一種橋聯(lián)型茂金屬化合物催化劑、其制備方法及其應(yīng)用
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明提供一種橋聯(lián)型茂金屬化合物催化劑、其制備方法及其應(yīng)用，通過(guò)引入空間位阻大剛性高的橋聯(lián)基團(tuán)，以空間效應(yīng)來(lái)限制聚合過(guò)程中的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，該化合物用于催化烯烴聚合，具有更高反應(yīng)活性，同時(shí)，可得到分子量分布與分子量均較高的聚合物，具有廣泛的應(yīng)用前景。
【專(zhuān)利說(shuō)明】
一種橋聯(lián)型茂金屬化合物催化劑、其制備方法及其應(yīng)用
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及一種茂金屬化合物催化劑及其應(yīng)用，具體涉及一種橋聯(lián)型茂金屬化合 物催化劑及其應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 茂金屬化合物催化劑是繼Ziegler-Natta催化劑之后的新一代烯烴聚合催化劑。 與Ziegler-Natta催化劑相比，茂金屬催化劑每個(gè)活性中心產(chǎn)生的高分子鏈長(zhǎng)和共聚單體 含量幾乎相同；催化劑結(jié)構(gòu)可控，可以對(duì)聚烯烴分子鏈進(jìn)行裁剪；催化劑的活性高，氫調(diào)敏 感性好，因此在氫氣濃度極低的情況下即可得到具有相同流動(dòng)性的聚烯烴產(chǎn)品。
[0003] 然而，茂金屬催化劑制備的聚合物分子量分布偏窄，剪切速率敏感性高，因此加工 性能差。因此，制備寬峰或雙峰分布的茂金屬聚烯烴是當(dāng)前的研究方向之一?，F(xiàn)有技術(shù)中， 針對(duì)寬峰或雙峰分布茂金屬聚烯烴的研究主要集中在三個(gè)方面：①改變催化體系的組成， 如采用茂金屬化合物與其他催化劑的復(fù)合體系；②采用特殊的聚合工藝，如采用雙釜串聯(lián)； ③選擇特殊結(jié)構(gòu)的茂金屬化合物。前兩種方法往往會(huì)損壞茂金屬催化劑的活性或者帶來(lái)較 高的成本。對(duì)于第三種方法，則是選擇雙核或多核茂金屬催化劑，催化劑中存在兩個(gè)或多個(gè) 活性中心可得到寬峰或雙峰分布聚烯烴。
[0004] 對(duì)于雙核或多核茂金屬化合物來(lái)說(shuō)，通過(guò)改變橋鏈的結(jié)構(gòu)、茂環(huán)的種類(lèi)、茂環(huán)上的 取代基，在一定程度上能調(diào)節(jié)催化劑活性、聚合物分子量及其微觀結(jié)構(gòu)。CN00109697. 4公 開(kāi)了一種硅橋聯(lián)雙核茂金屬鋯化合物，得到的茂金屬聚烯烴的粘均分子量約在1.〇乂1〇5~ 8. 0 X 105,分子量分布在2. 01~3. 62,化合物的結(jié)構(gòu)通式如下：
[0005]
[0006] 又如CN200710300257. 9公開(kāi)了一種雜原子橋的茂金屬化合物，得到的茂金屬聚 烯烴的重均分子量約在19. 20 X 104~32. 78 X 10 4,分子量分布在6. 02~15. 44,茂化合物 的結(jié)構(gòu)通式如下：
[0007]
[0008] 再如CN201210531115. 4公開(kāi)了一種橋聯(lián)茂金屬雙核催化劑的合成方法，在甲基 鋁氧烷的鋁和化合物中金屬的摩爾比為1000:1，聚合條件為80°C，乙烯壓力0. 5Mpa時(shí)，活 性為1. 02 X 105gPE/mm〇lTi · h，聚合物分子量分布為3. 47,所用的茂化合物的結(jié)構(gòu)通式如 下：
[0009]
[0010] 以上結(jié)構(gòu)的化合物雖然可以獲得寬峰分布的茂金屬聚烯烴。但是，發(fā)明人通過(guò)研 究發(fā)現(xiàn)，由于上述結(jié)構(gòu)中取代基團(tuán)空間位阻小，茂基相對(duì)于金屬中心的旋轉(zhuǎn)并未受到嚴(yán)格 的限制，剛性不夠高，聚合過(guò)程中鏈轉(zhuǎn)移快，因而無(wú)法得到較高分子量的聚合物。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011] 本發(fā)明的目的是提供一種橋聯(lián)型茂金屬化合物催化劑及其制備方法，本發(fā)明還進(jìn) 一步提出該化合物用于烯烴聚合，可得到寬分布、較高分子量的茂金屬聚烯烴。
[0012] 本發(fā)明所述的橋聯(lián)型茂金屬化合物催化劑，該化合物具有通式（I )的結(jié)構(gòu)：
[0013]
[0014] 其中，R1為烷基或苯基，所述烷基優(yōu)選甲基、乙基、丁基；
[0015] Cp代表未取代或者取代的具有環(huán)戊二烯、茚或芴結(jié)構(gòu)的配體；優(yōu)選的，所述的結(jié) 構(gòu)配體具有至少一個(gè)如下取代基：(；~C s的烷基、C 3~C s的環(huán)烷基或者C 6~C 2。的取代芳 基；
[0016] Μ為IVB族金屬元素，優(yōu)選自Ti、Zr、Hf ;
[0017] R2是鹵素，優(yōu)選氯。
[0018] 對(duì)于本發(fā)明所述的橋聯(lián)型茂金屬化合物催化劑的合成本發(fā)明不做特別限定，僅在 此處例舉一種合成路線（制備方法），包括如下步驟：
[0019] (1)有機(jī)溶劑下，將3, 5-二氯苯腈在-50°C~0°C下與金屬鋰反應(yīng)12~24小時(shí)， 經(jīng)分離、干燥、脫除溶劑得到淡黃色液體；取上述液體（所述淡黃色液體）在-30°C~0°C與 烷基三氯硅烷、苯基三氯硅烷其中的一種反應(yīng)6~12小時(shí)，經(jīng)除溶劑、濃縮得到白色固體， 即為化合物A ;
[0020] 化合物A結(jié)構(gòu)如下：
[0021]
[0022] 其中R1選自烷基或苯基；
[0023] (2)取含化合物A的四氫呋喃溶液在_50°C~-10°C與取代或未取代的環(huán)戊二烯、 茚基或芴基中的一種的負(fù)離子反應(yīng)12~24小時(shí)得到化合物B ;
[0024] 化合物B的結(jié)構(gòu)如下：
[0025]
[0026] 其中R1選自烷基或苯基；Cp代表取代或未取代的環(huán)戊二烯、茚基或芴基；
[0027] (3)取含化合物B的四氫呋喃溶液，在_78°C~0°C與丁基鋰反應(yīng)，在_30°C~0°C 與IV B族金屬的鹵化物其中的一種在室溫下反應(yīng)12~24小時(shí)，然后在二氯甲烷中重結(jié)晶 得到目標(biāo)化合物（I)。
[0028] 本發(fā)明所述的橋聯(lián)型茂金屬化合物可以作為催化劑的主要組分，用于烯烴聚合反 應(yīng)。因此，本發(fā)明進(jìn)一步提出上述橋聯(lián)型茂金屬化合物催化劑在烯烴聚合中的應(yīng)用。
[0029] 本發(fā)明所述橋聯(lián)型茂金屬化合物可以負(fù)載在各種載體上，載體的選擇和負(fù)載方式 本發(fā)明不做特別限定。
[0030] 所述橋聯(lián)型茂金屬化合物催化劑用于烯烴聚合時(shí)，需要加助催化劑，助催化劑和 橋聯(lián)型茂金屬化合物中金屬的摩爾比為（500~3000) : 1
[0031 ] 助催化劑選自烷基鋁氧烷化合物或者有機(jī)硼化合物。烷基鋁氧烷化合物包括但不 限于甲基錯(cuò)氧燒、乙基錯(cuò)氧燒、丁基錯(cuò)氧燒、戊基錯(cuò)氧燒、癸基錯(cuò)氧燒、改性的甲基錯(cuò)氧燒或 它們的混合物，優(yōu)選甲基鋁氧烷。有機(jī)硼化合物包括有機(jī)硼烷類(lèi)化合物、硼酸鹽及其組合， 優(yōu)選含氟有機(jī)硼烷化合物或含氟有機(jī)硼酸鹽化合物。含氟有機(jī)硼酸鹽化合物包括但不限于 四（2, 3, 5, 6-四氟苯基）硼酸鹽、四（五氟苯基）硼酸鹽、N，N-二甲基苯胺[3, 5-雙（三 氟甲基）苯基]硼酸鹽或其混合物，含氟有機(jī)硼烷化合物包括但不限于三（五氟苯基）硼 烷、三[3, 5-雙（三氟甲基）苯基]硼烷或其混合物。
[0032] 對(duì)于聚合方式，本發(fā)明不做特別限定，可以是現(xiàn)有技術(shù)中的各種方法，包括氣相、 淤漿、溶液聚合方法。
[0033] 本發(fā)明所述橋聯(lián)型茂金屬化合物催化劑適用于烯烴的均聚或共聚合的催化反應(yīng)， 特別是乙烯和丙烯的均聚，或者乙烯和丙烯與其它α-烯烴的共聚。其中，α-烯烴包括但 不限于乙烯，丙烯，丁烯，戊烯，己烯，辛烯。
[0034] 本發(fā)明提提供的橋聯(lián)型茂金屬化合物催化劑，通過(guò)引入空間位阻大剛性高的橋聯(lián) 基團(tuán)，以空間效應(yīng)來(lái)限制聚合過(guò)程中的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，使其催化烯烴聚合既具有很好的催化 活性，還可得到寬峰分布且具有較高分子量的茂金屬聚烯烴，聚合物同時(shí)具有良好的力學(xué) 性能和加工性能，有廣泛的應(yīng)用前景。
[0035] 以下結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)描述，但不作為對(duì)本發(fā)明的限定。
【具體實(shí)施方式】
[0036] 測(cè)試方法及標(biāo)準(zhǔn)：
[0037] 聚合物分子量分布用Alliance GPC V2000型GPC分析儀進(jìn)行測(cè)試。
[0038] 實(shí)施例1
[0039] ( -）化合物a的合成
[0040] 在一個(gè)50011^的三口瓶中加入0.25111〇13,5-二氯苯腈和1001^干燥的乙醚，然 后在-20°C加入3. 5g金屬鋰反應(yīng)20小時(shí)后加入0. 5mol -甲基三氯硅烷在冰水浴下反應(yīng) 6小時(shí)后，加入100mL蒸餾水洗滌，用梨形分液漏斗去有機(jī)相，水相用50mL乙醚洗滌3次， 合并有機(jī)相，并用無(wú)水MgS0 4干燥，過(guò)濾，真空脫除溶劑，然后用乙醇重結(jié)晶得到白色固體 22.738，收率46%。
[0041] 將上述化合物溶于100mL的干燥的四氫呋喃中，在-30°C下緩慢滴加0. 48mol環(huán) 戊二烯鈉反應(yīng)12小時(shí)，真空脫除溶劑，殘留固體用50mL乙醚提取3次，然后在冰水浴下 緩慢滴加2. 5M的正丁基鋰己烷溶液192mL，然后室溫?cái)嚢?2小時(shí)后，過(guò)濾，真空干燥，得 到淡黃色的鋰鹽，將鋰鹽溶于100mL甲苯溶液中，緩慢滴加到用50mL干燥己烷溶解的90g ZrCl 4 · 2THF絡(luò)合物中，在-30°C反應(yīng)12小時(shí)后，減壓去除溶劑，用二氯甲烷抽提得到白色 固體 31. 42g，收率 40%。核磁測(cè)試結(jié)果：? NMR(CDC13, δ，ppm) :〇· 63(s，6H，CH3)，6· 50 ~ 6· 40 (m，16H，C5H4)，7· 98 (s，1H，C6H3)，7· 71 (s，2H，C6H3)。
[0042] (二）催化乙烯均相聚合
[0043] 將一個(gè)250mL三口瓶用乙烯置換三次，置于50°C恒溫水浴鍋中，依次加入50mL 甲苯，2. 0 μ mol化合物a，lg質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為10 %的甲基錯(cuò)氧燒甲苯溶液（η [Al]/n [Zr]= 900)，常壓下通入乙烯氣體，攪拌反應(yīng)30min，關(guān)閉乙烯氣瓶，用10%的鹽酸乙醇終止反應(yīng)， 待聚合物干燥稱(chēng)重，計(jì)算聚合活性，測(cè)試聚合物分子量分布，結(jié)果見(jiàn)表1。
[0044] 對(duì)比例1
[0045] 將一個(gè)250mL三口瓶用乙烯置換三次，置于50°C恒溫水浴鍋中，依次加入50mL甲 苯，2. 0 μ mol 化合物（SiMe2) [ (C5H4) ZrCl2 (C5H5) ] 2 (商購(gòu)，美國(guó) witco 公司試劑），lg 質(zhì)量百 分?jǐn)?shù)為10%的甲基鋁氧烷甲苯溶液（η [Al]/n [Zr] = 900)，常壓下通入乙烯氣體，攪拌反應(yīng) 30min，關(guān)閉乙烯氣瓶，用10%的鹽酸乙醇終止反應(yīng)，待聚合物干燥稱(chēng)重，計(jì)算聚合活性，測(cè) 試聚合物分子量分布，結(jié)果見(jiàn)表1。
[0046] 實(shí)施例2
[0047] (一）化合物b的合成
[0048] 在一個(gè)500mL的三口瓶中加入0. 12mol 3, 5-二氯苯腈和80mL干燥的乙醚，然后 在-20°C加入1. 7g金屬鋰反應(yīng)20小時(shí)后加入0. 25mol-甲基三氯硅烷在冰水浴下反應(yīng)6小 時(shí)后，加入80mL蒸餾水洗滌，用梨形分液漏斗去有機(jī)相，水相用30mL乙醚洗滌3次，合并有 機(jī)相，并用無(wú)水MgS0 4干燥，過(guò)濾，真空脫除溶劑，然后用乙醇重結(jié)晶得到白色固體11. 53g， 收率46%。
[0049] 將上述化合物溶于100mL的干燥的四氫呋喃中，在-30°C下緩慢滴加0. 24mol茚基 鋰反應(yīng)12小時(shí)，真空脫除溶劑，殘留固體用50mL乙醚提取3次，然后在冰水浴下緩慢滴加 2. 5M的正丁基鋰己烷溶液81mL，然后室溫?cái)嚢?2小時(shí)后，過(guò)濾，真空干燥，得到淡黃色的鋰 鹽，將鋰鹽溶于100mL甲苯溶液中，緩慢滴加到用50mL干燥己烷溶解的45g ZrCl4 CTHF絡(luò) 合物中，在_30°C反應(yīng)12小時(shí)后，減壓去除溶劑，用二氯甲烷抽提得到棕褐色固體20. 72g， 收率41%。核磁測(cè)試結(jié)果：1!1匪1?(〇)(：13,3，？?111) :0.64(8,6!1，(：!13)，7.18~7.02(111，16!1， Ind-H)，6. 39 (d，4H，CCH)，6. 58 (d，4H，CHCH)，7. 98 (s，1H，C6H3)，7. 71 (s，2H，C6H3)。
[0050] (二）催化乙烯均相聚合
[0051] 將一個(gè)250mL三口瓶用乙烯置換三次，置于50°C恒溫水浴鍋中，依次加入50mL 甲苯，2. 0 μ mol化合物b，lg質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為10 %的甲基錯(cuò)氧燒甲苯溶液（η [Al]/n [Zr]= 900)，常壓下通入乙烯氣體，攪拌反應(yīng)30min，關(guān)閉乙烯氣瓶，用10%的鹽酸乙醇終止反應(yīng)， 待聚合物干燥稱(chēng)重，計(jì)算聚合活性，測(cè)試聚合物分子量分布，結(jié)果見(jiàn)表1。
[0052] 對(duì)比例2
[0053] 將一個(gè)250mL三口瓶用乙烯置換三次，置于50°C恒溫水浴鍋中，依次加入50mL甲 苯，2. 0 μ mol 化合物[C (CH3) 2] [ (C5H4) TiCl2 (C5H5) ] 2 (商購(gòu)，美國(guó) witco 公司試劑），lg 質(zhì)量 百分?jǐn)?shù)為10%的甲基鋁氧烷甲苯溶液（η [Al]/n [Zr] = 900)，常壓下通入乙烯氣體，攪拌反 應(yīng)30min，關(guān)閉乙烯氣瓶，用10%的鹽酸乙醇終止反應(yīng)，待聚合物干燥稱(chēng)重，計(jì)算聚合活性， 測(cè)試聚合物分子量分布，結(jié)果見(jiàn)表1。
[0054] 實(shí)施例3
[0055] (一）化合物c的合成
[0056] 在一個(gè)500mL的三口瓶中加入0. 06mol 3, 5-二氯苯腈和60mL干燥的乙醚，然后 在-20 °C加入0. 84g金屬鋰反應(yīng)20小時(shí)后加入0. 12mol苯基三氯硅烷在冰水浴下反應(yīng)6小 時(shí)后，加入60mL蒸餾水洗滌，用梨形分液漏斗去有機(jī)相，水相用30mL乙醚洗滌3次，合并有 機(jī)相，并用無(wú)水MgS0 4干燥，過(guò)濾，真空脫除溶劑，然后用乙醇重結(jié)晶得到白色固體12. 15g， 收率44%。
[0057] 將上述化合物溶于100mL的干燥的四氫呋喃中，在_30°C下緩慢滴加0. 12mol茂鈉 反應(yīng)12小時(shí)，真空脫除溶劑，殘留固體用50乙醚提取3次，然后在冰水浴下緩慢滴加2. 5M 的正丁基鋰己烷溶液40mL，然后室溫?cái)嚢?2小時(shí)后，過(guò)濾，真空干燥，得到淡黃色的鋰鹽， 將鋰鹽溶于60mL甲苯溶液中，緩慢滴加到用50mL干燥己烷溶解的23g ZrCl4 · 2THF絡(luò)合 物中，在-30°C反應(yīng)12小時(shí)后，減壓去除溶劑，用二氯甲烷抽提得到白色固體10. 25g，收率 36%。核磁測(cè)試結(jié)果：? NMR(CDC13, δ，ρρπι) :0.63(s，6H，CH3)，6.50~6.40(m，16H，C5H4)， 7· 98 (s，1H，C6H3)，7· 71 (s，2H，C6H3)，7· 36 (t，3H，C6H5)，7· 54 (d，2H，C6H5)
[0058] (二）催化乙烯均相聚合
[0059] 將一個(gè)250mL三口瓶用乙烯置換三次，置于50°C恒溫水浴鍋中，依次加入50mL 甲苯，2. 0 μ mol化合物c，lg質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為10 %的甲基錯(cuò)氧燒甲苯溶液（η [Al]/n [Zr]= 900)，常壓下通入乙烯氣體，攪拌反應(yīng)30min，關(guān)閉乙烯氣瓶，用10%的鹽酸乙醇終止反應(yīng)， 待聚合物干燥稱(chēng)重，計(jì)算聚合活性，測(cè)試聚合物分子量分布，結(jié)果見(jiàn)表1。
[0060] 實(shí)施例4
[0061 ]( -）化合物d的合成
[0062] 在一個(gè)500mL的三口瓶中加入0. 06mol 3,5-二氯苯腈和6〇11^干燥的乙醚，然后 在-20°C加入0. 84g金屬鋰反應(yīng)20小時(shí)后加入0. 12mol -甲基三氯硅烷在冰水浴下反應(yīng) 6小時(shí)后，加入60mL蒸餾水洗滌，用梨形分液漏斗去有機(jī)相，水相用30mL乙醚洗滌3次， 合并有機(jī)相，并用無(wú)水MgS0 4干燥，過(guò)濾，真空脫除溶劑，然后用乙醇重結(jié)晶得到白色固體 15.328，收率45%。
[0063] 將上述化合物溶于100mL的干燥的四氫呋喃中，在-30°C下緩慢滴加0. 12mol甲 基環(huán)戊二烯基鋰反應(yīng)12小時(shí)，真空脫除溶劑，殘留固體用50mL乙醚提取3次，然后在冰水 浴下緩慢滴加2. 5M的正丁基鋰己烷溶液41mL，然后室溫?cái)嚢?2小時(shí)后，過(guò)濾，真空干燥， 得到淡黃色的鋰鹽，將鋰鹽溶于60mL甲苯溶液中，緩慢滴加到用50mL干燥己烷溶解的22g ZrCl 4 · 2THF絡(luò)合物中，在-30°C反應(yīng)12小時(shí)后，減壓去除溶劑，用二氯甲烷抽提得到白色 固體 11.95g，收率 37%。核磁測(cè)試結(jié)果"HNMIUCDCI，δ，ΡΡπι) :〇.66(s，6H，CH3)，1.71(s， 6H，CH3)，6· 50 ~6· 18 (m，12H，C5H3)，7· 71 (s，2H，C6H3)，7· 98 (d，1H，C6H3)。
[0064] (二）催化乙烯均相聚合
[0065] 將一個(gè)250mL三口瓶用乙烯置換三次，置于50°C恒溫水浴鍋中，依次加入50mL 甲苯，2. 0 μ mol化合物d，lg質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為10 %的甲基錯(cuò)氧燒甲苯溶液（η [Al]/n [Zr]= 900)，常壓下通入乙烯氣體，攪拌反應(yīng)30min，關(guān)閉乙烯氣瓶，用10%的鹽酸乙醇終止反應(yīng)， 待聚合物干燥稱(chēng)重，計(jì)算聚合活性，測(cè)試聚合物分子量分布，結(jié)果見(jiàn)表1。
[0066] 實(shí)施例5
[0067] (一）化合物e的合成
[0068] 在一個(gè)500mL的三口瓶中加入0. 06mol 3,5-二氯苯腈和6〇11^干燥的乙醚，然后 在-20°C加入0. 84g金屬鋰反應(yīng)20小時(shí)后加入0. 12mol -甲基三氯硅烷在冰水浴下反應(yīng) 6小時(shí)后，加入60mL蒸餾水洗滌，用梨形分液漏斗去有機(jī)相，水相用30mL乙醚洗滌3次， 合并有機(jī)相，并用無(wú)水MgS0 4干燥，過(guò)濾，真空脫除溶劑，然后用乙醇重結(jié)晶得到白色固體 14.938，收率46%。
[0069] 將上述化合物溶于100mL的干燥的四氫呋喃中，在-30°C下緩慢滴加0. 12mol茂 鈉反應(yīng)12小時(shí)，真空脫除溶劑，殘留固體用50mL乙醚提取3次，然后在冰水浴下緩慢滴 加2. 5M的正丁基鋰己烷溶液41mL，然后室溫?cái)嚢?2小時(shí)后，過(guò)濾，真空干燥，得到淡黃色 的鋰鹽，將鋰鹽溶于60mL甲苯溶液中，緩慢滴加到用50mL干燥己烷溶解的9. 85g TiCl4 中，在-30°C反應(yīng)12小時(shí)后，減壓去除溶劑，用二氯甲烷抽提得到暗紅色固體7. 97g，收率 35%。核磁測(cè)試結(jié)果：? NMR(CDC13, δ，ρρπι) :0.63(s，6H，CH3)，6.50~6.40(m，16H，C5H4)， 7· 98 (s，1H，C6H3)，7· 71 (s，2H，C6H3)。
[0070] (二）催化乙烯均相聚合
[0071] 將一個(gè)250mL三口瓶用乙烯置換三次，置于50°C恒溫水浴鍋中，依次加入50mL 甲苯，2. 0 μ mol化合物e，lg質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為10 %的甲基錯(cuò)氧燒甲苯溶液（η [Al]/n [Zr]= 900)，常壓下通入乙烯氣體，攪拌反應(yīng)30min，關(guān)閉乙烯氣瓶，用10%的鹽酸乙醇終止反應(yīng)， 待聚合物干燥稱(chēng)重，計(jì)算聚合活性，測(cè)試聚合物分子量分布，結(jié)果見(jiàn)表1。
[0072] 表1茂金屬催化劑及聚合物性能表
[0075]當(dāng)然，本發(fā)明還可有其它多種實(shí)施例，在不背離本發(fā)明精神及其實(shí)質(zhì)的情況下，熟 悉本領(lǐng)域的技術(shù)人員可根據(jù)本發(fā)明作出各種相應(yīng)的改變和變形，但這些相應(yīng)的改變和變形 都應(yīng)屬于本發(fā)明權(quán)利要求的保護(hù)范圍。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種橋聯(lián)型茂金屬化合物催化劑，其特征在于：該化合物結(jié)構(gòu)式符合式（I) 其中，Ri為烷基或苯基；Cp代表未取代或者取代的具有環(huán)戊二締、巧或巧結(jié)構(gòu)的配體； M為IV B族金屬元素； R2是面素。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的橋聯(lián)型茂金屬化合物催化劑，其特征在于：結(jié)構(gòu)式中 Ri選自甲基、乙基、下基或苯基； Cp代表未取代或者取代的具有環(huán)戊二締、巧或巧結(jié)構(gòu)的配體具有至少一個(gè)如下取代 基：Cl~C 8的烷基、C 3~C 8的環(huán)烷基或者C e~C 2。的取代芳基； M 選自 Ti、Zr、Hf ; 1?選自孰。3. -種制備權(quán)利要求1或2所述橋聯(lián)型茂金屬化合物催化劑的方法，其特征在于包 括： (1) 有機(jī)溶劑下，將3, 5-二氯苯臘在-50°C~0°C下與金屬裡反應(yīng)12~24小時(shí)，經(jīng)分 離、干燥、脫除溶劑得到淡黃色液體；取上述液體在-30°C~O°C與烷基=氯硅烷、苯基=氯 硅烷其中的一種反應(yīng)6~12小時(shí)，經(jīng)除溶劑、濃縮得到白色固體，即為化合物A ; 化合物A結(jié)構(gòu)如下： M其中Ri選自烷基或苯基； (2) 取含化合物A的四氨巧喃溶液在-50°C~-10°C與取代或未取代的環(huán)戊二締、巧基 或巧基中的一種的負(fù)離子反應(yīng)12~24小時(shí)得到化合物B ; 化合物B的結(jié)構(gòu)如下：其中Ri選自烷基或苯基；Cp代表取代或未取代的環(huán)戊二締、巧基或巧基； (3)取含化合物B的四氨巧喃溶液，在-78°C~(TC與下基裡反應(yīng)，在-30°C~(TC與IV B 族金屬的面化物其中的一種在室溫下反應(yīng)12~24小時(shí)，然后在二氯甲燒中重結(jié)晶得到式 (I)化合物。4. 權(quán)利要求1所述橋聯(lián)型茂金屬化合物催化劑在締控聚合中的應(yīng)用，其特征在于：所 述橋聯(lián)型茂金屬化合物催化劑用于締控聚合時(shí)，需要加助催化劑。5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的橋聯(lián)型茂金屬化合物催化劑在締控聚合中的應(yīng)用，其特征在 于：助催化劑為烷基侶氧燒化合物或者有機(jī)棚化合物。6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的橋聯(lián)型茂金屬化合物催化劑在締控聚合中的應(yīng)用，其特征 在于：烷基侶氧燒化合物選自甲基侶氧燒、乙基侶氧燒、下基侶氧燒、戊基侶氧燒、癸基侶氧 燒、改性的甲基侶氧燒或它們的混合物。7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的橋聯(lián)型茂金屬化合物催化劑在締控聚合中的應(yīng)用，其特征在 于：烷基侶氧燒化合物是甲基侶氧燒。8. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的橋聯(lián)型茂金屬化合物催化劑在締控聚合中的應(yīng)用，其特征在 于：有機(jī)棚化合物選自有機(jī)棚燒類(lèi)化合物、棚酸鹽及其組合。9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的橋聯(lián)型茂金屬化合物催化劑在締控聚合中的應(yīng)用，其特征在 于：有機(jī)棚化合物是含氣有機(jī)棚燒化合物或含氣有機(jī)棚酸鹽化合物。10. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的橋聯(lián)型茂金屬化合物催化劑在締控聚合中的應(yīng)用，其特征 在于：含氣有機(jī)棚酸鹽化合物選自四（2, 3, 5, 6-四氣苯基）棚酸鹽、四（五氣苯基）棚酸 鹽、N，N-二甲基苯胺化5-雙（S氣甲基）苯基]棚酸鹽或其混合物。11. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的橋聯(lián)型茂金屬化合物催化劑在締控聚合中的應(yīng)用，其特征 在于：含氣有機(jī)棚燒化合物選自=(五氣苯基）棚燒、=巧，5-雙氣甲基）苯基]棚或 其混合物。12. 根據(jù)權(quán)利要求4至11所述之一的橋聯(lián)型茂金屬化合物催化劑在締控聚合中的應(yīng) 用，其特征在于：助催化劑與橋聯(lián)型茂金屬化合物中金屬的摩爾比為巧00~3000) :1。
【文檔編號(hào)】C07F17/00GK105985463SQ201510078725
【公開(kāi)日】2016年10月5日
【申請(qǐng)日】2015年2月13日
【發(fā)明人】李麗, 張鵬, 王海, 黃霞, 徐人威, 朱博超, 楊世元, 王雄, 韓曉昱, 喬彤森, 李廣全, 張平生, 李朋朋, 謝克峰, 劉小燕
【申請(qǐng)人】中國(guó)石油天然氣股份有限公司