專利名稱：一種環(huán)糊精功能化石墨烯的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于石墨烯的制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種環(huán)糊精功能化石墨烯的制備方法，及其相應(yīng)的修飾電極的制備，該修飾電極可用于檢測多巴胺、抗壞血酸、尿酸、異構(gòu)體等具有電化學(xué)活性的物質(zhì)，具有高靈敏度和高選擇性的特點(diǎn)。
背景技術(shù)：
目前，作為化學(xué)修飾電極的材料，碳材料主要集中在碳糊和納米碳(如，富勒烯、 多壁碳納米管和單壁碳納米管)。最近幾年，新型碳材料石墨烯的發(fā)現(xiàn)引起了廣大電化學(xué)工作者的研究熱情。通常把十層以下的石墨材料(Graphene和i^w-layer graphene)統(tǒng)稱為石墨烯材料(Graphenes)。早在20世紀(jì)30年代，Landau和Peierls等科學(xué)家就提出嚴(yán)格的二維晶體在熱力學(xué)上是不穩(wěn)定的，因此過去科學(xué)家們一直認(rèn)為嚴(yán)格的二維晶體具有熱力學(xué)不穩(wěn)定性，而且不可能存在。這一假設(shè)直到2004年英國Manchester大學(xué)的Geim等人發(fā)現(xiàn)單層石墨烯后才得以改變，他們采用一種簡單的“微機(jī)械力分裂法”(microfolitation)制備了一種單原子厚度的碳膜，這種兩維碳材料表現(xiàn)了很高的結(jié)晶度而且異乎尋常地穩(wěn)定。 TEM研究表明這些石墨烯片層并不完全平整，它們表現(xiàn)出物質(zhì)微觀狀態(tài)下固有的粗糙性，表面會(huì)出現(xiàn)幾度的起伏；正是這些三維褶皺巧妙地促使二維晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定存在。石墨烯片層上存在大量的懸鍵使得它處于動(dòng)力學(xué)不穩(wěn)定的狀態(tài)，正是這樣一種褶皺的存在，在石墨烯邊緣的懸鍵處可與其它的原子相結(jié)合，使其總體的能量得以降低。石墨烯因其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)而具有優(yōu)良的性能。它具有高的理論比表面積，低的薄層電阻。石墨烯還可以看做是大的層片分子，雙面都可以吸附小分子物質(zhì)，此外它還具有高力學(xué)性能和透光性。這些特性導(dǎo)致石墨烯可望在超導(dǎo)、電化學(xué)儲能和聚合物增強(qiáng)方面獲得巨大的發(fā)展。研究者發(fā)現(xiàn)石墨烯為電子傳輸提供了二維環(huán)境和在邊緣部分快速多相電子轉(zhuǎn)移，這使它成為電化學(xué)生物傳感器和電極的理想修飾材料。現(xiàn)有的石墨烯的制備主要有四種途徑晶膜生長、沉積生長、微機(jī)械剝離和氧化石墨-還原；晶膜生長途徑，需要利用稀有金屬釕且溫度較高，條件苛刻不適合大批量生產(chǎn)；化學(xué)沉積法制備石墨烯的途徑還在進(jìn)一步探索和完善中，現(xiàn)階段工藝的不成熟以及較高的成本都限制了其大規(guī)模應(yīng)用；微機(jī)械法不能滿足未來工業(yè)化的要求；氧化石墨-還原法能夠以相對較低的成本制備出大量的石墨烯，使得其在復(fù)合材料和防靜電涂料等領(lǐng)域有很大的應(yīng)用前景，但在還原氧化石墨的過程中，由于分子間作用力，造成了石墨烯片層的重新卷曲和團(tuán)聚，破壞了其片層結(jié)構(gòu)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)存在的缺點(diǎn)，在還原的過程中，采用環(huán)糊精 (α -⑶、β -⑶、γ -⑶)進(jìn)行保護(hù)，克服其在還原過程中團(tuán)聚和堆積的缺陷，使制備的石墨烯分散性較好并獲得了功能化，該環(huán)糊精功能化石墨烯作為修飾材料制備化學(xué)修飾電極，其具有良好的電化學(xué)特性。環(huán)糊精(CyclodextrimCD)是由環(huán)糊精葡萄糖基轉(zhuǎn)移酶作用于淀粉所產(chǎn)生的一組環(huán)狀低聚糖，⑶分子是有一定數(shù)目的D(+)_吡喃型葡萄糖單元通過α-1，4-糖苷鍵首尾相連形成的環(huán)狀化合物，習(xí)慣上用一個(gè)希臘字母表示其葡萄糖單元的數(shù)目， 其中最常見的是α-，β-，γ-⑶，分別擁有6，7，8個(gè)吡喃葡萄糖單元，由于組成的每一個(gè)吡喃葡萄糖單元都是4C1構(gòu)象，因此所有的仲羥基都排列在環(huán)狀分子的一個(gè)邊緣，而伯羥基則都排在另一個(gè)邊緣。實(shí)際上整個(gè)分子成錐狀或者是截頂圓錐狀?？涨粌?nèi)依次排列著H原子和配糖氧橋原子，氧原子的非鍵合電子對指向中心，使空腔內(nèi)具有較高的電子密度，因而使 CD表現(xiàn)出某些路易斯堿的性質(zhì)；位于空腔內(nèi)的H原子覆蓋了配糖氧原子，使空腔內(nèi)部成為疏水性空間，而空腔外覆蓋著的羥基又使CD外表面具有親水性。CD主體分子具有對客體分子的識別作用，主要有兩種方式一種為“內(nèi)識別”，作用力主要是范德華力、疏水作用和色散力等，此時(shí)⑶與客體形成“籠型”包結(jié)物；另一種是“外識別”，作用力主要是氫鍵，此時(shí) CD與客體形成“管道型”表面作用產(chǎn)物；CD特有的分子認(rèn)知功能使得它在選擇性修飾電極方面的應(yīng)用日益受到人們的重視，被用于生物傳感器的識別元素。為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明在石墨烯制備方法中，結(jié)合環(huán)糊精的結(jié)構(gòu)性質(zhì)將其摻雜進(jìn)氧化石墨的還原過程中，破壞石墨烯層之間的分子間作用力，從而解決氧化石墨還原過程中重新堆積和團(tuán)聚的問題，得到了分散良好的環(huán)糊精功能化石墨烯，并隨后將其用做玻碳電極的修飾材料，得到高穩(wěn)定性，高靈敏度和高選擇性的化學(xué)修飾電極；包括以下步驟先根據(jù)哈默(Hummers)法將普通石墨氧化為氧化石墨，再用氧化石墨配制成重量百分比濃度為0. 05%的氧化石墨分散水溶液后超聲、離心，得到均勻分散的氧化石墨分散水溶液；在氧化石墨分散水溶液中加入重量百分比濃度為3%的環(huán)糊精溶液，在50°C下攪拌12 小時(shí)，冷卻至室溫，得到環(huán)糊精保護(hù)的氧化石墨分散水溶液；再向環(huán)糊精保護(hù)的氧化石墨水溶液加入過量的重量百分比濃度為80%的水合胼溶液，將環(huán)糊精保護(hù)的氧化石墨充分還原后，再加入過量的氨水，以除去過量的氧化劑；將得到的溶液用0. 22 μ m的尼龍膜過濾后得到環(huán)糊精功能化石墨烯；然后用得到的環(huán)糊精功能化石墨烯配制成濃度為lmg/mL的分散水溶液，將其滴涂到潔凈的玻碳電極的表面，置于紅外燈下烤干即為環(huán)糊精功能化石墨烯， 并可成為化學(xué)修飾電極。本發(fā)明有效地制備出穩(wěn)定存在的環(huán)糊精功能化石墨烯片層，并用其制備環(huán)糊精功能化石墨烯修飾電極，此電極對電活性物質(zhì)具有催化和識別作用，檢測的靈敏度高，氧化反應(yīng)的過電位低，選擇性好，是一類高穩(wěn)定性、高靈敏度和高選擇性的檢測電極，可用于多巴胺、腎上腺素、抗壞血酸、尿酸和異構(gòu)體等物質(zhì)的測定；其制備工藝簡單，原理可靠，環(huán)境友好。
具體實(shí)施例方式下面通過實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)一步詳細(xì)描述。本實(shí)施例涉及的石墨烯的制備方法，結(jié)合環(huán)糊精的結(jié)構(gòu)性質(zhì)將其摻雜進(jìn)氧化石墨烯的還原過程中，破壞石墨烯層之間的分子間作用力，從而解決氧化石墨還原過程中重新堆積和團(tuán)聚的問題，并隨后將環(huán)糊精功能化石墨烯用做玻碳電極的修飾材料，得到高穩(wěn)定性，高靈敏度和高選擇性的化學(xué)修飾電極；包括以下步驟先根據(jù)Hummers法將普通石墨氧化為氧化石墨，再用氧化石墨配制成重量百分比濃度為0. 05%的氧化石墨分散水溶液后超聲、離心，得到均勻分散的氧化石墨分散水溶液；取5. OmL，加入重量百分比濃度為3%的環(huán)糊精溶液5. OmL，在50°C下攪拌12小時(shí)，冷卻至室溫，得到環(huán)糊精保護(hù)的氧化石墨；再向環(huán)糊精保護(hù)的氧化石墨水溶液加入過量的水合胼溶液(80% )，將環(huán)糊精保護(hù)的氧化石墨充分還原后，再加入過量的氨水，以除去過量的氧化劑；將得到的溶液用0. 22 μ m的尼龍膜過濾后得到環(huán)糊精功能化石墨烯；然后用得到的環(huán)糊精功能化石墨烯配制成濃度為lmg/mL 的分散水溶液，取2 μ L滴涂到潔凈的玻碳電極的表面，置于紅外燈下烤干即為環(huán)糊精功能化石墨烯化學(xué)修飾電極。實(shí)施例1 本實(shí)施例分為β -環(huán)糊精(β -CD)功能化石墨烯的制備和修飾電極的制備二個(gè)步驟進(jìn)行；β -CD功能化石墨烯的制備將常規(guī)的石墨氧化為氧化石墨，用得到的氧化石墨配制重量百分比濃度為0. 05%的氧化石墨分散液，并經(jīng)過超聲和離心后，取上述得到的均勻分散的氧化石墨分散液5. OmL，加入重量百分比濃度為3%的β -⑶溶液5. OmL，在50°C下攪拌12小時(shí)，然后冷卻至室溫；向其中加入過量的水合胼溶液(80% )，將β -⑶保護(hù)的氧化石墨充分還原后再加入過量的氨水，除去過量的氧化劑，再將得到的溶液用0. 22 μ m的尼龍膜過濾，得到⑶功能化石墨烯(β_⑶/GH)；修飾電極的制備是用得到的β-⑶/GH 配制濃度為lmg/mL的分散液，取2 μ L滴涂到潔凈的玻碳電極的表面，置于紅外燈下烤干便得到β -環(huán)糊精功能化石墨烯修飾電極(β -⑶/GH/GCE)。實(shí)施例2:本實(shí)施例選用常規(guī)的玻碳電極經(jīng)過清潔后，再將得到的β-CD/GH配制成濃度為lmg/mL的分散液，取2yL滴涂到潔凈的玻碳電極的表面，得到β-環(huán)糊精功能化石墨烯(β-CD/GH/GCE)修飾電極，將其作為工作電極，參比電極為飽和甘汞電極，對電極為鉬絲電極，組成三電極體系。然后，將制得的修飾電極用于濃度為lX10_4mOl/L多巴胺和 1 X 10_3mOl/L抗壞血酸的檢測，與未經(jīng)修飾的裸玻碳電極相比，兩者在修飾電極上得到很好的分離，氧化峰電位差達(dá)到300mV以上，抗壞血酸的存在不會(huì)對多巴胺的測定產(chǎn)生干擾；而且在lX10_3mOl/L抗壞血酸存在的條件下得到了多巴胺的工作曲線，ip = 16. 78+4761. 24C R = O. 9993，檢測下限達(dá)到2X10_9mol/L ；該電極連續(xù)檢測的重復(fù)性好，穩(wěn)定性高且易被更新。實(shí)施例3:本實(shí)施例選用常規(guī)的玻碳電極經(jīng)過清潔后，再將得到的三種環(huán)糊精保護(hù)石墨烯 (α -CD/GH、β -CD/GH、y -CD/GH)分別配制成濃度為lmg/mL的分散液，取2 μ L滴涂到清潔的玻碳電極表面，得到三種環(huán)糊精保護(hù)石墨烯修飾電極(α -⑶/GH/GCE、β -⑶/GH/GCE、 Y -CD/GH/GCE)。將修飾電極作為工作電極，參比電極為飽和甘汞電極，對電極為鉬絲電極，組成三電極體系。然后，將制得的修飾電極用于三種硝基酚異構(gòu)體(鄰位_、間位_、對位-，c = 2X10-4mol/L)的測定。該修飾電極對位置異構(gòu)體中的對位有較好的識別作用，可實(shí)現(xiàn)對其高靈敏度和高選擇性的測定。采用DPV進(jìn)行定量分析，還原峰電流與對位硝基酚(p-NP)的濃度在1X 10_6 3X 10_4mOl/L范圍內(nèi)呈線性，線性相關(guān)系數(shù)R = O. 9980，檢測限為2X liTmol/L。 這種類型的修飾電極既具有石墨烯良好的電化學(xué)性能又具有CD的識別能力，對硝基酚異構(gòu)體表現(xiàn)出良好的電催化和識別能力，CD的摻入使修飾電極對結(jié)構(gòu)異構(gòu)體展現(xiàn)了更為細(xì)致的識別能力。CD選擇性識別能力，是基于內(nèi)部的孔徑大小和取代基團(tuán)(取代基的類型、數(shù)量)。 修飾電極可用于高選擇和高靈敏的測定某種結(jié)構(gòu)異構(gòu)體。此研究結(jié)果將為發(fā)展某些結(jié)構(gòu)異構(gòu)體的生物傳感器，甚至是同系物和手性物的分離測定提供一個(gè)新方法。
權(quán)利要求
1. 一種環(huán)糊精功能化石墨烯的制備方法，結(jié)合環(huán)糊精的結(jié)構(gòu)性質(zhì)將其摻雜進(jìn)氧化石墨的還原過程中，破壞石墨烯層之間的分子間作用力，從而解決氧化石墨還原過程中重新堆積和團(tuán)聚的問題，得到了分散良好的環(huán)糊精功能化石墨烯，并隨后將其用做玻碳電極的修飾材料，得到高穩(wěn)定性，高靈敏度和高選擇性的化學(xué)修飾電極，其特征在于先根據(jù)哈默或 Hummers法將普通石墨氧化為氧化石墨，再用氧化石墨配制成重量百分比濃度為0. 05%的氧化石墨分散水溶液后超聲、離心，得到均勻分散的氧化石墨分散水溶液；在氧化石墨分散水溶液中加入重量百分比濃度為3%的環(huán)糊精溶液，在50°C下攪拌12小時(shí)，冷卻至室溫，得到環(huán)糊精保護(hù)的氧化石墨分散水溶液；再向環(huán)糊精保護(hù)的氧化石墨水溶液加入過量的重量百分比濃度為80%的水合胼溶液，將環(huán)糊精保護(hù)的氧化石墨充分還原后，再加入過量的氨水，以除去過量的氧化劑；將得到的溶液用0. 22 μ m的尼龍膜過濾后得到環(huán)糊精功能化石墨烯；然后用得到的環(huán)糊精功能化石墨烯配制成濃度為lmg/mL的分散水溶液，將其滴涂到潔凈的玻碳電極的表面，置于紅外燈下烤干即為環(huán)糊精功能化石墨烯，并可成為化學(xué)修飾電極。
全文摘要
本發(fā)明屬于石墨烯的制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種環(huán)糊精功能化石墨烯的制備方法，制備的修飾電極可用于檢測多巴胺、抗壞血酸、尿酸、異構(gòu)體等具有電化學(xué)活性的物質(zhì)，具有高靈敏度和高選擇性的特點(diǎn)，結(jié)合環(huán)糊精的結(jié)構(gòu)性質(zhì)將其摻雜進(jìn)氧化石墨的還原過程中，破壞石墨烯層之間的分子間作用力，從而解決氧化石墨還原過程中重新堆積和團(tuán)聚的問題，得到了分散良好的環(huán)糊精功能化石墨烯，并隨后將其用做玻碳電極的修飾材料，得到高穩(wěn)定性，高靈敏度和高選擇性的化學(xué)修飾電極；電極對電活性物質(zhì)具有催化和識別作用，檢測靈敏度高，氧化反應(yīng)過電位低，選擇性好，是高穩(wěn)定性、高靈敏度和高選擇性的檢測電極；其制備工藝簡單，原理可靠，環(huán)境友好。
文檔編號G01N27/30GK102183557SQ201110029930
公開日2011年9月14日 申請日期2011年1月22日 優(yōu)先權(quán)日2011年1月22日
發(fā)明者夏延致, 張菲菲, 朱玲艷, 李延輝, 王宗花, 趙凱 申請人:青島大學(xué)