專利名稱：一種{001}面暴露的具有氧缺陷的可見光二氧化鈦納米片的合成工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及ー種ニ氧化鈦納米片的制備方法，具體為ー種{001}面暴露的具有氧缺陷的可見光二氧化鈦納米片的合成エ藝。
背景技術(shù)：
TiO2是ー種重要的半導(dǎo)體光催化劑，TiO2因?yàn)槠渚G色無(wú)毒、催化活性高、化學(xué)穩(wěn)定性好、價(jià)廉易得等受到青睞，成為典型的光催化劑。ニ氧化鈦的光催化性能主要取決于晶相、結(jié)晶度、比表面、結(jié)構(gòu)以及暴露的晶面。研究表明，銳鈦礦ニ氧化鈦晶體各晶面的平均表面能為0. 90J · πΓ2{001}>0· 53J · πΓ2{100}>0· 44J · πΓ2{101}。因此，在銳鈦礦ニ氧化鈦晶 體中，{001}高能晶面的反應(yīng)活性要高于{101}晶面，但是目前合成的ニ氧化鈦主要還是以高能量的1001}晶面暴露為主。于此同時(shí)由于銳鈦礦相的TiO2帶隙較寬( 3. 2eV)，光吸收波長(zhǎng)主要局限在紫外區(qū)域，對(duì)太陽(yáng)光的利用率較低(大約為5%);電子空穴復(fù)合率比較高，量子效率較低，這些都限制了納米TiO2材料在光催化中的應(yīng)用。因此，如何解決這些問(wèn)題以提高TiO2的可見光催化活性成為ー個(gè)研究的熱點(diǎn)。目前，國(guó)內(nèi)外研究者通過(guò)改變納米結(jié)構(gòu)的形貌、尺寸；貴金屬沉積；半導(dǎo)體復(fù)合；金屬摻雜；非金屬摻雜和共摻雜等各種方法來(lái)增強(qiáng)TiO2光催化劑可見光吸收和提高TiO2光催化效率。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供ー種{001}面暴露的具有氧缺陷的可見光二氧化鈦納米片制備方法。以解決現(xiàn)有技術(shù)的上述問(wèn)題。本發(fā)明的目的可以通過(guò)以下技術(shù)方案來(lái)實(shí)現(xiàn)。—種{001}面暴露的具有氧缺陷的可見光二氧化鈦納米片的合成エ藝，包括如下步驟( I)將鈦的前驅(qū)體一起溶于溶劑A中得到溶液B ；(2 )將溶液B在40 ° C下陳化2d ；(3)將陳化后得到的產(chǎn)物通過(guò)超臨界萃取技術(shù)處理，得到{001}面暴露的具有氧缺陷的可見光二氧化鈦納米片。步驟(I)中的鈦的前驅(qū)體為鈦酸丁酯和四氟化鈦，且摩爾比為I : (O. 75 4)。步驟(I)中的溶劑A為硝酸水溶液和こ醇的混合溶液，且體積比為I. 25 25。步驟(I)中的硝酸水溶液為硝酸與水的體積比為I : 5。步驟(I)中溶液B中Ti元素與溶劑A的摩爾體積比(I. 75 5) 26.25。步驟(3)中超臨界萃取技術(shù)處理為陳化溫度優(yōu)選230 290° C，陳化時(shí)間優(yōu)選O. 5 8h0本發(fā)明采用超臨界流體萃取方法，膠體經(jīng)過(guò)臨界高溫高壓處理，便可快速形成{001}面暴露的具有氧缺陷的可見光二氧化鈦納米片。先配制前驅(qū)溶液，接著通過(guò)室溫陳化形成凝膠，然后通過(guò)調(diào)控超臨界條件下陳化溫度和陳化時(shí)間后，即可得到{001}面暴露的具有氧缺陷的可見光二氧化鈦納米片。這種{001}面暴露的具有氧缺陷的可見光二氧化鈦納米片在環(huán)境治理、光解水產(chǎn)氫、染料敏化太陽(yáng)能電池、光電材料等方面有著潛在的應(yīng)用價(jià)值。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是I、本發(fā)明提供了一種全新的合成{0 01}面暴露的具有氧缺陷的可見光二氧化鈦納米片制備方法。制備過(guò)程簡(jiǎn)便、反應(yīng)條件可控性強(qiáng)、合成時(shí)間短且合成過(guò)程中不需要引入其它復(fù)合半導(dǎo)體或摻雜有可見光響應(yīng)的元素，反應(yīng)后無(wú)需再處理。2、所合成{001}面暴露的具有氧缺陷的可見光二氧化鈦納米片粒子均勻，納米片大小可調(diào)，在50-200nm，及厚度范圍可調(diào)，在10_20nm之間。所制得的催化劑具有很好的結(jié)晶度，且具有明顯的單晶衍射。


圖I為實(shí)施例I中{001}面暴露的具有氧缺陷的可見光二氧化鈦納米片形貌的FESEM圖譜；圖2為實(shí)施例I中{001}面暴露的具有氧缺陷的可見光二氧化鈦納米片的TEM圖； 圖3為實(shí)施例I中樣品的XRD圖；圖4為實(shí)施例I中樣品的UV-vis DRS圖。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)ー步詳細(xì)、完整地說(shuō)明實(shí)施例I將摩爾比為I '2的鈦酸丁酯和四氟化鈦一起溶于I. 25mL20%硝酸水溶液和25mLこ醇的混合溶液中得到溶液A，Ti元素與溶液的摩爾體積比3 26. 25，將A溶液在40° C下陳化2d形成凝膠，然后再放入裝有250mLこ醇的超臨界反應(yīng)釜中，在260° C下陳化2h萃取，最后等萃取降溫后直接收取樣品。附圖I給出了本案例所得的{001}面暴露的具有氧缺陷的可見光二氧化鈦納米片形貌的FESEM圖譜，從圖中可以看出樣品是單晶納米片。附圖2給出了本案例所得的{001}面暴露的具有氧缺陷的可見光二氧化鈦納米片的TEM圖，大小在200nm左右，厚度為IOnm左右，樣品的電子衍射表明為單晶結(jié)構(gòu)。附圖3給出了本案例所得的樣品的XRD圖，表明樣品具有很好的結(jié)晶度。附圖4給出了本案例所得樣品的UV-vis圖，表明樣品具有可見光響應(yīng)。實(shí)施例2重復(fù)實(shí)施例I的操作步驟，不同之處在于超臨界反應(yīng)釜中，在270° C下陳化2h萃取，結(jié)果和實(shí)施例I類似，但是納米片變大變薄。樣品的微觀結(jié)構(gòu)與實(shí)施例I 一致，結(jié)晶度與實(shí)施例I 一致，漫反射結(jié)果表明樣品具有可見光響應(yīng)。實(shí)施例3重復(fù)實(shí)施例I的操作步驟，不同之處在于超臨界反應(yīng)釜中，在280° C下陳化2h萃取，結(jié)果和實(shí)施例I類似，但是納米片變的相對(duì)更大更薄。.樣品的微觀結(jié)構(gòu)與實(shí)施例I 一致，結(jié)晶度與實(shí)施例I 一致，漫反射結(jié)果表明樣品具有可見光響應(yīng)。實(shí)施例4重復(fù)實(shí)施例I的操作步驟，不同之處在于超臨界反應(yīng)釜中，在230° C下陳化2h萃取，結(jié)果和實(shí)施例I類似，但是納米片較小，也很厚。樣品的微觀結(jié)構(gòu)與實(shí)施例I 一致，結(jié)晶度與實(shí)施例I 一致，漫反射結(jié)果表明樣品具有可見光響應(yīng)。實(shí)施例5重復(fù)實(shí)施例I的操作步驟，不同之處在于超臨界反應(yīng)釜中，在260° C下陳化O. 5h萃取，結(jié)果和實(shí)施例I類似，但是沒(méi)有形成規(guī)則的納米片。樣品的微觀結(jié)構(gòu)與實(shí)施例I 一致，結(jié)晶度與實(shí)施例I 一致，漫反射結(jié)果表明樣品具有可見光響應(yīng)。實(shí)施例6重復(fù)實(shí)施例I的操作步驟，不同之處在于超臨界反應(yīng)釜中，在260° C下陳化4h萃取，結(jié)果和實(shí)施例I類似，但是納米片變大變薄。樣品的微觀結(jié)構(gòu)與實(shí)施例I 一致，結(jié)晶度與實(shí)施例I 一致，漫反射結(jié)果表明樣品具有可見光響應(yīng)。實(shí)施例7重復(fù)實(shí)施例I的操作步驟，不同之處在于超臨界反應(yīng)釜中，在260° C下陳化8h萃取，結(jié)果和實(shí)施例I類似，但是納米片變的更大更薄。樣品的微觀結(jié)構(gòu)與實(shí)施例I 一致，結(jié)晶度與實(shí)施例I 一致，漫反射結(jié)果表明樣品具有可見光響應(yīng)。實(shí)施例8重復(fù)實(shí)施例I的操作步驟，不同之處在于鈦酸丁酯和四氟化鈦的摩爾比為I O. 75，結(jié)果和實(shí)施例I類似，但是納米片很小，類似于小顆粒。樣品的微觀結(jié)構(gòu)與實(shí)施例I 一致，結(jié)晶度與實(shí)施例I 一致，漫反射結(jié)果表明樣品具有可見光響應(yīng)。實(shí)施例9重復(fù)實(shí)施例I的操作步驟，不同之處在于鈦酸丁酯和四氟化鈦的摩爾比為I : 4，結(jié)果和實(shí)施例I類似，但是納米片變的相對(duì)較大較薄。樣品的微觀結(jié)構(gòu)與實(shí)施例I 一致，結(jié)晶度與實(shí)施例I 一致，漫反射結(jié)果表明樣品具有可見光響應(yīng)。以上所述僅為本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例，并不用于限制本發(fā)明，對(duì)于本領(lǐng)域的技術(shù)人 員來(lái)說(shuō)，本發(fā)明可以有各種更改和變化。凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包括在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種{001}面暴露的具有氧缺陷的可見光二氧化鈦納米片的合成工藝，其特征在于包括如下步驟 (1)將鈦的前驅(qū)體一起溶于溶劑A中得到溶液B; (2)將溶液B在40°C下陳化2d ； (3)將陳化后得到的產(chǎn)物通過(guò)超臨界萃取技術(shù)處理，得到{001}面暴露的具有氧缺陷的可見光二氧化鈦納米片。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的{001}面暴露的具有氧缺陷的可見光二氧化鈦納米片的合成工藝，其特征在于步驟(I)中的鈦的前驅(qū)體為鈦酸丁酯和四氟化鈦，且摩爾比為I :(O. 75 4)。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的{001}面暴露的具有氧缺陷的可見光二氧化鈦納米片的合成工藝，其特征在于步驟(I)中的溶劑A為硝酸水溶液和乙醇的混合溶液，且體積比為I.25 25。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的{001}面暴露的具有氧缺陷的可見光二氧化鈦納米片的合成工藝，其特征在于步驟(I)中的硝酸水溶液為硝酸與水的體積比為I : 5。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的{001}面暴露的具有氧缺陷的可見光二氧化鈦納米片的合成工藝，其特征在于步驟(I)中溶液B中Ti元素與溶劑A的摩爾體積比(I. 75 5) 26. 25。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的{001}面暴露的具有氧缺陷的可見光二氧化鈦納米片的合成工藝，其特征在于步驟(3)中超臨界萃取技術(shù)處理為陳化溫度優(yōu)選230 290° C，陳化時(shí)間優(yōu)選O. 5 8h。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種{001}面暴露的具有氧缺陷的可見光二氧化鈦納米片的合成工藝，包括如下步驟(1)將鈦的前驅(qū)體一起溶于溶劑A中得到溶液B；(2)將溶液B在40°C下陳化2d；(3)將陳化后得到的產(chǎn)物通過(guò)超臨界萃取技術(shù)處理，得到{001}面暴露的具有氧缺陷的可見光二氧化鈦納米片。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是1、制備過(guò)程簡(jiǎn)便、反應(yīng)條件可控性強(qiáng)、合成時(shí)間短且合成過(guò)程中不需要引入其它復(fù)合半導(dǎo)體或摻雜有可見光響應(yīng)的元素，反應(yīng)后無(wú)需再處理。2、所制得的催化劑具有很好的結(jié)晶度，且具有明顯的單晶衍射。在環(huán)境治理、光解水產(chǎn)氫、染料敏化太陽(yáng)能電池、光電材料等方面有著潛在的應(yīng)用價(jià)值。
文檔編號(hào)C01G23/053GK102659178SQ20121014752
公開日2012年9月12日 申請(qǐng)日期2012年5月11日 優(yōu)先權(quán)日2012年5月11日
發(fā)明者張蝶青, 張鵬, 李和興, 李貴生 申請(qǐng)人:上海師范大學(xué)