專利名稱：利用局部表面胞質(zhì)團(tuán)共振lspr的傳感器的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及包括用于傳感的納粒的裝置。更具體地，本發(fā)明涉及裝置，其包括由分離層相互分隔的、支持局部表面胞質(zhì)團(tuán)共振的納粒以及傳感材料。進(jìn)一步的，本發(fā)明涉及包括含這樣的裝置的系統(tǒng)。
背景技術(shù)：
在納米尺度下研究過程和現(xiàn)象的新技術(shù)的發(fā)展是納米科學(xué)和納米技術(shù)的重要基礎(chǔ)。僅通過完全地了解納米尺度的過程以及納粒和納米結(jié)構(gòu)的物理和材料學(xué)，伴隨合適的風(fēng)險管理，納米技術(shù)解決方案可以廣泛地應(yīng)用。通過“納米技術(shù)”預(yù)期的技術(shù)進(jìn)步的核心是納粒和納米結(jié)構(gòu)的廣泛的新的物理和化學(xué)性能。用于定義納米技術(shù)的納粒/納米結(jié)構(gòu)的典型的大小范圍是一到幾百納米(nm)，確切的上限取決于所研究的性質(zhì)和著眼的應(yīng)用。納粒系統(tǒng)的這些新的激動人心的性質(zhì)在新的傳感器和科學(xué)工具的開發(fā)中是有益的，以表征和了解關(guān)于納粒系統(tǒng)的物理和材料科學(xué)的更多知識，以及在開發(fā)用于生物技術(shù)、醫(yī)學(xué)、清潔技術(shù)、工程等等方面的應(yīng)用的新技術(shù)方面是有益的。金屬納粒的固有特征是傳導(dǎo)電子的集體相干振蕩——局部表面胞質(zhì)團(tuán)共振 (LSPR)，其可以由外部光子激發(fā)。換句話說，LSPR是金屬納粒電子系統(tǒng)的可能的激發(fā)態(tài)，其可以被光子或者等價地通過顆粒上光入射的電磁場激發(fā)。Lsra激發(fā)是電子的內(nèi)電子(集體)相互作用與納粒體積內(nèi)傳導(dǎo)帶電子系統(tǒng)的空間限制組合的結(jié)果。取決于納粒的電子結(jié)構(gòu)、它的幾何結(jié)構(gòu)、大小和電介質(zhì)環(huán)境，電子密度波以一定頻率/波長/能量形成。作為LSPR沿著波長/頻率/能量軸(做為選擇，LSPR的光譜靈敏度也可以就峰高度、半最大值處的全峰寬度(FWHM)而言來測量，或還可作為接近LSra頻率的光學(xué)消光或光譜透射來測量)的光譜移動量，LSI^R對于納粒表面或附近發(fā)生的事件的光譜敏感性打開了使用“等離子的”納粒作為一般傳感器中的傳感器的可能性，迄今為止作為生物傳感器的應(yīng)用已經(jīng)被最大地利用。例如，前一句子中的“事件”有生物分子對納粒表面的吸附所誘導(dǎo)的周圍介質(zhì)中折射率的改變。LSH 在等離子生物傳感器中這些報(bào)道的應(yīng)用的大部分依靠納粒 Lsra對周圍介質(zhì)的介電常數(shù)的敏感性，打開了“折射率傳感”的途徑，其中利用局部的電介質(zhì)環(huán)境中吸附物誘導(dǎo)的改變來檢測例如納粒表面上以及顆粒的納米環(huán)境中分子結(jié)合事件。 在典型的納米等離子折射率感受器中，要檢測的事件直接在例如等離子活性的金納粒的表面上發(fā)生。這是由緊靠納粒表面(<約50 ，取決于顆粒大小和材料和幾何結(jié)構(gòu))的電場的強(qiáng)增強(qiáng)作用所啟動的。在實(shí)際的傳感期間，例如，由來自溶液的分子與傳感器納粒表面的吸附或化學(xué)結(jié)合所誘導(dǎo)的、在納粒和周圍介質(zhì)的界面處局部折射率的改變，被檢測為顆粒的光響應(yīng)的改變。此外，由于傳感器，即等離子納粒的小的尺寸，納米-LSra傳感器打開了小型化的可能性。另一個相關(guān)的優(yōu)點(diǎn)是小的檢測體積使得測量極其少量的被分析物成為可能。由于它們的小的尺寸，納米尺度的傳感器提供了多路化的可能性(即，制成傳感器陣列，其中每個傳感器具有不同的敏感性)。多路化的一種應(yīng)用是指紋圖譜，其中在傳感器陣列中使用了具有稍有不同的敏感性的大量的傳感器。即使每個單獨(dú)的傳感器的特異性和選擇性可能是
3低的以及單獨(dú)地不是非常有信息性的，來自所有傳感器的組合的響應(yīng)，利用模式識別，可以提供高度精確和信息性的響應(yīng)。對于在等離子折射率(生物)傳感器方面可能的用途，已經(jīng)研究了許多不同的納粒形狀，包括碟形、三角形、棒狀、省略號型、線形、球形、立方體、星形、金屬薄膜上的孔洞、 納米殼和核_殼顆粒、納米米粒以及納米環(huán)。包含基于納粒的傳感結(jié)構(gòu)、展現(xiàn)并依靠限制的光激發(fā)如LSra的等離子折射率傳感平臺是早先已知的。作為對等離子折射率傳感的替代，還已經(jīng)顯示的是，通過使用“直接傳感”方式，人們能夠測量在原子進(jìn)入等離子納粒的吸收時等離子納粒的誘導(dǎo)的結(jié)構(gòu)(例如，大小和/或幾何結(jié)構(gòu))改變和電子結(jié)構(gòu)的改變。特別地，這種方法已經(jīng)展現(xiàn)了用于Pd納粒中氫攝取的測量。因而，在直接傳感事件期間，傳感器納粒本身受到被傳感的過程的影響/被改變。后一過程最終可能導(dǎo)致納粒的改變的物理性質(zhì)，產(chǎn)生它們的光線響應(yīng)即它們的Lsra的(測量的)改變。一般地，被傳感的事件誘導(dǎo)了納粒的測出的光激發(fā)的光譜移動和/或光譜帶寬的改變和/或光截面的改變。作為納粒的光透射和/或消光和/或吸收和/或散射和/或反射標(biāo)志的顯著改變，這可以被檢測。發(fā)明概述本發(fā)明的目的是提供用于傳感的改進(jìn)的裝置。本發(fā)明提供了一種裝置，其解決了已知的傳感平臺的難題，同時提供了進(jìn)一步的測量可能性。在本發(fā)明的第一方面中，提供了一種裝置，其主要特征在于包括支持局部表面胞質(zhì)團(tuán)共振(LSPR)的至少一個傳感器納粒、至少一種傳感材料，以及將所述至少一個傳感器納粒與所述至少一種傳感材料分隔的至少一個分離層。在本文件中，術(shù)語納粒應(yīng)當(dāng)理解為是指具有等于或小于500nm、優(yōu)選的等于或小于 300nm、更優(yōu)選的等于或小于IOOnm的至少一個尺寸的顆粒。因而，所述裝置包括(i)等離子活性的至少一個傳感器納粒，(ii) 一種材料，在下文中稱為傳感材料，其在與周圍介質(zhì)相互作用時或在加熱或冷卻時經(jīng)歷某些改變，以及 (iii)將光學(xué)活性的傳感器納粒與介質(zhì)/環(huán)境以及與所述傳感材料分隔的薄層。所述薄層在下文中稱為分離層。等離子的或光學(xué)活性的傳感器納粒被理解為，所述納粒支持局部表面胞質(zhì)團(tuán)共振。根據(jù)本發(fā)明的裝置提供了介質(zhì)或環(huán)境的間接的傳感。間接的傳感被理解為，傳感器納粒通過分離層與環(huán)境和傳感材料分隔。要理解的是，所述傳感材料與其所暴露的介質(zhì)或環(huán)境相互作用或由于溫度而經(jīng)歷改變。進(jìn)一步的，要理解的是，光學(xué)活性的傳感器納粒不由于傳感材料的改變、或不由于要傳感的介質(zhì)或環(huán)境的改變而與自身相互作用或經(jīng)歷改變。例外是監(jiān)視傳感器納粒的帶電和放電，例如，通過化學(xué)反應(yīng)期間的電子傳遞，或監(jiān)視由于例如傳感材料本身或之上的放熱/ 吸熱反應(yīng)的溫度的改變。后者的溫度變化引起傳感器納粒的體積和電子改變，其可以作為光學(xué)響應(yīng)的改變被檢測。根據(jù)本發(fā)明的裝置可以用于以超高靈敏度來測量由例如傳感材料之上或本身的化學(xué)/催化反應(yīng)引起的，或由傳感材料之中或本身的相轉(zhuǎn)變引起的，或由周圍介質(zhì)的溫度改變引起的，傳感材料的誘導(dǎo)的結(jié)構(gòu)、化學(xué)和/或電子改變，或溫度改變。傳感材料包括由固體、液體、軟物質(zhì)或氣體制成的納粒、薄膜或松散材料。通過讀出所述傳感器納粒的改變的光響應(yīng)，作為光學(xué)活性的傳感器納粒的光響應(yīng)方面的改變來檢測所述誘導(dǎo)的改變。這是與早先已知的折射率傳感和直接傳感相對比的，在其中傳感器納粒與周圍介質(zhì)/環(huán)境直接接觸，要傳感的實(shí)體或本身在傳感事件期間分別經(jīng)歷了結(jié)構(gòu)的或電子的或化學(xué)的改變。對于讀出信號來監(jiān)視傳感器的LSra激發(fā)方面的改變，可以使用沿著波長/頻率/ 能量軸的光譜的LSra峰位移(消光、散射或吸收)，或峰高度、峰譜線寬度、半最大值處的全峰寬度(fVhm)的改變，或者光譜上靠近LSI^R峰處的光學(xué)消光/散射/吸收或透射的改變。讀出信號還可以是表面增強(qiáng)的拉曼散射(SERS)或表面增強(qiáng)的紅外吸收光譜 (SEIRAS)信號。令人驚訝地，發(fā)現(xiàn)的是，盡管引入了分離層，在根據(jù)本發(fā)明的裝置中保持了早先已知的基于Lsra的傳感器的超高的敏感性，分離層阻止了傳感材料直接放置在傳感器顆粒本身上，預(yù)計(jì)這樣光場增強(qiáng)作用和因而的敏感性才是最大的。具有分離層的這種結(jié)構(gòu)容許這樣的設(shè)備在惡劣環(huán)境中、在高溫下、在氧化/還原氣氛中、以及按照不然就不可能的(由于內(nèi)混合，如合金形成)材料組合來操作，因?yàn)楣鈱W(xué)活性的傳感器納粒是物理上被保護(hù)的以及與傳感材料隔離的。因而，與早先已知的折射率和直接傳感相比，這其中維持LSPR的傳感器納粒直接暴露于傳感環(huán)境，根據(jù)本發(fā)明的裝置將光學(xué)活性的傳感器納粒與傳感材料分隔，這在許多情況下是有益的。本發(fā)明的特別的優(yōu)點(diǎn)是光學(xué)傳感的遠(yuǎn)距特性，實(shí)時測量，在原理上對于復(fù)雜過程的簡單測量使用透射或反射測定的可能性，以及多路化(指紋圖譜)和快速材料篩選的可能性。本發(fā)明的一個具體的優(yōu)點(diǎn)是它的多面性，因?yàn)榛旧纤械牟牧隙伎梢詰?yīng)用于分離層之上，分離層保護(hù)了傳感器納粒免于與傳感材料反應(yīng)。后者的分離層還可以物理地保護(hù)處于惡劣環(huán)境中的傳感器納粒免于惡劣環(huán)境。此外，分離層提供了⑴修整傳感器的表面化學(xué)(因?yàn)樗梢宰杂傻剡x擇，只要它是非金屬的)的手段，由此，其可以(ii)作為用于要研究的納米材料的惰性基底，或(iii)主動參與被研究的過程， 例如，來自支持的納米催化劑的超溢效應(yīng)。在傳感器納粒也構(gòu)成傳感材料(即，必需是支持一定光激發(fā)的納粒)的直接傳感的情況下，納粒的顆粒大小和形狀和介電性質(zhì)是相當(dāng)受限的，但是對于根據(jù)本發(fā)明的裝置的傳感器納粒幾乎沒有這樣的限制。例如，在連續(xù)介質(zhì)(如薄膜)中，或在根本不支持LSPR、 或太小而不能在可見光譜范圍內(nèi)維持Lsra的顆粒的情況下，人們可以使用后者的方法來感測改變。此外和令人驚訝地，通過利用LSra激發(fā)的固有的溫度敏感性，LSra還可以用于遠(yuǎn)程和實(shí)時地、在納米尺度下測量局部溫度。照這樣，LSI^R可以被用作納米溫度計(jì)，并提供了研究例如催化及化學(xué)反應(yīng)或相轉(zhuǎn)變的、光學(xué)的納米量熱途徑。換句話說，通過預(yù)先校準(zhǔn)LSPR 傳感器的T-依賴性，人們獲得了敏感的納米溫度計(jì)，其能夠測量傳感材料和/或周圍介質(zhì)中等離子傳感器納粒本身或附近的非常局部的溫度改變。這種光學(xué)的納米量熱法的一般概念可以直接擴(kuò)展到普通的材料科學(xué)技術(shù)，例如差示掃描量熱法(DSC)，可以容許用極其小的樣本材料數(shù)量或甚至在單個納粒上的納米尺度的局部DSC測量。然而，應(yīng)該理解的是，對于作為光學(xué)納米溫度計(jì)的用途，分離層和傳感材料的存在不是嚴(yán)格必需的，即，溫度可以以“直接傳感”的方法使用裸露的金屬傳感器納粒來測量。后
5者在少數(shù)應(yīng)用中(例如，在超高真空中)可能是吸引人解決方式。然而對于大多數(shù)應(yīng)用，當(dāng)傳感器納粒暴露于周圍介質(zhì)時，具有主要的保護(hù)功能的分離層是一種優(yōu)點(diǎn)，因?yàn)樗柚沽藗鞲衅骷{粒的結(jié)構(gòu)變形、擦傷、淤塞。此外，在大多數(shù)金屬的傳感器納粒上，作為分離層的例如天然的氧化層在暴露于環(huán)境條件時立即形成。在本發(fā)明的第二個方面中，提供了根據(jù)本發(fā)明的任何前述方面的裝置，其中至少一個傳感器納粒在所述傳感材料和/或周圍介質(zhì)的結(jié)構(gòu)、化學(xué)、折射率、溫度和/或電子變化時展現(xiàn)了它的Lsra的改變。在傳感材料之上或一起的發(fā)熱/吸熱的化學(xué)/催化反應(yīng)，或傳感材料之中/之上的相轉(zhuǎn)變可以引起傳感材料和/或傳感器納粒的溫度變化，引起至少一個傳感器納粒的 LSPR響應(yīng)的改變。在本發(fā)明的第三個方面中，提供了根據(jù)本發(fā)明的任何前述方面的裝置，其中至少一個傳感器納粒在周圍介質(zhì)、和/或傳感材料和/或至少一個傳感器納粒的溫度變化時展現(xiàn)了它的LSI3R響應(yīng)的改變。在本發(fā)明的第四個方面中，提供了根據(jù)本發(fā)明的任何前述方面的裝置，其中所述光學(xué)響應(yīng)的改變是LSI3R的光譜移動、光截面的改變，例如，消光、光吸收、透射、吸收、散射或反射，光譜線寬的改變，和/或光譜地靠近LSPR的光截面的改變。所述光學(xué)活性的傳感器納粒可以是任意形狀的，只要它(它們)支持LSPR。所述傳感器納?？梢允窍嗤幕虿煌?。所述光學(xué)活性的傳感器納粒的讀出可以是光學(xué)的或電子的。在本發(fā)明的進(jìn)一步的方面中，提供了根據(jù)本發(fā)明的任何前述方面的裝置，其中所述至少一個傳感器納粒是桿形、線形、橢圓形、多角形、碟形、三角形、球形、立方體、星形、金屬薄膜中的孔洞、納米殼、核_殼顆粒、納米米?；蚣{米環(huán)。所述傳感器納粒可以是相同的或不同的。本發(fā)明的進(jìn)一步的方面中，提供了根據(jù)本發(fā)明的任何前述方面的裝置，其中所述至少一個傳感器納粒包括金屬。在本發(fā)明的進(jìn)一步的方面中，提供了根據(jù)本發(fā)明的任何前述方面的裝置，其中所述金屬選自 Ag、Au、Cu、Al、Mg、Ni、Sn、Hf、Ru、Rh、Ir、Cr Pd 禾口 Pt。所述傳感材料可以是與所述分離層相同的材料。在這種情況下，所述分離層是最靠近所述光學(xué)活性的傳感器納粒的材料的一部分，其在傳感事件期間不經(jīng)歷任何改變。然而，應(yīng)該理解的是，實(shí)際上非常難以在材料的活性和無活性的部分之間劃出嚴(yán)格的界限。進(jìn)一步的，作為催化劑起作用的納?？梢晕挥趥鞲胁牧现稀８话愕?，傳感材料還可以是與所述分離層不同的材料。光學(xué)活性的傳感器納粒所檢測的傳感材料中的改變可以由“反應(yīng)”引起?！胺磻?yīng)” 可以(i)是在周圍的氣體或液體或固相以及傳感材料之間的界面處發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)。如果反應(yīng)是化學(xué)反應(yīng)，其可以是，例如，在所述傳感材料之上/之內(nèi)的解離、化學(xué)吸附、物理吸附、一種/幾種新化合物的形成?！胺磻?yīng)”還可以(ii)是相轉(zhuǎn)變，其在傳感材料之上和/或之內(nèi)發(fā)生。由“反應(yīng)”引起的由光學(xué)活性的傳感器納粒檢測的傳感材料中的改變可以是折射率、或光學(xué)活性的傳感器納粒的光激發(fā)和傳感材料之間的近場偶聯(lián)、或傳感材料的形狀/ 大小的改變、或傳感器納粒和傳感材料之間的電子和/或孔洞轉(zhuǎn)移、或這些的組合的方面的改變。此外，傳感材料之上/之中的反應(yīng)可以誘導(dǎo)分離層中的電子/化學(xué)變化，其由傳感器納粒來檢測。在本發(fā)明的進(jìn)一步的方面中，提供了根據(jù)本發(fā)明的任何前述方面的裝置，其中所述傳感材料是顆粒、納粒、納米線、納米纖維、納米管、薄膜和/或固體、液體或氣相的松散材料的形式。所有前述方面還可以與上文或下文的本發(fā)明的任何權(quán)利要求、方面或?qū)嵤┓绞揭黄鹗褂?。在本發(fā)明的進(jìn)一步的方面中，提供了根據(jù)本發(fā)明的任何前述方面的裝置，其中所述分離層選自過渡金屬氧化物、硫化物、氮化物、碳化物、堿土金屬氧化物和水凝膠。本發(fā)明的進(jìn)一步的方面中，提供了根據(jù)本發(fā)明的任何前述方面的裝置，其中所述分離層是固體或液體。在本發(fā)明的進(jìn)一步的方面中，提供了根據(jù)本發(fā)明的任何前述方面的裝置，其中所述分離層由金屬氧化物，例如氧化鋁Al2O3、氧化鎂MgO、氧化鈹BeO、氧化鋇BaO、氧化鈰CeO、 Ce2O3，半導(dǎo)體氧化物，例如二氧化硅SiO2 ；絕緣體、碳化物、氮化物、硫化物和聚合物，例如聚 (甲基氫硅氧烷)PHMS、聚(聚二甲基硅氧烷)PDMS或聚(異丁烯酸甲脂)PMMA制成。所述分離層可以是任何薄膜，其足夠薄(一般地小于IOOOnm)以容許傳感材料中的改變由光學(xué)活性的傳感器納粒光學(xué)地傳感。在本發(fā)明的進(jìn)一步的方面中，提供了根據(jù)本發(fā)明的任何前述方面的裝置，其中所述分離層具有等于或小于 1000nm、0. 25-1000nm、400-1000nm、75-500nm、IO-IOOnm 以及 5-50nm 或 0. 25-10nm 的厚度。所述光學(xué)活性的傳感器納粒可以分散在軟的或固體的松軟的或結(jié)實(shí)的物質(zhì)中，或位于基底上。如果所述光學(xué)活性的傳感器納粒沉積在基底上，后者不被認(rèn)為是分離層，可以是惰性的(即，不參與反應(yīng))或是化學(xué)活性的并參與反應(yīng)。在本發(fā)明的進(jìn)一步的方面中，提供了根據(jù)本發(fā)明的任何前述方面的裝置，其中所述裝置位于基底上或分散在松軟的或結(jié)實(shí)的物質(zhì)中。松軟的或結(jié)實(shí)的物質(zhì)的實(shí)例分別包括但不限于，水、有機(jī)溶劑、脂質(zhì)、水凝膠或液體晶體和氧化物、氮化物、碳化物、金屬氧化物、 玻璃、熔融石英或半導(dǎo)體。本發(fā)明可以在用于測量不同的化學(xué)和/或物理和/或機(jī)械性質(zhì)的系統(tǒng)中使用。所述系統(tǒng)包括控制和測量電子器件、計(jì)算設(shè)備(例如，個人電腦(PC))和物理檢測器(例如， 光檢測器、電子檢測器、粒子檢測器，等等)。在本發(fā)明的進(jìn)一步的方面中，提供了包括根據(jù)本發(fā)明的任何前述方面的裝置的系統(tǒng)，進(jìn)一步包括控制和測量電子器件、計(jì)算設(shè)備和/或物理檢測器。本發(fā)明可以在許多應(yīng)用中使用，包括濕度傳感器、溫度傳感器、氫傳感器、氫貯存材料的表征、汽車廢氣傳感器(例如，氮的氧化物N0x、碳的氧化物C0x、硫氧化物S0x，其中χ是0. 5、1、2、3或4)、催化作用/催化反應(yīng)傳感器和光學(xué)熱量計(jì)或光學(xué)差示掃描量熱計(jì) (DSC)。根據(jù)任何前述方面的裝置，其中所述傳感材料的所述結(jié)構(gòu)的、化學(xué)的、折射率、和/ 或電子改變由氫吸附/解吸附、NOx貯存和/或化學(xué)/催化反應(yīng)引起。在本發(fā)明的進(jìn)一步的方面中，提供了根據(jù)本發(fā)明的任何前述方面的裝置或系統(tǒng)用于氫貯存、催化反應(yīng)傳感或NOx傳感的用途。NOx是NO、NO2和N2O的總稱。在本發(fā)明的進(jìn)一步的方面中，提供了根據(jù)本發(fā)明的任何前述方面的裝置或系統(tǒng)用于表面增強(qiáng)的拉曼散射光譜法(SERS)和/或表面增強(qiáng)的紅外吸收光譜法(SEIRAS)的用途。所有前述方面還可以與上文或下文的本發(fā)明的任何權(quán)利要求、方面或?qū)嵤┓绞揭黄鹗褂?。附圖
簡要描述在下文中，參考附圖更詳細(xì)地描述了本發(fā)明。圖Ia是根據(jù)本發(fā)明的裝置的截面圖。圖Ib是根據(jù)本發(fā)明的裝置的截面圖。圖2a是根據(jù)本發(fā)明的裝置的截面圖。圖2b是根據(jù)本發(fā)明的裝置的截面圖。圖3是顯示LSra氫吸附和解吸附等溫線的圖形。圖4是顯示當(dāng)根據(jù)本發(fā)明的裝置暴露于NOx和H2的周期性脈沖時作為時間的函數(shù)的LSra峰位置(nm)的移動的圖形。圖5a是顯示了作為氣體原料中NO2濃度的函數(shù)的LSI3R峰位移的圖形。圖5b是顯示通過標(biāo)繪LSra移位的峰值對比供氣流中NO2濃度所獲得的標(biāo)準(zhǔn)曲線的圖形。圖6是顯示在反應(yīng)物濃度(α )的掃描期間LSPR峰位移和溫度波動的圖形。圖7是顯示Au傳感器納米碟片LSI3R峰的溫度依賴性的圖形。圖8是顯示使用等于18. 6nm的平均直徑的Pd納粒、對Ar運(yùn)載氣體中三種不同的相對H2和O2濃度獲得的催化熄火軌跡的圖形。圖9是顯示對Ar運(yùn)載氣體中三種不同的相對H2和O2濃度的催化熄火軌跡的低溫方式Arrhenius分析的圖形。優(yōu)選實(shí)施方式詳細(xì)說明圖Ia是根據(jù)本發(fā)明的裝置Ia的截面圖，其中具有直徑D和高度h的環(huán)形的納米碟片2位于基底4上。納米碟片被分離層3覆蓋。納粒5形式的傳感材料位于分離層上。在一個具體的實(shí)施方式中，納米碟片2由Au制成，分離層是SiO2，納粒5由鈀制成。在另一個實(shí)施方式中，納米碟片由Au制成，分離層由BaO制成，納粒5由鉬制成。在再進(jìn)一步的實(shí)施方式中，環(huán)形的納米碟片2由金制成，具有直徑D = 76nm和高度h = 30nm，分離層是SiO2, 具有IOnm的厚度，傳感材料是具有約12nm直徑的鉬納粒，基底由玻璃制成。圖Ib是根據(jù)本發(fā)明的裝置的組件Ib的截面圖，其中具有直徑D的球形納粒7被分離層3覆蓋。納粒5形式的傳感材料位于分離層上。裝置Ib可以分散在松軟的或結(jié)實(shí)的物質(zhì)中。圖2a是根據(jù)本發(fā)明的裝置2a的截面圖，其中具有直徑D和高度h的環(huán)形的納米碟片2位于基底4上。納米碟片被分離層3覆蓋。層6形式的傳感材料位于分離層上。層 6可以由與分離層3相同或不同的材料制成。在本發(fā)明的一個實(shí)施方式中，納米碟片由Au 制成，分離層由BaO制成，層6由BaO制成。圖2b是根據(jù)本發(fā)明的裝置的組件2b的截面圖，其中具有直徑D的球形納粒7被分離層3覆蓋。層6形式的傳感材料位于分離層上。層6可以由與分離層3相同或不同的材料制成。裝置2b可以分散在松軟的或結(jié)實(shí)的物質(zhì)中。圖3是顯示LSra氫吸附和解吸附等溫線的圖形。指向上方或下方的三角形分別用于表示氫吸附和解吸附。當(dāng)本發(fā)明的裝置暴露于逐步提高和降低的H2氣體壓力時，作為時間的函數(shù)顯示半最大值下LSra全峰寬度的移位(AfWhm，按nm)。關(guān)于圖3的更多信息在實(shí)施例中提供。圖4是顯示當(dāng)根據(jù)本發(fā)明的裝置暴露于Ν0χ+02和H2的周期性脈沖時作為時間的函數(shù)的LSra峰位置的移動(按nm)的圖形。關(guān)于圖4的更多信息在實(shí)施例中提供。圖5a是顯示了作為氣體原料中NO2濃度的函數(shù)的LSI3R峰位移的圖形。關(guān)于圖5a 的更多信息在實(shí)施例中提供。圖5b是顯示通過標(biāo)繪LSra移位的峰值對比供氣流中NO2濃度所獲得的標(biāo)準(zhǔn)曲線的圖形。關(guān)于圖5b的更多信息在實(shí)施例中提供。圖6是顯示在反應(yīng)物濃度(α)的掃描期間LSI3R峰位移和溫度波動的圖形 (Δ AmJ0指向上方和下方的三角形分別用于表示提高和降低的相對吐濃度的掃描。 Δ Amax中的階梯說明了在經(jīng)過動力學(xué)相轉(zhuǎn)變時表面覆蓋的改變。Δ λ_的左側(cè)，傳感材料被氧覆蓋。Δ λ _的右側(cè)，傳感材料被氫覆蓋。關(guān)于圖6的更多信息在實(shí)施例中提供。圖7是顯示Au傳感器納米碟片LSI3R峰的溫度依賴性的圖形。這個曲線可以用作標(biāo)準(zhǔn)曲線，例如，來測量由例如放熱催化反應(yīng)引起的傳感器的局部溫度提高。這樣，可以建立納米量熱器測量。圖8是顯示用平均直徑等于18. 6nm的Pd納粒，對Ar運(yùn)載氣體中三種不同相對H2 和O2濃度(α = [H2]/([H2]+ [O2])獲得的催化熄火軌跡(反應(yīng)器加熱速率4°C/分鐘)的圖形。顯示的Δ λ_值針對反應(yīng)器的外部加熱所誘導(dǎo)的峰移位(圖7中的標(biāo)準(zhǔn)曲線)來校正，由在Pd催化劑納粒上發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)吐+1/202 — Η20(ΔΗ = 250kJ/mol)產(chǎn)生的局部熱量所產(chǎn)生。圖9是顯示對圖8中顯示的催化熄火軌跡的低溫方式Arrhenius分析的圖形。三種不同的反應(yīng)物濃度α獲得的表觀活化能量極好地符合文獻(xiàn)。
實(shí)施例氫傳感使用Au納米碟片的間接等離子傳感器使用孔洞屏蔽膠體平版印刷(hole-mask colloidal lithography)在光學(xué)透明的基底上制造。Au納米碟片用10-30納米(nm)厚度的SiO2分離層覆蓋。這些Au納米碟片因而是根據(jù)間接傳感方案的活性感測器實(shí)體。SiO2 間隔區(qū)用于物理地分隔傳感器納粒和被研究的納粒實(shí)體(即傳感材料)。在這種構(gòu)思實(shí)驗(yàn)論證中，在Pd的Inm厚度、非連續(xù)顆粒膜的蒸發(fā)之后形成的、具有直徑D = 5nm的鈀(Pd) 顆粒被用作傳感材料。注意到，對于< IOnm的Pd顆粒，在此處使用的光譜范圍中沒有LSra 激發(fā)。通過測量在不同溫度下的氫吸附/解吸附等溫線，以及測量提高和降低的H2壓力的光學(xué)消光譜線，來測試傳感器的功能。在圖3中，用直徑D = 120nm以及高度h = 20nm、用 IOnm厚度的SiO2分離層覆蓋的Au納米碟片，以及由D = 5nm的Pd納粒組成的傳感材料來測量一系列吸附/解吸附等溫線。作為氫壓力的函數(shù)監(jiān)視半最大值處的全峰寬度的移動(Afwhm)。令人驚訝地，獲得了展現(xiàn)典型的α、α+β以及β-相域的等溫線。對于這些小的Pd納粒來說，α+β平臺期的觀察的斜率以及從數(shù)據(jù)中提取的氫化物形成的焓表明，熱力學(xué)不再是松散樣的，因?yàn)榫退鼈兊臍滟A存能力而言，它們足夠小以展現(xiàn)出顯著的尺寸效應(yīng)。令人驚訝地，這種測量清楚地顯示了，盡管存在分離層，Au碟片中LSra的敏感性足以檢測綴飾碟片的小Pd納粒在處于α相和處于β/氫化物相中吸收氫時介電性質(zhì)的細(xì)微改變。這使得這種傳感方法對于以1到IOnm之間的大小范圍表征納米尺度的氫存儲系統(tǒng)是高度有用的，此時熱力學(xué)的和動力學(xué)的尺寸效應(yīng)是可以預(yù)期的。令人驚訝地，通過利用石英晶體微量天平(QCM)進(jìn)行補(bǔ)充實(shí)驗(yàn)測量的方式，對于傳感材料中的氫濃度，用來自這種間接Lsra傳感器的光學(xué)響應(yīng)的標(biāo)度校正的實(shí)驗(yàn)提示了光響應(yīng)與氫濃度的線性相關(guān)性。納米等離子的NOx傳感令人驚訝地，我們發(fā)現(xiàn)了基于間接傳感方案的新型光學(xué)NOx傳感器，其能夠在惡劣環(huán)境中操作，同時容許超高靈敏性的實(shí)時NOx檢測。簡言之，該解決方案包括被包埋在氧化物(例如，BaO)中的傳感器納粒，當(dāng)NOx結(jié)合到氧化層時它的介電性質(zhì)改變。在這個特定的實(shí)施例中，氧化層的松散部分充當(dāng)了惰性的分離層來保護(hù)傳感器納粒避開嚴(yán)酷的NOx環(huán)境。這種氧化層的僅最外面的(朝向NOx環(huán)境)部分則與NOx相互作用并經(jīng)歷化學(xué)反應(yīng)。 化學(xué)轉(zhuǎn)變產(chǎn)生了分離氧化層的最外面區(qū)域的介電性質(zhì)的改變。概念傳感器的提出的論證的中心件由使用孔洞屏蔽膠體平版印刷在透明的基底上制造的Au納粒組成，用20-100nm厚度的BaO層覆蓋，Pt納粒(制劑在2nm到7nm之間，即，2nm < D < 7nm)作為催化劑，覆蓋約IOOmm2的區(qū)域。BaO的薄層(以下的實(shí)施例中 30nm)在Au納粒上蒸發(fā)，產(chǎn)生電介質(zhì)環(huán)境，其與Au納粒幾何結(jié)構(gòu)一起決定了 LSI5R的光譜位置。后者在簡單的光學(xué)實(shí)驗(yàn)中測量，其中白光沖擊到檢測器上，透射通過檢測器結(jié)構(gòu)的信號強(qiáng)度作為波長的函數(shù)來檢測。通過將傳感器暴露于N02+02和H2的周期循環(huán)，在小流量反應(yīng)器中測試傳感器的功能。流動反應(yīng)器中的操作條件模擬了汽車排氣系統(tǒng)中的一部分條件230°C工作溫度、 30-1000百萬分率(ppm)N02+6% O2以IOOOmL/分鐘的體積流量率，與相同體積流量的2% H2周期性地循環(huán)。圖4顯示了作為時間的函數(shù)，Au傳感器納粒的LSra信號中產(chǎn)生的可逆的(在NOx存儲和釋放時)移位。圖5a顯示了對于運(yùn)載氣體中不同的NO2濃度的暴露，Au 傳感器納粒的LSra中產(chǎn)生的可逆的移位。從零到8分鐘和從38分鐘到50分鐘樣品暴露于氫氣。在8分鐘到38分鐘之間，樣品暴露于30-1000ppm N02+6% O20 LSPR峰位移中獲得的周期性明顯地與BaO向Ba(NO3)2(以及相關(guān)物質(zhì))的轉(zhuǎn)化以及逆過程相關(guān)。該方法的令人驚訝的高度敏感性是印象深刻，因?yàn)長Sra峰位置的總體移位是約6nm，而我們的光學(xué)測量的分辨力是幾乎100或更高的因數(shù)。硝酸鹽形成過程的時間響應(yīng)由反應(yīng)的動力學(xué)(表面和松散部)指示。圖5b顯示了在30分鐘(min.)的N02+02暴露后LSI3R峰位移對供氣流中NO2濃度的依賴性。納米等離子的催化作用傳感使用Au納米碟片(D = 76nm,h = 30nm, λ max = 570nm)的間接等離子傳感器使用孔洞屏蔽膠體平版印刷在光學(xué)透明的基底上制造。Au納米碟片覆蓋10納米(nm)厚度的 SiO2分離層。這些Au納米碟片因而是根據(jù)間接傳感方案的活性傳感器納粒。2nm粒狀的
10Pt薄膜沉積在SiO2層上，充當(dāng)傳感材料。Pt的沉積數(shù)量非常小，從而它產(chǎn)生大小在5-20nm 范圍內(nèi)的單個的Pt納粒，模擬真實(shí)支持的Pt催化劑的大小范圍。利用陣列光譜儀，作為波長的函數(shù)檢測白光通過樣品的透射。我們研究了氫的Pt催化的氧化。通過緩慢改變相對H2濃度，α = [H2]/ ([Η2]+[ο2])，從富氫到富氧并回復(fù)，來進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，同時連續(xù)地記錄λ_。使用與樣品表面接觸的熱電偶來測量樣品溫度。結(jié)果在圖6中示出。反應(yīng)物(Η2+02)濃度在大氣壓力下使用 16.7ml/s的氣流(3.4cm/s塞式流動速率)在氬氣(Ar)運(yùn)載氣體中以4%保持恒定。沒有反應(yīng)的樣品溫度T (以Kelvin K測量的)是509K。最令人驚訝的結(jié)果是在α = 0. 5的臨界反應(yīng)混合物中Δ λ _的不連續(xù)階梯提升(降低)(在圖6中用▲和▼表示的曲線)。這種階梯在沒有Pt顆粒的相同的結(jié)構(gòu)的對照測量中是完全沒有的。Δ λ max中的階梯與同時測量的樣品溫度(在圖6中以Δ和▽表示的曲線)中的峰(ΔΤ_= 16Κ)相符，這由反應(yīng)的放熱產(chǎn)生。Δ λ_僅在上方和下方緩慢地變化。相對于反應(yīng)性氣體與SiO2表面的相互作用所引起的小的背景信號，校正數(shù)據(jù)。 這種校正沒有影響Δ λ max中階梯的位置和量。Δ λ max階梯被認(rèn)定為在臨界氣體混合物α cr中發(fā)生的H2+02反應(yīng)中公知的動力學(xué)相轉(zhuǎn)變，在此發(fā)生從低α下氧覆蓋的表面轉(zhuǎn)變?yōu)楦擀料虏糠謿涓采w的表面的突然轉(zhuǎn)變。當(dāng)總體反應(yīng)具有最大速率時發(fā)生這種轉(zhuǎn)變，這是溫度中的峰值的原因。由于α = α 時的動力學(xué)相轉(zhuǎn)變涉及從基本上氧飽和的表面向部分氫覆蓋的表面的轉(zhuǎn)變，這個實(shí)施例令人驚訝地展現(xiàn)了，Lsra可以(i)檢測小的支持的Pt納粒上亞單層水平上的表面覆蓋度改變，以及(ii)跟蹤催化反應(yīng)的動力學(xué)。根據(jù)這個數(shù)據(jù)和校準(zhǔn)數(shù)據(jù)， 我們估計(jì)，Lsra可以用于以相當(dāng)于(遠(yuǎn)遠(yuǎn))小于0.1個氧單層的敏感性監(jiān)視“現(xiàn)實(shí)的”支持的催化劑上吸附物覆蓋度的變化。在動力學(xué)相轉(zhuǎn)變兩側(cè)LSra峰位置的斜率是由于反應(yīng)誘導(dǎo)的溫度波動(放熱反應(yīng))，其影響△ λ_。這種效應(yīng)可以用于測量在化學(xué)/催化反應(yīng)期間產(chǎn)生(消耗)的熱量。納米等離子溫度傳感和光學(xué)量熱法在大體積催化系統(tǒng)上的量熱法以及微_量熱法被廣泛地用于研究催化反應(yīng)。一般地，人們可以通過測量能量耗散(對于放熱反應(yīng))來確定作為溫度或反應(yīng)混合物的函數(shù)的反應(yīng)速率以及催化反應(yīng)的總體最大速率。進(jìn)一步的，來自放熱催化反應(yīng)的散失熱是一些現(xiàn)象例如用于汽車尾氣凈化的催化轉(zhuǎn)化器中催化點(diǎn)火和熄火的關(guān)鍵參數(shù)。因而能夠以可能的單顆粒分辨率在納米尺度下進(jìn)行局部量熱法對于催化和表面科學(xué)社群具有很大價值。對于典型的催化反應(yīng)，在低催化劑溫度下，當(dāng)反應(yīng)足夠慢而不受物質(zhì)傳送的限制時，反應(yīng)速率和相關(guān)的消散化學(xué)能是動力學(xué)受限的，通常由Arrhenius樣動力學(xué)決定。在進(jìn)一步溫度升高時，系統(tǒng)達(dá)到和經(jīng)過瞬變狀態(tài)，在此發(fā)生從動力學(xué)控制的條件向物質(zhì)傳送控制的條件(即，由濃度梯度決定)的轉(zhuǎn)變，產(chǎn)生反應(yīng)速率對比溫度的典型的S樣曲線。在光學(xué)納米量熱器測量的當(dāng)前實(shí)施例中，在沉積于間接納米等離子傳感器(Au傳感器納米碟片D = 76nm,h = 30nm, 10納米(nm)厚度的SiO2分離層)上的Pd納粒上放熱的吐+02反應(yīng)所產(chǎn)生的化學(xué)能引起樣品表面和傳感Au納米碟片的溫度上升，這引起Lsra峰的光譜移動。通過后者以及Au LSra峰的校準(zhǔn)的溫度依賴性(圖7)，獲得反應(yīng)引起的局部溫度提高，即，我們建立了納米量熱測量。
圖8顯示了用D = 18. 6nm的Pd納粒對Ar運(yùn)載氣體中三種不同的相對H2和O2濃度(α = [H2]/([H2]+ [O2])獲得的催化熄火軌跡(反應(yīng)器加熱速率4°C/分鐘)。圖8中顯示的Δ λ_值是對于反應(yīng)器的外部加熱誘導(dǎo)的峰移位(圖7中的標(biāo)準(zhǔn)曲線)校正了的。如果沒有外部加熱以外的其他加熱/能量來源，與三種不同的H2/02混合物(α = 0. 15,0. 25 和0.35)相應(yīng)的三種曲線將全部平臥在橫坐標(biāo)上方。相對橫坐標(biāo)提升歸因于Au傳感器納米碟片的局部加熱所誘導(dǎo)的Lsra峰位移，由于來自Pd催化劑顆粒上放熱的^+ΙΛΑ —H2O 反應(yīng)(ΔΗ = 250kJ/mol)的散失熱。由于反應(yīng)的Arrhenius型溫度依賴性，反應(yīng)誘導(dǎo)的T 升高隨著提高的反應(yīng)器溫度(Tramp)而提高。曲線的通式(對于三種α值)是如上文的一般考慮(S-曲線)所預(yù)期的；首先溫度(即，反應(yīng)速率)緩慢提高，直到開始快速提高(從動力學(xué)限制向物質(zhì)傳送限制的轉(zhuǎn)變)， 然后扁平化，此時反應(yīng)達(dá)到物質(zhì)傳送限制的方式，因而變?yōu)閷M(jìn)一步的溫度升高相當(dāng)不敏感。為了定量這些測量和展現(xiàn)測量的LSra移位與局部催化劑溫度之間的直接相關(guān)性，在圖9中顯示了低溫方式的Arrhenius分析。對三種不同的反應(yīng)物濃度獲得的表觀活化能量與文獻(xiàn)極好地相符。一般地，上文的實(shí)施例展現(xiàn)了(間接的)納米等離子傳感提供了研究催化反應(yīng)的獨(dú)特的和通用的納米計(jì)量途徑。我們注意到，這種光學(xué)的納米量熱法的一般概念可以直接擴(kuò)展到一般的材料科學(xué)技術(shù)，例如差示掃描量熱法(DSC)，將容許用在納米尺度極其小的樣本材料數(shù)量的DSC測量。我們還注意到，這種方法所容許的非常局部的溫度測量可以在以多路化方式在單個芯片上組合，然后將提供相比平均的樣品溫度測量更為可靠的局部溫度測量。
權(quán)利要求
1.一種裝置，其包括至少一個傳感器納粒、至少一種傳感材料和至少一個分離層，所述分離層將所述至少一個傳感器納粒與所述至少一種傳感材料分隔，其中所述至少一個傳感器納粒支持局部表面胞質(zhì)團(tuán)共振Lsra。
2.如前述權(quán)利要求任一所述的裝置，其中，所述至少一個傳感器納粒在所述傳感材料的結(jié)構(gòu)、化學(xué)、折射率和/或電子改變時展現(xiàn)了它的Lsra光學(xué)響應(yīng)的改變。
3.如前述權(quán)利要求任一所述的裝置，其中，所述至少一個傳感器納粒在周圍環(huán)境和/ 或所述傳感材料和/或所述至少一個傳感器納粒的溫度改變時展現(xiàn)了它的Lsra光學(xué)響應(yīng)的改變。
4.如前述權(quán)利要求任一所述的裝置，其中，所述光學(xué)響應(yīng)的改變是光激發(fā)的光譜移動， 消光、透射、吸收、散射或反射的光截面的改變，光譜線寬的改變，以及光譜上靠近所述光激發(fā)的光截面的改變中的至少一種。
5.如前述權(quán)利要求任一所述的裝置，其中，所述至少一個傳感器納粒是碟形、桿形、線形、橢圓形、多角形、碟形、三角形、球形、立方體、星形、金屬薄膜中的孔洞、納米殼、核-殼顆粒、納米米?；蚣{米環(huán)。
6.如前述權(quán)利要求任一所述的裝置，其中，所述至少一個傳感器納粒包括一種金屬。
7.如權(quán)利要求6所述的裝置，其中，所述金屬選自Ag、Au、Cu、Al、Mg、Ni、Pd和Pt。
8.如權(quán)利要求6所述的裝置，其中，所述金屬選自Sn、Hf、Ru、Rh、Ir和Cr。
9.如前述權(quán)利要求任一所述的裝置，其中，所述傳感材料是顆粒、納粒、納米線、納米纖維、納米管、薄膜和/或固體、液體或氣相的松散材料的形式。
10.如前述權(quán)利要求任一所述的裝置，其中，所述傳感材料選自金屬、金屬氧化物、過渡金屬氧化物、硫化物、氮化物、碳化物、堿土金屬氧化物、聚合物和水凝膠。
11.如前述權(quán)利要求任一所述的裝置，其中，所述分離層是固體或液體。
12.如前述權(quán)利要求任一所述的裝置，其中，所述分離層具有等于或小于lOOOnm、 0. 25-100011111、400-100011111、75-50011111、10-10011111、5-5011111或0· 25-10nm 的厚度。
13.如前述權(quán)利要求任一所述的裝置，其中，所述裝置位于基底上或分散在松軟的或結(jié)實(shí)的物質(zhì)中。
14.一種包括如前述權(quán)利要求任一所述的裝置的系統(tǒng)，所述系統(tǒng)進(jìn)一步包括控制和測量電子器件、計(jì)算設(shè)備和/或物理檢測器。
15.一種用于氫貯存、氫傳感、催化反應(yīng)傳感或NOx傳感的如權(quán)利要求1 13任一所述的裝置的用途。
16.一種用于表面增強(qiáng)的拉曼散射光譜法和/或表面增強(qiáng)的紅外吸收光譜法的如權(quán)利要求1 13任一所述的裝置的用途。
17.一種用于光學(xué)差示掃描量熱法DSC的如權(quán)利要求1 13任一所述的裝置的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種裝置，其包括支持局部表面胞質(zhì)團(tuán)共振(LSPR)的至少一個傳感器納粒、至少一種傳感材料，以及將所述至少一個傳感器納粒和所述至少一種傳感材料分隔的至少一個分離層。所述裝置容許傳感材料的表面之中及之上或傳感器納粒的環(huán)境的變化的間接傳感研究。所述裝置還可以用于光學(xué)的溫度測量和量熱法、光學(xué)差示掃描量熱法(DSC)，來研究氫貯存、催化反應(yīng)或用于NOx傳感。
文檔編號G01N21/55GK102449462SQ201080023203
公開日2012年5月9日 申請日期2010年5月25日 優(yōu)先權(quán)日2009年5月25日
發(fā)明者伊戈?duì)枴に骼锟? 克里斯托夫·朗哈默爾, 埃琳·拉爾松, 本特·卡塞莫 申請人:英斯普羅恩有限公司