專利名稱：一種氧化釩復(fù)合薄膜及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及光電探測技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種用于非制冷太赫茲探測器、或非制冷紅外探測器的氧化釩復(fù)合薄膜及其制備方法。
背景技術(shù)：
太赫茲是指波長范圍為3(T3000um的電磁波，具有瞬態(tài)性、寬帶性、低能性和相干性等獨(dú)特性質(zhì)。太赫茲在天文、醫(yī)學(xué)、國防和安檢等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。其中，太赫茲非制冷(室溫)探測是太赫茲應(yīng)用的重要方面(參見Linda Marchese, Martin Bolduc, Bruno Tremblay, Michel Doucet, Hassane Oulachgar, Lo'ic Le Noc, Fraser Williamson, Christine Alain, Hubert Jerominek, Alain Bergeron, "A microbolometer-based THz imager", Proc. SPIE, 7671，76710Z—8 (2010)文獻(xiàn))。太赫茲的室溫探測過程，主要是通過懸浮的微測輻射熱計來完成，所以，懸浮的微測輻射熱計微橋是影響探測器制造成敗及性能高低的關(guān)鍵性因素。微測輻射熱計對構(gòu)造其懸浮微橋的薄膜材料，尤其是器件核心的熱敏電阻材料有特殊的要求，體現(xiàn)在相關(guān)材料應(yīng)具有合適的電學(xué)、光學(xué)等性能。有多種材料可以用作微測輻射熱計的熱敏材料。其中，氧化釩薄膜具有非常優(yōu)良的電學(xué)性能及光學(xué)性能，而且材料的集成度高，是最常用的高性能非制冷探測器熱敏電阻材料。1994年2月15日授權(quán)的Honeywll公司的Barrett Ε. Cole等人申報的美國專利 USP 5286976,以及文獻(xiàn) H. Jerominek, F. Picard, et al. , "Micromachined uncooled V02-based IR bolometer arrays，，，Proc. SPIE, 2746，60-71 (1996)，分別描述了基于氧化釩熱敏電阻薄膜的紅外探測器結(jié)構(gòu)。然而，由于釩原子的電子結(jié)構(gòu)為3d34s2，其中的4s及 3d軌道皆可失去部分或者全部電子，所以，傳統(tǒng)的氧化釩薄膜的制備方法，例如磁控濺射、 電子束蒸發(fā)、激光脈沖沉積等，含有其本身無法克服的缺點(diǎn)即所制備的氧化釩薄膜中V元素的價態(tài)復(fù)雜、薄膜化學(xué)結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性差等。例如，采用磁控濺射制備氧化釩薄膜時，其中的 V 元素一般包括 0、+2、+3、+4、+5 等多種價態(tài)(參見 Xiaomei Wang, Xiangdong Xu, et al.， “Controlling the growth of VOx films for various optoelectronic applications，，， Proceeding of the 2009 16thIEEE International Symposium on the Physical and Failure Analysis of Integrated Circuits, IPFA,ρ 572—576 (2009)文獻(xiàn))。由于 V 元素的組成復(fù)雜，制備工藝的微小變化都會對氧化釩薄膜的化學(xué)組成產(chǎn)生較大影響，從而使薄膜的電學(xué)、光學(xué)和力學(xué)性能等發(fā)生明顯變化，進(jìn)而影響到器件的性能。所以，基于氧化釩薄膜的探測器的一個主要缺點(diǎn)是氧化釩薄膜的制備工藝難度大，產(chǎn)品的重復(fù)性和穩(wěn)定性差。溶膠凝膠法是另外一種制備氧化釩薄膜的方法，文獻(xiàn)V.N. Ovsyuk, et al., "Uncooled microbolometer IR FPA based on sol-gel V0X", Proc. SPIE, 5834, 47-54 (2005)，就描述了利用溶膠凝膠法制備用于紅外探測器的氧化釩熱敏薄膜。溶膠凝膠法的優(yōu)點(diǎn)是設(shè)備簡單，而且能夠獲取價態(tài)比較集中的氧化釩薄膜、有利于材料性能的有效控制。 但是，如果沒有其它成分的調(diào)節(jié)，那么，常規(guī)的溶膠凝膠法所獲取的氧化釩薄膜的電阻值比較大，而且工作溫度下還有相變現(xiàn)象，不利于應(yīng)用在探測器當(dāng)中。2007年6月13日授權(quán)的黃維剛等人申報的中國專利200510020789. 8，描述了一種采用無機(jī)溶膠凝膠法對氧化釩進(jìn)行金屬摻雜，以改進(jìn)相關(guān)氧化釩薄膜的性能。該方法首先把V2O5與MoO3相混合，常壓下加熱到900 °C左右，形成熔融物；然后把熔融物快速倒入水中，加入草酸、NH4F形成無機(jī)溶膠。 這種無機(jī)溶膠凝膠方法的缺點(diǎn)是(1)溶膠制備的溫度過高，影響器件集成；(2)產(chǎn)物中包含大量的非金屬雜質(zhì)F，影響材料性能；(3)所獲得的氧化釩的光吸收率較低，不利于吸收探測。這些不足使無機(jī)溶膠凝膠法難以直接應(yīng)用在氧化釩熱敏材料的制造中。2002年12月3日授權(quán)的NEC公司Toru Mori等人申報的美國專利USP 6489613， 則描述了另外一種改進(jìn)氧化釩薄膜的溶膠凝膠方法。該發(fā)明利用有機(jī)溶膠凝膠技術(shù)，采用釩醇鹽(V0(OR)3)作為反應(yīng)原料，在溶膠狀態(tài)下往氧化釩中摻入一定量的Cr、Al、Fe、Mn、Nb、 Ta、Ti等金屬雜質(zhì)，經(jīng)過退火處理形成金屬摻雜的氧化釩薄膜，通過摻雜金屬量的控制使氧化釩的電阻值、電阻溫度系數(shù)等電學(xué)性能符合探測器的要求。采用有機(jī)溶膠凝膠方法，能夠獲取價態(tài)比較集中的氧化釩薄膜，有利于對薄膜的電阻值、相變溫度和電阻溫度系數(shù)等進(jìn)行有效控制，使之滿足探測器的要求。更重要的是，有機(jī)溶膠凝膠法的反應(yīng)溫度較低(<200 °C)，有利于降低對器件集成的負(fù)面影響。遺憾的是，傳統(tǒng)的有機(jī)溶膠凝膠法含有一些與無機(jī)溶膠凝膠法相同的缺點(diǎn)，包括(1)在非晶襯底上，有機(jī)或無機(jī)溶膠凝膠法得到的往往是多晶態(tài)的氧化釩薄膜，這種多晶薄膜對入射光的漫反射比較嚴(yán)重、噪音高，所以不利于直接應(yīng)用到探測器中；(2)有機(jī)或無機(jī)溶膠凝膠法所制備的氧化釩薄膜中金屬雜質(zhì)是物理型摻雜，即其與氧化釩之間不存在化學(xué)鍵的作用，所以這種薄膜還容易發(fā)生雜質(zhì)擴(kuò)散、偏析等現(xiàn)象，導(dǎo)致氧化釩薄膜的性能發(fā)生退變、質(zhì)量下降，難以滿足器件長期運(yùn)行的需要；(3)有機(jī)或無機(jī)溶膠凝膠法進(jìn)行的金屬摻雜無法有效地提高氧化釩薄膜的光吸收性能。另一方面，氧化釩的各種V-O化學(xué)鍵(如v=o、o-v-o等)的伸縮振動及彎曲振動的吸收峰都處在中紅外區(qū)域(約10 μπι)，而在太赫茲范圍(3(Γ3000 μ m)，其吸收較弱。所以， 單純的氧化釩薄膜難以滿足靈敏度要求較高的太赫茲探測器的光學(xué)要求?？紤]到碳納米管是一種重要的納米材料、具有優(yōu)良的電學(xué)及光學(xué)性能，為此，2010年12月1日公開的許向東等人申報的中國發(fā)明專利CA 101900607 A，描述了一種氧化釩一碳納米管復(fù)合薄膜及其制備方法。該發(fā)明利用兩維氧化釩及一維碳納米管各自優(yōu)良的電學(xué)及光學(xué)性能，獲取綜合性能更加優(yōu)良的氧化釩一碳納米管復(fù)合薄膜、用于非制冷紅外探測器當(dāng)中。其中，復(fù)合膜中的碳納米管呈橫向、互聯(lián)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。這種橫向排布的一維碳納米管存在一個缺點(diǎn)即一維碳納米管對光的響應(yīng)有各向異性。也就是說，碳納米管的光吸收率隨碳納米管與被檢入射光夾角的變化而變化，只有當(dāng)碳納米管軸與太赫茲或紅外入射光方向相平行時，才能獲得最大的光吸收率。這種光響應(yīng)的各向異性將使同一物體的不同角度測量產(chǎn)生數(shù)量級變化的檢測信號，給器件制造、信號檢測等帶來較大困難。也就是說，對于太赫茲室溫探測器或紅外室溫探測器，氧化釩一碳納米管兩元復(fù)合膜作為熱敏電阻薄膜在技術(shù)上存在不足。富勒烯(Fullerene)是指全碳中空的籠狀分子Cn，其中，η滿足η彡20。其中， 富勒烯C6tl是由60個碳原子組成的32面體球型分子，呈非極性、含大ρ鍵，具有封閉、穩(wěn)定的“籠狀”納米腔結(jié)構(gòu)(參見 H. W. Kroto, J. R. Health，R.E. Smal ley, et al,"C60 Buckminsterfullerence，，，Nature, 318，162 (1985)文獻(xiàn))。由于富勒烯 C6tl 呈零維結(jié)構(gòu)，在各個方向上對光的響應(yīng)都相同，從而能夠避免一維碳納米管的光電響應(yīng)各向異性的影響。所以，采用零維富勒烯與兩維氧化釩相復(fù)合而獲得的氧化釩一富勒烯復(fù)合薄膜具有比單純的氧化釩薄膜、氧化釩一碳納米管復(fù)合薄膜等更加優(yōu)良的綜合性能。如果進(jìn)一步對富勒烯C6tl進(jìn)行針對性的表面化學(xué)修飾、并使之更好地與氧化釩相復(fù)合，有望獲取性能更優(yōu)的復(fù)合薄膜，克服現(xiàn)有材料的缺點(diǎn)，突破太赫茲探測器熱敏電阻材料制備的技術(shù)瓶頸。同樣地，如果把這種氧化釩一富勒烯復(fù)合膜應(yīng)用到紅外探測器中，也能夠提高器件的綜合性能。 但是，零維富勒烯的導(dǎo)電性及化學(xué)穩(wěn)定性不如一維碳納米管。所以，作為太赫茲探測器或紅外探測器的熱敏電阻材料，單純的氧化釩、碳納米管、富勒烯材料均存在一些不足之處。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的問題是如何提供一種氧化釩復(fù)合薄膜及其制備方法，該薄膜具有更加優(yōu)良的電學(xué)、光學(xué)等綜合性能。這種氧化釩復(fù)合薄膜作為熱敏電阻材料和光吸收材料應(yīng)用在非制冷太赫茲探測器、或非制冷紅外探測器當(dāng)中，能夠提高器件的工作性能，降低原料制造成本，適宜大規(guī)?；a(chǎn)。本發(fā)明所提出的技術(shù)問題是這樣解決的提供一種氧化釩復(fù)合薄膜，其特征在于， 該復(fù)合薄膜是由兩維氧化釩和零維富勒烯以及一維碳納米管三種成分相復(fù)合而成的氧化釩一富勒烯一碳納米管三元復(fù)合薄膜。按照本發(fā)明所提供的氧化釩復(fù)合薄膜，其特征在于，氧化釩復(fù)合薄膜中含有的氧化釩為非晶態(tài)、或微晶態(tài)、納米晶態(tài)，氧化釩的分子式表示為V0X，其中，χ滿足12. 5， 最佳為 x=l. 5、2、2. 5。按照本發(fā)明所提供的氧化釩復(fù)合薄膜，其特征在于，氧化釩復(fù)合薄膜中含有的富勒烯為原始的富勒烯C6tl、或者是富勒烯C7tl、其它滿足η > 20的全碳中空籠狀富勒烯分子 Cn、富勒烯衍生物、已功能化的富勒烯、已功能化的富勒烯衍生物當(dāng)中的一種或者幾種，最佳為含-0H、或-NH2、-COOH等官能團(tuán)的功能化富勒烯C6tl、或功能化富勒烯C7Q。按照本發(fā)明所提供的氧化釩復(fù)合薄膜，其特征在于，氧化釩復(fù)合薄膜中含有的碳納米管為原始的、或者是已功能化的單壁或多壁碳納米管，碳納米管的直徑為廣50 nm，最佳為 2 nm、5 nm、10 nm、15 nm、20 nm、25 nm、30 nm、40 nm、50 nm 等；碳納米管的長度為 10 30000 nm，最佳為 50 nm、100 nm、200 nm、500 nm、800 nmUOOO nm、1200 nm、1500 nm、 2000 nm 等。按照本發(fā)明所提供的氧化釩復(fù)合薄膜，其特征在于，復(fù)合薄膜中，富勒烯與碳納米管兩種成分的重量比為富勒烯碳納米管=1:100(Γ1000:1，最佳為富勒烯碳納米管=1:10、1:8、1:5、1:4、1:3、1:2、1:1、2:1、3:1、4:1、5:1、8:1、10:1 等；富勒烯和碳納米管兩者總重量在復(fù)合薄膜中的重量含量為0. r97wt. %，最佳為1 wt. %、2 wt. %、2. 5 wt. %、 3 wt.%、3.5 wt.%、4 wt.%、5 wt.%、6 wt.%、7 wt. %、8 wt. %、9 wt. %>10 wt. %>15 wt.%、20 wt.%、25 wt.%、30 wt.% 等。按照本發(fā)明所提供的氧化釩復(fù)合薄膜，其特征在于，該氧化釩復(fù)合薄膜的厚度為 5 2000nm，最佳為 50nm、80 nm、100 nm、120 nm、150 nm、200 nm、250 nm、300 nm、350 nm、400 nm、450 nm、500 nm等；復(fù)合薄膜的方阻為 500 Ω /50Μ Ω/，最佳為Ω/、Ω/、Ω/、Ω/、 Ω/、Ω/、Ω/、Ω/、Ω/、Ω/、Ω/、Ω /等；復(fù)合薄膜的電阻溫度系數(shù)為-0. 5 _6. 5%/Κ，最佳為-I. 5%/K、-1. 8%/Κ、-1· 9%/Κ、-2. 0%/Κ、-2. 1%/Κ、-2. 2%/Κ、-2. 5%/Κ、-3. 0%/Κ、-3. 5%/ Κ、-4· 0%/Κ 等。上述氧化釩復(fù)合薄膜的制備方法，其特征在于，包括以下步驟
①清洗襯底，吹干后備用；
②按照特定的重量比例，事先準(zhǔn)備好零維富勒烯和一維碳納米管的混合物，備用；
③氧化釩溶膠的制備將氧化釩粉末與有機(jī)溶劑相混合，加熱反應(yīng)，然后通過離心分離，除去不溶物，提取上清液靜置，再進(jìn)行離心分離，如此反復(fù)，直至完全除去不溶物。獲得沒有沉淀的氧化釩有機(jī)溶膠，備用；
④氧化釩與富勒烯和碳納米管的反應(yīng)把步驟②準(zhǔn)備的富勒烯和碳納米管的混合物與步驟③制備的氧化釩溶膠相混合，超聲分散富勒烯和碳納米管，形成氧化釩與富勒烯以及碳納米管相混合的新溶膠；
⑤復(fù)合薄膜的制備把步驟④制備的氧化釩與富勒烯以及碳納米管相混合的新溶膠旋涂在清潔的襯底表面，經(jīng)過退火處理，蒸發(fā)掉有機(jī)溶劑，形成氧化釩一富勒烯一碳納米管三元復(fù)合薄膜；
⑥冷卻至室溫后，從反應(yīng)器中取出；
⑦根據(jù)需要，依次重復(fù)氧化釩與富勒烯以及碳納米管的混合反應(yīng)、溶膠旋涂、和退火步驟，形成氧化釩一富勒烯一碳納米管三元多層復(fù)合薄膜結(jié)構(gòu)。按照本發(fā)明所提供的氧化釩復(fù)合薄膜的制備方法，其特征在于，在步驟②中，采用的富勒烯為原始的富勒烯C6tl、或者是富勒烯C7tl、其它滿足η > 20的全碳中空籠狀富勒烯分子Cn、富勒烯衍生物、已功能化的富勒烯、已功能化的富勒烯衍生物當(dāng)中的一種或者幾種。按照本發(fā)明所提供的氧化釩薄膜的制備方法，其特征在于，在步驟②中，采用的碳納米管為原始的、或者是已功能化的單壁或多壁碳納米管，碳納米管的直徑為廣50 nm，最佳為 2 nm、5 nm、10 nm、15 nm、20 nm、25 nm、30 nm、40 nm、50 nm 等；碳納米管的長度為 10 30000 nm，最佳為 50 nm、100 nm、200 nm、500 nm、800 nmUOOO nm、1200 nm、1500 nm、 2000 nm 等。按照本發(fā)明所提供的氧化釩薄膜的制備方法，其特征在于，在步驟②中，混合物中富勒烯與碳納米管兩種成分的重量比為富勒烯碳納米管=1:100(Γ1000:1，最佳為富勒烯碳納米管=1:10、1:8、1:5、1:4、1:3、1:2、1:1、2:1、3:1、4:1、5:1、8:1、10:1 等。按照本發(fā)明所提供的氧化釩復(fù)合薄膜的制備方法，其特征在于，在步驟③中，采用的氧化釩的分子式表示為VOr,其中，X滿足1彡Z彡2. 5。按照本發(fā)明所提供的氧化釩復(fù)合薄膜的制備方法，其特征在于，在步驟③中，采用的制備氧化釩溶膠的溶劑為有機(jī)溶劑A與有機(jī)溶劑B兩種試劑的混合溶液，其中，有機(jī)溶劑 A為苯甲醇，有機(jī)溶劑B為異丙醇、異丁醇、異戊醇、異己醇當(dāng)中的一種。按照本發(fā)明所提供的氧化釩復(fù)合薄膜的制備方法，其特征在于，在步驟③中，制備氧化釩溶膠采用的氧化釩與有機(jī)溶劑A及有機(jī)溶劑B三種試劑的摩爾比為氧化釩有機(jī)溶劑Α:有機(jī)容積B=I :4:Γ1:4:100，其中，有機(jī)溶劑A為苯甲醇，有機(jī)容積B為異丙醇、異丁醇、異戊醇、異己醇當(dāng)中的一種，最佳為異丁醇。按照本發(fā)明所提供的的氧化釩復(fù)合薄膜的制備方法，其特征在于，在步驟④中，所加入的富勒烯和碳納米管是不與任何溶劑相混合的富勒烯和碳納米管固體混合物、或者是
7事先與有機(jī)溶劑相混合的富勒烯和碳納米管懸浮液當(dāng)中的一種。按照本發(fā)明所提供的氧化釩復(fù)合薄膜的制備方法，其特征在于，在步驟⑤和步驟 ⑦中，所述的氧化釩一富勒烯一碳納米管溶膠的退火溫度為10(T70(TC，最佳為300°C、 350°C>400°C>450°C>500°C>550°C>600°C ；退火氣氛為空氣、真空、Ar加還原性氣體三種氣氛當(dāng)中的一種，最佳為在真空度優(yōu)于10_6 Torr的條件下進(jìn)行真空退火；退火時間為0. 5^24 小時，最佳為1小時、2小時、3小時、4小時、5小時。本發(fā)明考慮到太赫茲探測器及紅外探測器的特殊要求，同時針對現(xiàn)有器件中氧化釩熱敏電阻薄膜在材料性能和制備方法等方面的不足，提出一種采用零維富勒烯和一維碳納米管以及兩維氧化釩三種成分相復(fù)合而形成的三元復(fù)合材料作為太赫茲探測器或紅外探測器的熱敏電阻材料及光吸收材料的方法，一方面利用零維富勒烯特殊的籠狀結(jié)構(gòu)、以及一維碳納米管優(yōu)良的化學(xué)穩(wěn)定性和電學(xué)性能，改善傳統(tǒng)氧化釩熱敏電阻薄膜導(dǎo)電性低、 化學(xué)穩(wěn)定性差和對太赫茲吸收率低等缺點(diǎn)，同時避免了傳統(tǒng)摻雜工藝對氧化釩薄膜產(chǎn)生的負(fù)面影響；另一方面，利用氧化釩的高電阻、成膜連續(xù)性、以及其優(yōu)良的電阻溫度系數(shù)，彌補(bǔ)富勒烯和碳納米管在這些方面的不足，從而提高器件的綜合性能。在此基礎(chǔ)上，通過調(diào)節(jié)氧化釩與富勒烯以及碳納米管三種成分之間的比例，還可以更加容易、更加準(zhǔn)確地調(diào)節(jié)器件薄膜性能，滿足太赫茲探測器或紅外探測器的特殊需要。利用這種由特殊的零維及一維納米材料與兩維薄膜構(gòu)成的三元復(fù)合材料制備的太赫茲探測器熱敏材料，提高了器件的工作性能，降低了原材料制造成本，適宜大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)。


圖1是實(shí)施本發(fā)明提出的氧化釩一富勒烯一碳納米管三元復(fù)合薄膜結(jié)構(gòu)的平面圖2是實(shí)施本發(fā)明提出的單層的氧化釩一富勒烯一碳納米管三元復(fù)合薄膜結(jié)構(gòu)的截面圖3是實(shí)施本發(fā)明提出的多層的氧化釩一富勒烯一碳納米管三元復(fù)合薄膜結(jié)構(gòu)的截面其中，1、襯底，2、氧化釩一富勒烯一碳納米管三元復(fù)合薄膜，210、氧化釩一富勒烯一碳納米管三元復(fù)合薄膜當(dāng)中的富勒烯，220、氧化釩一富勒烯一碳納米管三元復(fù)合薄膜當(dāng)中的碳納米管，230、氧化釩一富勒烯一碳納米管三元復(fù)合薄膜當(dāng)中的氧化釩。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合附圖以及實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步描述
本發(fā)明的思想是在氧化釩一富勒烯一碳納米管三元復(fù)合薄膜結(jié)構(gòu)中，利用零維富勒烯、一維碳納米管、和兩維氧化釩三種成分各自優(yōu)良的電學(xué)和光學(xué)性能，制備出綜合性能比較優(yōu)良的三元復(fù)合薄膜，用作太赫茲探測器或紅外探測器微測輻射熱計的熱敏電阻材料及光吸收材料，提高太赫茲探測器或紅外探測器的綜合性能。本發(fā)明的制備氧化釩一富勒烯一碳納米管三元復(fù)合薄膜實(shí)施例如下①清洗用于薄膜成長的襯底1，然后用氮?dú)獯蹈蓚溆?；②按照一定的比例，事先?zhǔn)備好已功能化的零維富勒烯和已功能化的一維碳納米管的混合物，備用；③取一定量的五氧化二釩粉末與苯甲醇和異丁醇有機(jī)溶劑相混合，加熱反應(yīng)。然后通過離心分離，去除不溶物。將提取的上清液放置，再進(jìn)行第二次離心分離，如此反復(fù)，直至完全去除不溶物，獲得沒有沉淀的氧化釩有機(jī)溶膠；④把一定量經(jīng)過步驟②準(zhǔn)備的富勒烯和碳納米管混合物與一定量經(jīng)過步驟③制備的氧化釩溶膠相混合并進(jìn)行超聲處理，直至富勒烯和碳納米管在氧化釩中均勻分散；⑤把④制備的氧化釩與富勒烯以及碳納米管相混合的新溶膠旋涂在清潔的襯底1表面。然后，經(jīng)過退火處理，蒸發(fā)掉有機(jī)溶劑，形成氧化釩一富勒烯一碳納米管三元復(fù)合薄膜2 ；⑥根據(jù)需要，依次重復(fù)氧化釩230與富勒烯 210以及碳納米管220的混合反應(yīng)、溶膠旋涂和退火等步驟，形成氧化釩一富勒烯一碳納米管三元多層復(fù)合薄膜結(jié)構(gòu)2 ；⑦樣品冷卻至室溫后，把樣品從退火爐中取出。在氧化釩一富勒烯一碳納米管三元復(fù)合薄膜2中，功能化富勒烯210和功能化碳納米管220的引入，使氧化釩230的電學(xué)性能、光學(xué)性能和化學(xué)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性等得到有效改進(jìn)，符合太赫茲探測器或紅外探測器的要求。上述制備實(shí)施例的具體工藝包括(1)薄膜生長襯底的準(zhǔn)備選用2cmX2cm的 650nm SiNx/Si (100)硅片，作為氧化釩一富勒烯一碳納米管三元復(fù)合薄膜的生長襯底1，實(shí)驗前，先用洗滌劑擦洗基片表面的油污等雜質(zhì)，用去離子水沖洗，然后分別用丙酮、無水乙醇和去離子水超聲清洗20分鐘，然后用高純氮?dú)獯蹈晒杵?2)富勒烯和碳納米管混合物的準(zhǔn)備稱取28. Smg含-OH基的功能化富勒烯C6Q、以及28. Smg含-OH基的功能化碳納米管，與5ml異丁醇相混合，超聲60分鐘(50°C、70W)、形成富勒烯與碳納米管的異丁醇懸浮液；(3)氧化釩溶膠的制備稱取2. 1884g V2O5與5ml苯甲醇和35ml異丁醇相混合，將該混合物放入燒杯中，然后在110°C硅油中攪拌回流4小時后取出反應(yīng)液，用離心機(jī)以2500轉(zhuǎn) /分鐘的轉(zhuǎn)速離心20分鐘并取出上清液，將上述清液靜置后在相同的條件下二次離心進(jìn)一步去除少量雜質(zhì)，獲得沒有沉淀的氧化釩有機(jī)溶膠；(4)氧化釩與富勒烯以及碳納米管的反應(yīng)把經(jīng)步驟(2)準(zhǔn)備的富勒烯與碳納米管的異丁醇懸浮液與IOml經(jīng)步驟(3)制備的氧化釩溶膠相混合，超聲處理30分鐘(50°C、70W) ； (5)氧化釩一富勒烯一碳納米管三元復(fù)合薄膜的制備取經(jīng)步驟(4)制備的氧化釩與富勒烯以及碳納米管的混合溶膠，采用旋涂技術(shù)的二級旋涂方法進(jìn)行涂膠，工藝包括一級旋涂采用1000轉(zhuǎn)/分鐘旋涂5秒鐘，二級旋涂采用2500轉(zhuǎn)/分鐘旋涂40秒鐘，一共旋涂4次，在每次旋涂之后將薄膜放入鼓風(fēng)干燥箱中在180°C下保持20分鐘，待冷卻后進(jìn)行下一次旋涂，以防止層與層之間互溶形成花斑。然后將制備的樣品放入馬弗爐中在400°C下退火1小時，形成氧化釩一富勒烯一碳納米管三元復(fù)合薄膜2 ； (6)根據(jù)需要，可依次重復(fù)氧化釩230與富勒烯210、碳納米管220的混合反應(yīng)、溶膠旋涂、和退火等步驟，形成氧化釩一富勒烯一碳納米管三元多層復(fù)合薄膜結(jié)構(gòu)2 ； (7)取樣經(jīng)步驟(6)后，樣品在馬弗爐中冷卻到室溫，然后把樣品從馬弗爐中取出，即為本發(fā)明提出的氧化釩一富勒烯一碳納米管三元復(fù)合薄膜2材料。氧化釩一富勒烯一碳納米管三元復(fù)合薄膜2的生長襯底1不受特別限制，除了 650nm SiNx/Si (100)，還包括其它晶向和尺寸的單晶硅片、或者是聚合物膜、玻璃、陶瓷、 金屬、非晶硅(a-Si)膜、其它厚度及組分的氮化硅(SiNx)膜、氧化硅(SiOr)膜、氮氧化硅 (SiNxO7)膜等其中的一種、以及它們的復(fù)合膜等其它材料構(gòu)成的襯底(根據(jù)襯底種類不同， 采用適當(dāng)?shù)那逑垂に?。復(fù)合膜中富勒烯210也不受特別限制，可以是原始的、或已功能化的富勒烯C6tl、或富勒烯C7tl、其它滿足η ^ 20的全碳中空籠狀富勒烯分子Cn、富勒烯衍生物當(dāng)中的一種或者幾種。復(fù)合膜中碳納米管220也不受特別限制，可以是原始的、或已功能化的單壁碳納米管或多壁碳納米管。復(fù)合膜中氧化釩230也不受特別限制，可以是V2O5、或V02、 V2O3、其它單一價態(tài)或混合價態(tài)的氧化釩VOr當(dāng)中的一種。采用上述方法制備的的氧化釩薄膜，是由零維富勒烯和一維碳納米管以及兩維氧化釩三種成分相復(fù)合而成的氧化釩一富勒烯一碳納米管三元復(fù)合薄膜，作為太赫茲探測器或紅外探測器的熱敏電阻材料及光吸收材料。氧化釩一富勒烯一碳納米管三元復(fù)合薄膜內(nèi)含有的氧化釩為非晶態(tài)、或微晶態(tài)、納米晶態(tài)，氧化釩的分子式表示為vox，其中，Z滿足 I^X ^ 2. 5，最佳為Z=L 5、2、2. 5 ；零維富勒烯及一維碳納米管分散在氧化釩中，其中，復(fù)合薄膜中含有的富勒烯為原始的富勒烯C6tl、或者是富勒烯C7tl、其它滿足η > 20的全碳中空籠狀富勒烯分子Cn、富勒烯衍生物、已功能化的富勒烯、已功能化的富勒烯衍生物當(dāng)中的一種或者幾種，最佳為含-0H、或-NH2、-C00H等官能團(tuán)的功能化富勒烯C6tl、或功能化富勒烯 C7tl ；復(fù)合膜中含有的碳納米管為原始的、或者是已功能化的單壁或多壁碳納米管，碳納米管的直徑為廣50 nm，最佳為 2 nm、5 nm、10 nm、15 nm、20 nm、25 nm、30 nm、40 nm、50 nm 等； 碳納米管的長度為 10 30000 nm，最佳為 50 nmUOO nm、200 nm、500 nm、800 nmUOOO nm、 1200 nmU500 nm、2000 nm等；富勒烯和碳納米管兩者總重量在復(fù)合薄膜中的重量含量為 0. 1 97wt. %,最佳為 1 wt. %、2 wt. %、2· 5 wt. %、3 wt. %、3· 5 wt. %、4 wt. %、5 wt. %、6 wt. %、 7 wt.%、8 wt.%、9 wt.%、10 wt. %>15 wt. %、20 wt.%、25 wt.%、30 wt. %等；復(fù)合膜中，富勒烯和碳納米管兩種成分的重量比為富勒烯碳納米管=1:100(Γ1000:1，最佳為富勒烯碳納米管=1:10、1:8、1:5、1:4、1:3、1:2、1:1、2:1、3:1、4:1、5:1、8:1、10:1 等；復(fù)合薄膜的厚度為 5 2000nm，最佳為 50nm、80 nm、100 nm、120 nm、150 nm、200 nm、250 nm、300 nm、350 nm、 400 nm、450 nm、500 nm等；復(fù)合薄膜的方阻為 500 Ω /50Μ Ω/，最佳為Ω/、Ω/、Ω/、 Ω/、Ω/、Ω/、Ω/、Ω/、Ω/、Ω/、Ω/、Ω /等；復(fù)合薄膜的電阻溫度系數(shù)為-0. 5 _6. 5%/Κ， 最佳為-I. 5%/Κ、-1. 8%/Κ、-1. 9%/Κ、-2. 0%/Κ、_2. 1%/Κ、_2. 2%/Κ、_2. 5%/Κ、-3. 0%/Κ、_3. 5%/ Κ、-4. 0%/Κ等。功能化的富勒烯及功能化的碳納米管與氧化釩之間以化學(xué)鍵的方式相結(jié)合， 形成均勻的納米復(fù)合薄膜。這種復(fù)合方式，使原本是結(jié)晶程度較高的氧化釩變?yōu)榉蔷B(tài)、或者是微晶態(tài)、納米晶態(tài)，同時使薄膜更加連續(xù)、平整、緊密；更重要的是，使薄膜的的電阻明顯降低，而薄膜的光吸收性能明顯增強(qiáng)。采用這種氧化釩一富勒烯一碳納米管三元復(fù)合薄膜用于太赫茲探測器或紅外探測器的制作，克服了現(xiàn)有制造技術(shù)對敏感薄膜化學(xué)結(jié)構(gòu)造成的負(fù)面影響，同時還能夠克服單純的富勒烯、或單純的碳納米管、單純的氧化釩材料在電學(xué)和光學(xué)性能的不足，提高器件的綜合性能。概括起來，本發(fā)明通過往兩維氧化釩薄膜中加入零維富勒烯與一維碳納米管組成復(fù)合材料，使氧化釩薄膜的電學(xué)性能、光學(xué)性能以及化學(xué)穩(wěn)定性等得到有效改善，符合太赫茲探測器或紅外探測器的需要。本發(fā)明所制備的氧化釩一富勒烯一碳納米管三元復(fù)合薄膜有如下優(yōu)點(diǎn)(1)利用零維富勒烯、一維碳納米管、和兩維的氧化釩各自優(yōu)良的電學(xué)、光學(xué)性能，得到綜合性能更優(yōu)的氧化釩一富勒烯一碳納米管三元復(fù)合薄膜，滿足太赫茲探測器或紅外探測器的特殊要求；(2)通過零維富勒烯、一維碳納米管、兩維氧化釩三者含量比例的定量調(diào)節(jié)，可以更加容易、更加準(zhǔn)確地調(diào)節(jié)器件的薄膜性能，滿足太赫茲探測器或紅外探測器微測輻射熱計的特殊需要；(3)氧化釩一富勒烯一碳納米管三元復(fù)合薄膜結(jié)構(gòu)還可以在保持氧化釩優(yōu)良性能的前提下，使其電學(xué)及光學(xué)性能明顯增強(qiáng)，同時避免傳統(tǒng)摻雜工藝對氧化釩化學(xué)結(jié)構(gòu)的負(fù)面影響，這是單純的氧化釩薄膜無法具備的優(yōu)點(diǎn)；(4)采用本發(fā)明的有機(jī)溶膠凝膠法制備氧化釩一富勒烯一碳納米管三元復(fù)合薄膜的方法，對設(shè)備要求低、 成膜工藝簡單，無需復(fù)雜昂貴的設(shè)備，降低了制造成本。所以，把本發(fā)明獲取的氧化釩一富勒烯一碳納米管三元復(fù)合薄膜用于太赫茲探測器或紅外探測器的制作，可以克服現(xiàn)有技術(shù)中所存在的缺陷、降低工藝難度、提高器件性能，適宜大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)。
此外，本發(fā)明提出的氧化釩一富勒烯一碳納米管三元復(fù)合薄膜不只限于應(yīng)用在太赫茲探測器或紅外探測器，這種復(fù)合薄膜還可以用于其它用途。
權(quán)利要求
1.一種氧化釩復(fù)合薄膜，其特征在于，該復(fù)合薄膜是由兩維氧化釩和零維富勒烯以及一維碳納米管三種成分相復(fù)合而成的氧化釩一富勒烯一碳納米管三元復(fù)合薄膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氧化釩復(fù)合薄膜，其特征在于，氧化釩復(fù)合薄膜中含有的氧化釩為非晶態(tài)、或微晶態(tài)、納米晶態(tài)，氧化釩的分子式表示為V0X，其中，χ滿足12. 5。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氧化釩復(fù)合薄膜，其特征在于，氧化釩復(fù)合薄膜中含有的富勒烯為原始的滿足η > 20的全碳中空籠狀富勒烯分子Cn、富勒烯衍生物、已功能化的富勒烯、已功能化的富勒烯衍生物當(dāng)中的一種或者幾種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氧化釩復(fù)合薄膜，其特征在于，氧化釩復(fù)合薄膜中含有的碳納米管為原始的、或者是已功能化的單壁或多壁碳納米管，碳納米管的直徑為廣50 nm，碳納米管的長度為10 30000 nm。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氧化釩復(fù)合薄膜，其特征在于，復(fù)合薄膜中，富勒烯與碳納米管兩種成分的重量比為富勒烯碳納米管=1:100(Γ1000:1，富勒烯和碳納米管兩者總重量在復(fù)合薄膜中的重量含量為0. r97wt. %。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氧化釩復(fù)合薄膜，其特征在于，該氧化釩復(fù)合薄膜的厚度為5 2000nm，復(fù)合薄膜的方阻為飛0ΜΩ/ 500 Ω/,復(fù)合薄膜的電阻溫度系數(shù)為-0. 5 -6· 5%/Κο
7.一種氧化釩復(fù)合薄膜的制備方法，其特征在于，包括以下步驟①清洗襯底，吹干后備用；②按照特定的重量比例，事先準(zhǔn)備好零維富勒烯和一維碳納米管的混合物，備用；③氧化釩溶膠的制備將氧化釩粉末與有機(jī)溶劑相混合，加熱反應(yīng)，然后通過離心分離，除去不溶物，提取上清液靜置，再進(jìn)行離心分離，如此反復(fù)，直至完全除去不溶物，獲得沒有沉淀的氧化釩有機(jī)溶膠，備用；④氧化釩與富勒烯和碳納米管的反應(yīng)把步驟②準(zhǔn)備的富勒烯和碳納米管的混合物與步驟③制備的氧化釩溶膠相混合，超聲分散富勒烯和碳納米管，形成氧化釩與富勒烯以及碳納米管相混合的新溶膠；⑤復(fù)合薄膜的制備把步驟④制備的氧化釩與富勒烯以及碳納米管相混合的新溶膠旋涂在清潔的襯底表面，經(jīng)過退火處理，蒸發(fā)掉有機(jī)溶劑，形成氧化釩一富勒烯一碳納米管三元復(fù)合薄膜；⑥冷卻至室溫后，從反應(yīng)器中取出；⑦根據(jù)需要，依次重復(fù)氧化釩與富勒烯以及碳納米管的混合反應(yīng)、溶膠旋涂、和退火步驟，形成氧化釩一富勒烯一碳納米管三元多層復(fù)合薄膜結(jié)構(gòu)。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的氧化釩復(fù)合薄膜的制備方法，其特征在于，在步驟②中，采用的富勒烯為原始的滿足η > 20的全碳中空籠狀富勒烯分子Cn、富勒烯衍生物、已功能化的富勒烯、已功能化的富勒烯衍生物當(dāng)中的一種或者幾種；采用的碳納米管為為原始的、 或者是已功能化的單壁或多壁碳納米管，碳納米管的直徑為廣50 nm，碳納米管的長度為 10 30000 nm。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的氧化釩薄膜的制備方法，其特征在于，在步驟③中，采用的氧化釩的分子式表示為V0X，其中，Z滿足1 < 2. 5 ；采用的制備氧化釩溶膠的有機(jī)溶劑為有機(jī)溶劑A與有機(jī)溶劑B兩種試劑的混合溶液，其中，有機(jī)溶劑A為苯甲醇，有機(jī)溶劑B為異丙醇、異丁醇、異戊醇、異己醇當(dāng)中的一種。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的氧化釩復(fù)合薄膜的制備方法，其特征在于，在步驟③中，制備氧化釩溶膠采用的氧化釩與有機(jī)溶劑A及有機(jī)溶劑B三種試劑的摩爾比為氧化釩有機(jī)溶劑A:有機(jī)容積B=l:4:4 1:4:100。
11.根據(jù)權(quán)利要求7所述的氧化釩復(fù)合薄膜的制備方法，其特征在于，在步驟④中，所加入的富勒烯和碳納米管是不與任何溶劑相混合的富勒烯和碳納米管固體混合物、或者是事先與有機(jī)溶劑相混合的富勒烯和碳納米管懸浮液當(dāng)中的一種。
12.根據(jù)權(quán)利要求7所述的氧化釩復(fù)合薄膜的制備方法，其特征在于，在步驟⑤和步驟 ⑦中，所述的氧化釩一富勒烯一碳納米管溶膠的退火溫度為10(T70(TC，退火氣氛為空氣、 真空、Ar加還原性氣體三種氣氛當(dāng)中的一種，退火時間為0. 5^24小時。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種氧化釩復(fù)合薄膜及其制備方法，其特征在于，該薄膜為氧化釩－富勒烯－碳納米管三元復(fù)合薄膜，即由二維的氧化釩與零維的富勒烯以及一維的碳納米管三種成分相復(fù)合而成。與單純的氧化釩薄膜、或氧化釩－碳納米管、氧化釩－富勒烯等兩元復(fù)合薄膜相比，這種氧化釩－富勒烯－碳納米管三元復(fù)合薄膜能綜合三種成分的優(yōu)點(diǎn)，具備更加優(yōu)良的電學(xué)及光學(xué)等性能；而且，通過氧化釩、富勒烯、碳納米管三種成分之間的比例調(diào)節(jié)，可以更加靈活、更加準(zhǔn)確地控制復(fù)合薄膜的性能。采用這種氧化釩－富勒烯－碳納米管三元復(fù)合薄膜作為太赫茲探測器或紅外探測器的熱敏電阻材料及光吸收材料，能夠提高器件的綜合性能。
文檔編號G01J5/20GK102419212SQ20111023670
公開日2012年4月18日 申請日期2011年8月18日 優(yōu)先權(quán)日2011年8月18日
發(fā)明者何瓊, 敖天宏, 楊卓, 樊泰君, 溫粵江, 蔣亞東, 許向東, 黃龍 申請人:電子科技大學(xué)