用于為電解池的陰極加裝內(nèi)襯的方法和設(shè)備的制造方法
【專利說明】用于為電解池的陰極加裝內(nèi)襯的方法和設(shè)備
[0001] 本發(fā)明提出的技術(shù)方案涉及有色金屬冶金領(lǐng)域，具體而言，涉及在鋁初級生產(chǎn)中 使用不定型材料為電解池的陰極加裝內(nèi)襯。
[0002] 鋁初級生產(chǎn)用電解池的陰極由與下部熱隔離的導(dǎo)電性陰極塊構(gòu)成。陰極塊與隔 熱物之間存在耐火材料阻隔層；這些材料被設(shè)計(jì)用于防止氟化物鹽和鈉蒸氣滲透進(jìn)入隔熱 層。電解浴的液相成分由底部區(qū)塊熔滲進(jìn)入耐火材料的過程及其相互作用是復(fù)雜的現(xiàn)象， 其涉及NaF/Na3AlFjP耐火材料之間的液態(tài)熔體界面處的物理和化學(xué)相互作用。耐火材料 的結(jié)構(gòu)是所述相互作用的主要因素。
[0003] 根據(jù)達(dá)西定律，熔融氟化物鹽滲入阻隔材料的驅(qū)動力是沿阻隔材料高度的壓力梯
度。
[0004] (1)
[0005] 其中，q是熔融氟化物鹽通過橫截面（S)的體積流速，mV(m2s) ;k是滲透系數(shù)，m2; dP/dx是沿阻隔材料高度的壓力梯度，Pa ; μ是動態(tài)粘度，Pa · s。
[0006] 由于阻隔材料是具有不同孔徑分布的非均質(zhì)結(jié)構(gòu)，因而孔徑范圍可以常規(guī)劃分為 三個(gè)區(qū)域。對于大孔（大于IOOym)而言，壓力梯度主要由流體靜力和重力決定。對于較 小的通道孔而言，在存在上述力的情況下，毛細(xì)管力開始出現(xiàn)。由于潛在的毛細(xì)管作用能， 壓力梯度遠(yuǎn)高于大孔的情況，并且此種毛細(xì)管能夠快速吸收熔融氟化物鹽。熔融氟化物鹽 的滲透深度可由源于泊肅葉定律的比值決定：
[0007]
(2)
[0008] 其中：h是滲透深度；d是孔的直徑；〇是表面張力；μ是熔體粘度。
[0009] 如果進(jìn)一步減小孔徑，則存在壓力梯度的增大（由于毛細(xì)管作用所致），不過，另 一方面，流體流動的液壓阻力的增大快得多；因此，可以忽略氟化物鹽通過此種孔的滲透。 [0010]由于其遵循等式（2)，氟化物熔體的滲透深度隨熔體粘度的增大、表面張力的減小 和接觸（潤濕）角的減小而減小。作為等式（2)的一部分，該熔體的物理和化學(xué)特性取決 于該熔體的溫度和組成。
[0011] 在滲透過程的最初階段，陰極下部區(qū)域中的主要成分是NaF。其可以借助冰晶石熔 滲過程中在陰極塊主體中進(jìn)行的以下反應(yīng)來解釋：
[0012] 4Na3AlF6+12Na+3C = Al4C3+24NaF (3)
[0013] 純氧化鋁耐火材料和氟化鈉之間的相互作用按照β -氧化鋁形成反應(yīng)進(jìn)行：
[0014] 12NaF+34Al203= 3 (Na 20*113Al2O3)+2Na3AlF 6 (4)
[0015]
[0016] 因此，由于氧化鋁反應(yīng)產(chǎn)物的密度明顯更低，因而在內(nèi)襯中將發(fā)生體積變化， 這將引發(fā)底部的垂向應(yīng)力，并致使其可能破壞。當(dāng)耐火材料中出現(xiàn)相對較少量的SiO2 (約 25% )時(shí)，除了等式（4)，還將發(fā)生霞石形成反應(yīng)（5):
[0017] 6NaF+2Al203+3Si02= 3NaAlSi0 4+Na3AlF6 (5)
[0018] 如果存在過量的耐火材料和少量NaF，霞石將與二氧化硅反應(yīng)形成鈉長石 (NaAlSi3O8)其將處于玻璃狀粘稠熔融態(tài)，以將防止相互作用前端進(jìn)一步向下移動至電解池 中陰極的下部：
[0019] NaAlSi04+2Si02= NaAlSi 308 (6)
[0020] 鋁硅酸鹽耐火內(nèi)襯和熔融冰晶石之間的反應(yīng)區(qū)中因存在鈉長石所致的熔體粘度 的增大使氟化物鹽滲入凹坑的下部絕緣層中的可能性降低。
[0021] 由于鋁硅酸鹽耐火材料中SiO2含量的進(jìn)一步增大（高于47% )，β -氧化鋁將不 存在于該反應(yīng)區(qū)中，并且因反應(yīng)（5)和（6)的組合而形成鈉長石和霞石。在Si(V#量極高 (72% )時(shí)，由于Al2O3不足，將難以形成霞石。
[0022] 因此，在凹坑中使用的數(shù)目眾多的耐火材料中，使用最為廣泛的材料是含有鋁硅 酸鹽的材料（28% <A1203〈34% )，其相對較低的成本是重要因素之一。
[0023] 上文顯示了，具有細(xì)長彎曲狀通道且具有致密堆積（顆粒對顆粒）的小尺寸顆粒 的阻隔材料的特征在于較低的透氣性以及熔融氟化物鹽或其反應(yīng)產(chǎn)物明顯較慢地滲入阻 隔材料中。此外，滲透方向上溫度梯度的存在以及因鈉長石形成所致的熔體粘度的增大共 同減緩滲透過程。
[0024] 常規(guī)地，使用不同尺寸的磚塊形式的成型材料為電解池的陰極加裝內(nèi)襯；優(yōu)選的 是，這些成型材料是孔隙率較低且透氣性較低的鋁硅酸鹽磚塊。不過，阻隔性磚砌物的滲透 性通常并不由各個(gè)磚塊的性質(zhì)限定，而是主要由磚塊之間的接縫條件限定。用于密封接縫 的耐火泥漿（磚砌物泥漿基于其上）由于其高孔隙率而易受氟化物鹽和腐蝕性氣體的影 響。另外，用于制備砌磚物泥漿的水在低溫下引發(fā)與電解池組件的問題，并對電解池陰極的 隔熱材料的耐久性有負(fù)面影響。
[0025] 除了成型的阻隔材料，還存在相當(dāng)多的使用具有不同粒徑分布和礦物組成的松散 粉末的經(jīng)驗(yàn)；這些經(jīng)驗(yàn)可有助于產(chǎn)生無縫層。在為電解池陰極加裝內(nèi)襯的過程中使用不定 型材料的工藝在加裝內(nèi)襯時(shí)間和較少的勞動方面比使用磚砌物的工藝更優(yōu)異。
[0026] 已知一種加裝內(nèi)襯的方法，其包括對電解池陰極殼填充粉末材料，并用水平板 (rack)調(diào)平該材料，其中采用不定型的填充材料，其與氯化物鹽反應(yīng)形成在陰極操作溫 度下是固體的化合物（Seltveit A·, Diffusion Barrier for Aluminium Electrolysis Furnaces,美國專利第4536273號，1985年）。不過，測試結(jié)果沒有確認(rèn)該加裝內(nèi)襯方法的 可行性，因?yàn)榉蔷o實(shí)層的高孔隙度導(dǎo)致氣態(tài)和液態(tài)成分連續(xù)供應(yīng)至隔熱物。
[0027] 已知一種加裝內(nèi)襯的方法，其包括對電解池陰極殼充填粉末材料，使用水平板調(diào) 平該材料，其中通過常規(guī)棍進(jìn)行壓實(shí)（L. Forrssblad, Vibratory Compaction of Soil and Foundations.在 Μ· P. Kostelov 編輯下翻譯自英文，Transport, 1987 年，191 頁）。不過， 靜態(tài)形成的評價(jià)結(jié)果表明，其沒有提供所需的內(nèi)襯材料結(jié)構(gòu)：低孔隙度和小尺寸孔。
[0028] 已知一種加裝內(nèi)襯的方法，其包括對電解池陰極殼充填粉末材料，使用水平板調(diào) 平該材料，其中使用配備有振動機(jī)構(gòu)的壓實(shí)機(jī)進(jìn)行壓實(shí)（美國專利第4184787號；EOlC 19/38)。該方法可使堆積密度有一定增大，不過所得阻隔層還具有相對較高的孔隙度（高 達(dá)25 % )，而且其表面上具有波浪狀缺陷。
[0029] 已知一種加裝內(nèi)襯的方法，其包括對電解池陰極殼充填粉末材料，使用水平板 調(diào)平該材料，其中使用鐵軌平臺（其上安裝了陰極）的外部振動進(jìn)行不定型材料的壓實(shí) (0· Sil jan，0. Junge, B. Trygve, T. Svendsen和K. Thovsen, Experiences with Dry Barrier Powder Materials in Aluminium Electrolysis Cells - Light Metals, 1998 年,第 573-581頁）。該方法的缺陷是沿層厚度的材料偏析和顆粒分離；由此，對氟化物鹽滲透的 抵抗程度較低。這導(dǎo)致化學(xué)反應(yīng)速度較高，這降低了電解池的工作壽命。
[0030] 已知一種為電解池陰極加裝內(nèi)襯的方法，其包括對電解池陰極殼充填粉末材 料，使用水平板調(diào)平該材料，其中通過空氣搗固（ramming)從上部經(jīng)熱搗固糊進(jìn)行壓實(shí) (R. ffeibel, Advantages and Disadvantages of Application of Various Refractory Materials for Cathodes. Proceedings:Aluminum of Siberia. Krasnoyarsk, 2002 年，第 14-24頁）。不過，熱搗固糊的使用對環(huán)境有害，并且向冷搗固糊的轉(zhuǎn)變和冰晶石比例的減 小將降低電解池的工作壽命。
[0031] 已知一種加裝內(nèi)襯的方法（Refractories for Cathodes of Electrolytic cells/S. G. Sennikov 等-Ogneupory I Technicheskaya Keramika, 2003 年，第 10 期，第 22-31頁），其包括對電解池陰極殼充填粉末材料，使用水平板調(diào)平該材料，在填充材料上 依次鋪設(shè)聚乙烯膜層，玻璃纖維層合片或MDF，并通過動態(tài)法將材料壓實(shí)（使用具有振動器 的