酸、間苯二酚和乙酸酐、催化劑Ⅰ硫酸一同加入反應(yīng)器中，在150℃攪拌反應(yīng)3小時(shí)，得到乙酰氧基化合物和2,5-呋喃-二甲酸、4,4'-聯(lián)苯二甲酸的混合物；其中對(duì)羥基苯甲酸的摩爾百分比為30%，4-羥基-3-甲氧基苯甲酸的摩爾百分比為10%，2,5-呋喃-二甲酸的摩爾百分比為20%，4,4'-聯(lián)苯二甲酸的摩爾百分比為10%，間苯二酚的摩爾百分比為30%，乙酸酐與單體中羥基的物質(zhì)的量之比為1.1：1，催化劑Ⅰ硫酸用量為原料單體總質(zhì)量的0.2%。
向乙酰氧基化合物和2,5-呋喃-二甲酸、4,4'-聯(lián)苯二甲酸的混合物中通入氮?dú)?，加入催化劑Ⅱ醋酸鎂，醋酸鎂的用量為原料單體總質(zhì)量的0.3%，升溫至270℃，攪拌反應(yīng)4h，得到芳雜環(huán)液晶高分子低聚物，停止通入氮?dú)?，取出低聚物，粉碎，抽真空，真空度?kPa，升溫至240℃，固態(tài)反應(yīng)3h，得到芳雜環(huán)液晶高分子聚合物。
紅外光譜（FTIR）測試結(jié)果：1738cm-1（芳香族酯羰基特征吸收峰）；940cm-1，1562cm-1（五元芳雜呋喃環(huán)特征吸收峰）；1598cm-1，1504cm-1（苯環(huán)特征吸收峰）；2985cm-1,1375cm-1（甲基特征吸收峰）。
實(shí)施例3
將原料單體對(duì)羥基苯甲酸、4-羥基-3-甲氧基苯甲酸、2,5-噻吩-二甲酸、己二酸、4,4'-聯(lián)苯二酚和乙酸酐、催化劑Ⅰ對(duì)甲基苯磺酸一同加入反應(yīng)器中，在120℃攪拌反應(yīng)6小時(shí)，得到乙酰氧基化合物和2,5-噻吩-二甲酸、己二酸的混合物；其中對(duì)羥基苯甲酸的摩爾百分比為40%，4-羥基-3-甲氧基苯甲酸的摩爾百分比為10%，2,5-噻吩-二甲酸的摩爾百分比為20%，己二酸的摩爾百分比為5%，4,4'-聯(lián)苯二酚的摩爾百分比為25%，其中乙酸酐與單體中羥基的物質(zhì)的量之比為1.2：1，對(duì)甲基苯磺酸用量為原料單體總質(zhì)量的0.4%。
向乙酰氧基化合物和2,5-噻吩-二甲酸、己二酸的混合物中通入氮?dú)?，加入催化劑Ⅱ醋酸鈉，醋酸鈉的用量為原料單體總質(zhì)量的0.5%，升溫至220℃，攪拌反應(yīng)4h，得到芳雜環(huán)液晶高分子低聚物，停止通入氮?dú)?，抽真空，真空度?kPa，升溫至300℃，熔融態(tài)反應(yīng)3h得到芳雜環(huán)液晶高分子聚合物。
紅外光譜（FTIR）測試結(jié)果：1718cm-1（芳香族酯羰基特征吸收峰）；1741cm-1（脂肪族酯羰基特征吸收峰）；918cm-1，1504cm-1（五元芳雜噻吩環(huán)特征吸收峰）；1602cm-1，1504cm-1（苯環(huán)特征吸收峰）；2895cm-1（亞甲基特征吸收峰）；2965 cm-1，1379 cm-1（甲基特征吸收峰）。
實(shí)施例4
將原料單體4-羥基-3-甲氧基苯甲酸、2,5-噻吩-二甲酸、癸二酸、4,4'-二羥基二苯醚和乙酸酐、催化劑Ⅰ對(duì)甲基苯磺酸一同加入反應(yīng)器中，在140℃攪拌反應(yīng)4小時(shí)，得到乙酰氧基化合物和2,5-噻吩-二甲酸、癸二酸的混合物；其中4-羥基-3-甲氧基苯甲酸的摩爾百分比為20%，2,5-噻吩-二甲酸的摩爾百分比為30%，癸二酸的摩爾百分比為10%，4,4'-二羥基二苯醚的摩爾百分比為40%，乙酸酐與單體中羥基的物質(zhì)的量之比為1.4：1，對(duì)甲基苯磺酸用量為原料單體總質(zhì)量的0.1%。
向乙酰氧基化合物和2,5-噻吩-二甲酸、癸二酸的混合物中通入氮?dú)?，加入催化劑Ⅱ醋酸鈉，醋酸鈉的用量為原料單體總質(zhì)量的0.3%，升溫至275℃，攪拌反應(yīng)4h，得到芳雜環(huán)液晶高分子低聚物，停止通入氮?dú)?，抽真空，真空度?0kPa，升溫至310℃，熔融態(tài)反應(yīng)0.5h得到芳雜環(huán)液晶高分子聚合物。
實(shí)施例5
將原料單體6-羥基-2-萘甲酸、4-羥基-3-甲氧基苯甲酸、2,5-呋喃-二甲酸、4,4'-二苯醚二甲酸、對(duì)苯二酚和乙酸酐、對(duì)甲基苯磺酸一同加入反應(yīng)器中，在150℃攪拌反應(yīng)2小時(shí)，得到乙酰氧基化合物和2,5-呋喃-二甲酸、4,4'-二苯醚二甲酸的混合物；其中6-羥基-2-萘甲酸的摩爾百分比為50%，4-羥基-3-甲氧基苯甲酸的摩爾百分比為10%，2,5-呋喃-二甲酸的摩爾百分比為15%，4,4'-二苯醚二甲酸的摩爾百分比為5%，對(duì)苯二酚的摩爾百分比為20%，乙酸酐用量為單體中羥基物質(zhì)的量的1.3倍，對(duì)甲基苯磺酸用量為原料單體總質(zhì)量的0.01%。
向乙酰氧基化合物和2,5-呋喃-二甲酸、4,4'-二苯醚二甲酸的混合物中通入氮?dú)猓尤氪呋瘎虼姿徕?，醋酸鈷的用量為原料單體總質(zhì)量的0.3%，升溫至290℃，攪拌反應(yīng)3h，得到芳雜環(huán)液晶高分子低聚物，停止通入氮?dú)猓〕龅途畚?，粉碎，抽真空，真空度?kPa，升溫至220℃，固態(tài)反應(yīng)5h得到芳雜環(huán)液晶高分子聚合物。
實(shí)施例6
將原料單體對(duì)羥基苯甲酸、6-羥基-2-萘甲酸、2,5-噻吩-二甲酸、壬二酸、4,4'-二羥基二苯硫醚和乙酸酐、硫酸一同加入反應(yīng)器中，在140℃攪拌反應(yīng)5小時(shí)，得到乙酰氧基化合物和2,5-噻吩-二甲酸、壬二酸的混合物；其中對(duì)羥基苯甲酸的摩爾百分比為40%，6-羥基-2-萘甲酸的摩爾百分比為40%，2,5-噻吩-二甲酸的摩爾百分比為9%，壬二酸的摩爾百分比為1%，4,4'-二羥基二苯硫醚的摩爾百分比為10%，乙酸酐用量為單體中羥基物質(zhì)的量的1.2倍，硫酸用量為原料單體總質(zhì)量的0.5%。
向乙酰氧基化合物和2,5-噻吩-二甲酸、壬二酸的混合物中通入氮?dú)?，加入催化劑Ⅱ醋酸鈉，醋酸鈉的用量為原料單體總質(zhì)量的0.01%，升溫至330℃，攪拌反應(yīng)4h，得到芳雜環(huán)液晶高分子低聚物，停止通入氮?dú)?，取出低聚物，粉碎，抽真空，真空度?.5kPa，升溫至260℃，固態(tài)反應(yīng)3h得到芳雜環(huán)液晶高分子聚合物。
實(shí)施例7
將原料單體對(duì)羥基苯甲酸、4-羥基-3-甲氧基苯甲酸、2,5-呋喃-二甲酸、對(duì)苯二甲酸、4,4'-聯(lián)苯二酚和乙酸酐、對(duì)甲基苯磺酸一同加入反應(yīng)器中，在120℃攪拌反應(yīng)5小時(shí)，得到乙酰氧基化合物和2,5-呋喃-二甲酸、對(duì)苯二甲酸的混合物；其中4-羥基-3-甲氧基苯甲酸的摩爾百分比為20%，2,5-呋喃-二甲酸的摩爾百分比為20%，對(duì)苯二甲酸的摩爾百分比為20%，4,4'-聯(lián)苯二酚的摩爾百分比為40%，乙酸酐用量與單體中羥基物質(zhì)的量之比為1.5：1，對(duì)甲基苯磺酸用量為原料單體總質(zhì)量的0.1%。
向乙酰氧基化合物和2,5-呋喃-二甲酸、對(duì)苯二甲酸的混合物中通入氮?dú)猓尤氪呋瘎虼姿徭V，醋酸鎂的用量為原料單體總質(zhì)量的0.2%，升溫至300℃，攪拌反應(yīng)2h，得到芳雜環(huán)液晶高分子低聚物，停止通入氮?dú)猓檎婵?，真空度?kPa，升溫至350℃，熔融態(tài)反應(yīng)2h得到芳雜環(huán)液晶高分子聚合物。
實(shí)施例8
將原料單體6-羥基-2-萘甲酸、2,5-噻吩-二甲酸、庚二酸、4,4'-二羥基二苯甲酮和乙酸酐、硫酸一同加入反應(yīng)器中，在140℃攪拌反應(yīng)5小時(shí)，得到乙酰氧基化合物和2,5-噻吩-二甲酸、庚二酸的混合物；其中6-羥基-2-萘甲酸的摩爾百分比為50%，2,5-噻吩-二甲酸的摩爾百分比為20%，庚二酸的摩爾百分比為5%，4,4'-二羥基二苯甲酮的摩爾百分比為25%，乙酸酐用量與單體中羥基物質(zhì)的量之比為1.2：1，硫酸用量為原料單體總質(zhì)量的0.5%。
向乙酰氧基化合物和2,5-噻吩-二甲酸、庚二酸的混合物中通入氬氣，加入催化劑Ⅱ醋酸鈉，醋酸鈉的用量為原料單體總質(zhì)量的0.5%，升溫至300℃，攪拌反應(yīng)4h，得到芳雜環(huán)液晶高分子低聚物，停止通入氬氣，取出低聚物，粉碎，抽真空，真空度為0.5kPa，升溫至230℃，固態(tài)反應(yīng)3h得到芳雜環(huán)液晶高分子聚合物聚合物。
實(shí)施例9
將原料單體對(duì)羥基苯甲酸、2,5-呋喃-二甲酸、己二甲酸、對(duì)苯二酚和乙酸酐、對(duì)甲基苯磺酸一同加入反應(yīng)器中，在130℃攪拌反應(yīng)5小時(shí)，得到乙酰氧基化合物和2,5-呋喃-二甲酸、己二甲酸的混合物；其中對(duì)羥基苯甲酸的摩爾百分比為40%，2,5-呋喃-二甲酸的摩爾百分比為22%，己二甲酸的摩爾百分比為8%，對(duì)苯二酚的摩爾百分比為30%，乙酸酐用量與單體中羥基物質(zhì)的量之比為1.2：1，對(duì)甲基苯磺酸用量為原料單體總質(zhì)量的0.2%。
向乙酰氧基化合物和2,5-呋喃-二甲酸、己二甲酸的混合物中通入氮?dú)?，加入催化劑Ⅱ醋酸鉀，醋酸鉀的用量為原料單體總質(zhì)量的0.1%，升溫至280℃，攪拌反應(yīng)4h，得到芳雜環(huán)液晶高分子低聚物，停止通入氮?dú)?，取出低聚物，粉碎，抽真空，真空度?kPa，升溫至210℃，固態(tài)反應(yīng)3h得到芳雜環(huán)液晶高分子聚合物。
實(shí)施例10
將原料單體對(duì)羥基苯甲酸、2,5-噻吩-二甲酸、十二烷二酸、4,4'-聯(lián)苯二酚和乙酸酐、對(duì)甲基苯磺酸一同加入反應(yīng)器中，在140℃攪拌反應(yīng)4小時(shí)，得到乙酰氧基化合物和2,5-噻吩-二甲酸、十二烷二酸的混合物；其中對(duì)羥基苯甲酸的摩爾百分比為10%，2,5-噻吩-二甲酸的摩爾百分比為24.5%，十二烷二酸的摩爾百分比為20.5%，4,4'-聯(lián)苯二酚的摩爾百分比為45%，乙酸酐用量與單體中羥基物質(zhì)的量之比為1.5：1，對(duì)甲基苯磺酸用量為原料單體總質(zhì)量的0.1%。
向乙酰氧基化合物和2,5-噻吩-二甲酸、十二烷二酸的混合物中通入氬氣，加入催化劑Ⅱ醋酸鈷，醋酸鈷的用量為原料單體總質(zhì)量的0.4%，升溫至310℃，攪拌反應(yīng)3h，得到芳雜環(huán)液晶高分子低聚物，停止通入氬氣，抽真空，真空度為2kPa，升溫至260℃，熔融態(tài)反應(yīng)5h得到芳雜環(huán)液晶高分子聚合物。
實(shí)施例11
將原料單體6-羥基-2-萘甲酸、2,5-呋喃-二甲酸、2,5-噻吩-二甲酸、4,4'-二苯醚二甲酸、4,4'-二羥基二苯醚和乙酸酐、硫酸一同加入反應(yīng)器中，在150℃攪拌反應(yīng)4小時(shí)，得到乙酰氧基化合物和2,5-呋喃-二甲酸、2,5-噻吩-二甲酸、4,4'-二苯醚二甲酸的混合物；其中6-羥基-2-萘甲酸的摩爾百分比為40%，2,5-呋喃-二甲酸的摩爾百分比為10%，2,5-噻吩-二甲酸的摩爾百分比為10%，4,4'-二苯醚二甲酸的摩爾百分比為10%，4,4'-二羥基二苯醚的摩爾百分?jǐn)?shù)為30%，乙酸酐用量與單體中羥基物質(zhì)的量之比為1.0：1，硫酸用量為原料單體總質(zhì)量的0.2%。
向乙酰氧基化合物和2,5-呋喃-二甲酸、2,5-噻吩-二甲酸、4,4'-二苯醚二甲酸的混合物中通入氮?dú)?，加入催化劑Ⅱ醋酸鉀，醋酸鉀的用量為原料單體總質(zhì)量的0.8%，升溫至300℃，攪拌反應(yīng)3h，得到芳雜環(huán)液晶高分子低聚物，停止通入氮?dú)?，抽真空，真空度?.5kPa，升溫至330℃，熔融態(tài)反應(yīng)1h得到芳雜環(huán)液晶高分子聚合物。
實(shí)施例12
將原料單體對(duì)羥基苯甲酸、2,5-噻吩-二甲酸、癸二酸、對(duì)苯二酚、2,2-二(4-羥基苯基)六氟丙烷和乙酸酐、對(duì)甲基苯磺酸一同加入反應(yīng)器中，在140℃攪拌反應(yīng)5小時(shí)，得到乙酰氧基化合物和2,5-噻吩-二甲酸、4,4'-聯(lián)苯二甲酸的混合物；其中對(duì)羥基苯甲酸的摩爾百分比為30%，2,5-噻吩-二甲酸的摩爾百分比為3.5%，癸二酸的摩爾百分比為31.5%，2,2-二(4-羥基苯基)六氟丙烷的摩爾百分比為5%，對(duì)苯二酚的摩爾百分比為30%，乙酸酐用量與單體中羥基物質(zhì)的量之比為1.4：1，對(duì)甲基苯磺酸用量為原料單體總質(zhì)量的0.1%。
向乙酰氧基化合物和2,5-噻吩-二甲酸、癸二酸的混合物中通入氮?dú)猓尤氪呋瘎虼姿徕?，醋酸鈷的用量為原料單體總質(zhì)量的1%，升溫至250℃，攪拌反應(yīng)1h，得到芳雜環(huán)液晶高分子低聚物，停止通入氮?dú)?，取出低聚物，粉碎，抽真空，真空度?kPa，升溫至150℃，固態(tài)反應(yīng)6h得到芳雜環(huán)液晶高分子聚合物。
實(shí)施例13
將原料單體對(duì)羥基苯甲酸、2,5-呋喃-二甲酸、己二酸、對(duì)苯二酚、2,2-二(4-羥基苯基)丙烷和乙酸酐、對(duì)甲基苯磺酸一同加入反應(yīng)器中，在140℃攪拌反應(yīng)5小時(shí)，得到乙酰氧基化合物和2,5-呋喃-二甲酸、己二酸的混合物；其中對(duì)羥基苯甲酸的摩爾百分比為60%，2,5-呋喃-二甲酸的摩爾百分比為15%，己二酸的摩爾百分比為5%，2,2-二(4-羥基苯基)丙烷的摩爾百分比為2%，對(duì)苯二酚的摩爾百分比為18%，乙酸酐用量與單體中羥基物質(zhì)的量之比為1.4：1，對(duì)甲基苯磺酸用量為原料單體總質(zhì)量的0.1%。
向乙酰氧基化合物和2,5-呋喃-二甲酸、己二酸的混合物中通入氮?dú)猓尤氪呋瘎虼姿徜\，醋酸鋅的用量為原料單體總質(zhì)量的0.1%，升溫至300℃，攪拌反應(yīng)3h，得到芳雜環(huán)液晶高分子低聚物，停止通入氮?dú)?，抽真空，真空度?.1kPa，升溫至350℃，熔融態(tài)反應(yīng)2h得到芳雜環(huán)液晶高分子聚合物。