專利名稱：：一種納米晶金屬氧化物復(fù)合電極及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種納米晶金屬氧化物復(fù)合電極及其制備方法，該電極適用于電解海水防海生物污損裝置，也可用于次氯酸鈉電解生產(chǎn)、陰極保護(hù)等電化學(xué)工程，屬電化學(xué)
技術(shù)領(lǐng)域：
。技術(shù)背景-目前，海洋船舶、石油平臺、濱海電廠以及化工廠等場合通常都是采用海水作為冷卻用水，海生物污損附著是影響海水冷卻系統(tǒng)正常運(yùn)行的一個關(guān)鍵問題。海生物附著不僅會造成管路堵塞、冷卻水量不足和冷卻效率降低、轉(zhuǎn)動設(shè)備失靈等故障，而且還會引起某些金屬材料的加速腐蝕。電解海水防污技術(shù)是解決海水管路系統(tǒng)海生物污損的有效方法，已經(jīng)在實(shí)際工程中得到廣泛的應(yīng)用。其原理是采用特制的電極，通過電解海水產(chǎn)生有效氯，利用有效氯來擊暈或殺死海洋生物的幼蟲和孢子，從而達(dá)到防止海生物污損附著的目的。電極材料是電解海水防污裝置中的關(guān)鍵材料，其直接影響防污裝置的效率和壽命。作為電解防污用陽極，應(yīng)當(dāng)具有良好的析氯活性(較低的析氯電位)、高的析氯反應(yīng)選擇性(較大的析氧析氯電位差)、高的電流效率、良好的穩(wěn)定性和長的使用壽命。目前，電解海水用陽極主要采用石墨、鉛銀合金、鍍鉑鈦等，由于存在消耗率高、笨重、析氯活性不理想等問題，不少場合已被性能更好的鈦基金屬氧化物陽極所取代。釕鈦氧化物涂層鈦陽極是最早的析氯陽極，該陽極在電解濃鹽水時具有很高的催化活性，但在電解海水時壽命很短。通過加入其它氧化物組元如Ru-Ti-Sn、Ru-Ti-Ir、Ru-Ti-Ir-Sn-Co等構(gòu)成的多元混合金屬氧化物陽極盡管使用壽命有所提高，但仍然不夠理想，不能很好滿足實(shí)際需求。公開號為CN1012743B的中國專利(唐電，林萱，電化學(xué)工業(yè)用鈦陽極，申請?zhí)?7105832)發(fā)明了一種具有保護(hù)層的氧化物陽極，其表層為Ru-Ti或Ru-Ti-Ir氧化物，中間保護(hù)層為Ir-Co氧化物，該電極較單一涂層的電極性能有較大提高，但在電解海水條件下，Ir-Co氧化物中間層仍不能對鈦基體提供足夠的保護(hù)，從而使氧化物陽極產(chǎn)生鈍化失效。中國船舶重工集團(tuán)公司七二五研究所申請的中國專利(許立坤，王廷勇，陰極保護(hù)用陶瓷金屬氧化物復(fù)合陽極，公開號為CN1789493A)公開了一種復(fù)合電極，其表面活性層為Ru-Ir-Ti氧化物，而中間層為具有良好耐蝕性和穩(wěn)定性的Ir-Ta氧化物，盡管該電極的穩(wěn)定性有明顯的提高，但在電解海水時的析氯反應(yīng)選擇性不夠理想。此外，這些帶有中間層的復(fù)合氧化物陽極通常是采用常規(guī)熱分解方法制備，即將金屬氯鹽溶解在醇溶液中，然后涂刷在基體表面，通過熱分解獲得金屬氧化物涂層。這種前驅(qū)體涂液制備的氧化物電極存在成分不均勻、實(shí)際成分難以控制(往往和名義成分不一致)、晶粒尺寸較大等缺點(diǎn)，從而最終影響到所制備的氧化物陽極的性能。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)中存在的缺點(diǎn)，尋求設(shè)計一種納米晶金屬氧化物復(fù)合電極及其制備方法，該復(fù)合電極具有良好的析氯活性和反應(yīng)選擇性，同時還具有高的穩(wěn)定性和長的使用壽命。為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明涉及的電極主體結(jié)構(gòu)包括基體、耐腐蝕抗鈍化中間層和表面活性層，起著不同作用的中間層和表面活性層均采用溶膠-凝膠法制備的納米晶混合金屬氧化物；基體采用金屬鈦，其純度應(yīng)大于99%(質(zhì)量百分比)；鈦是一種閥金屬，在海水介質(zhì)中當(dāng)通陽極電流時裸露的基體表面會形成致密的鈍化膜，使基體金屬得到有效的保護(hù)，同時由于鈦具有良好的機(jī)械性能和加工性能，適于制作電解海水用陽極基體，鈦電極基體采用網(wǎng)狀、板狀、管狀、棒狀等不同的形狀；中間層對基體有保護(hù)作用，避免基體在界面處產(chǎn)生鈍化，同時還具有良好的導(dǎo)電性，與基體和表面層之間均有良好的結(jié)合力，此外中間層和表面層還具有匹配性，能產(chǎn)生協(xié)同作用來改善電極的綜合性能。本發(fā)明采用具有優(yōu)異耐蝕性和穩(wěn)定性的銥-鉭(Ir-Ta)或銥-鉭-錫(Ir-Ta-Sn)氧化物作為中間層，其氧化物組成的摩爾比Ir:Ta:Sn為(5080):(2040):C025);氧化銥為導(dǎo)電的氧化物，氧化鉭為惰性氧化物，兩者構(gòu)成的混合金屬氧化物具有非常高的穩(wěn)定性，當(dāng)銥含量低于50%時，該中間層不具有高的耐蝕性，并且涂層的電導(dǎo)率會隨銥含量的減少而降低。當(dāng)銥含量高于80%時，由于不能形成良好的混合金屬氧化物，因而影響電極的穩(wěn)定性，而且增加了電極的成本。采用部分氧化錫取代氧化鉭可以提高析氧電位，改善氧化物陽極的反應(yīng)選擇性；中間層的厚度和貴金屬含量對基體的保護(hù)作用有關(guān)，中間層中銥的重量含量范圍為0.510g/n)2為宜。本發(fā)明電極的表面活性層直接和電解質(zhì)接觸，需要有良好的析氯電催化性能，同時還應(yīng)有良好的穩(wěn)定性，其復(fù)合電極的表面活性層為釕_銥-錫(Ru-Ir-Sn)金屬氧化物，其氧化物組成的摩爾比Ru:Ir:Sn為(1025):(525):(5070);表面活性層中貴金屬釕和銥的重量總含量不低于5g/m2;氧化釕是優(yōu)良的析氯電催化劑，具有良好析氯活性；氧化銥的加入可提高氧化釕的穩(wěn)定性，改善電極的耐蝕性能；氧化錫可改善電極的析氯反應(yīng)選擇性。同時，由于Ir"、Ru4+、Sn4+三者的離子半徑相差不大且其氧化物都屬金紅石型，故可互溶形成穩(wěn)定的(IrRuSn)02氧化物固溶體。本發(fā)明的金屬氧化物復(fù)合電極采用溶膠-凝膠方法制備，其過程包括基體預(yù)處理、中間層制備和表面活性層制備三個工藝步驟(1)基體預(yù)處理將噴砂后的鈦基體在重量百分比濃度為10%的熱草酸或鹽酸溶液中浸蝕，獲得均勻粗糙的表面；(2)中間層制備將氯銥酸、五氯化鉭及氯化亞錫按Ir:Ta:Sn二(5080):(2040):(025)的摩爾比加入到檸檬酸和乙二醇摩爾比為1:5的混合溶液中，在3095"C溫度下攪拌1.512h，然后靜置210h，獲得含有混合金屬離子的膠體溶液(溶膠)A，膠體溶液A中金屬的摩爾濃度為0.250.5mol/L;將膠體溶液A涂刷在經(jīng)處理過的鈦基體上，用紅外燈干燥后形成凝膠，然后在450550。C溫度下熱氧化1020min，獲得混合金屬氧化物膜層，重復(fù)膠體溶液涂刷過程至形成的中間層涂層中的銥含量達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)；(3)表面活性層制備將氯銥酸、三氯化釕、四氯化錫按Ru:Ir:Sn=C1025):(525):(5070)的摩爾比加入到擰檬酸和乙二醇摩爾比為l:5的混合溶液中，在3095。C溫度下攪拌1.512h，然后靜置210h，獲得含有混合金屬離子的膠體溶液(溶膠)B，溶液B中金屬的摩爾濃度為0.250.5mol/L;將膠體溶液B涂刷在已涂中間層的電極基體上，用紅外燈干燥后形成凝膠，然后在400500'C溫度下熱氧化1020min，獲得混合金屬氧化物膜層，重復(fù)膠體溶液B涂刷過程至形成的表面活性層中的貴金屬含量達(dá)標(biāo)，最后一次的熱氧化時間為12h;由于檸檬酸和乙二醇的酯化作用，使金屬離子能夠均勻分散在膠體溶液中，由該膠體溶液制備的氧化物涂層具有成分均勻、不易燒損、晶粒細(xì)小(納米晶)、過程易控等特點(diǎn)。本發(fā)明的復(fù)合電極不屬于由基體、中間層和表面活性層的簡單結(jié)構(gòu)組合，表面層是在中間層之上涂刷制備而形成，中間層的性質(zhì)會影響表面活性層金屬氧化物的微觀結(jié)構(gòu)和整個復(fù)合電極的綜合性能，由于所選擇的中間層和表面活性層之間有良好的匹配性和協(xié)同作用，以及采用了溶膠-凝膠制備工藝，使得制備的納米晶金屬氧化物復(fù)合電極具有了優(yōu)異的綜合性能。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下優(yōu)點(diǎn)(1)采用含有中間層的復(fù)合涂層結(jié)構(gòu)，充分利用中間Ir-Ta-Sn氧化物層和表面Ru-Ir-Sn氧化物層的結(jié)合，獲得優(yōu)化的綜合性能，使氧化物電極不僅具有高的析氯電催化活性和反應(yīng)選擇性，同時還具有高的穩(wěn)定性和長的使用壽命；(2)采用溶膠-凝膠方法制備金屬氧化物電極，可細(xì)化晶粒，獲得納米晶氧化物，使電極的成分、制備過程和性能更易控制。具體實(shí)施例方式以下是通過實(shí)施例詳細(xì)敘述本發(fā)明。實(shí)施例l:納米晶金屬氧化物復(fù)合電極的制備方案之一。(1)、基體預(yù)處理采用尺寸為200mmXlOOmmX1.5腿的質(zhì)量百分比大于99%的TA2工業(yè)純鈦板試片做電極基體，將噴砂處理后的鈦板試片表面用水進(jìn)行沖洗后，放入溫度為90°C、重量百分比濃度為10。/。的草酸溶液中浸蝕2h，獲得均勻的粗糙表面，將試片浸入乙醇中待用。(2)、中間層制備先將檸檬酸和乙二醇混溶，兩者的摩爾比為1:5;然后將氯銥酸、五氯化鉭及氯化亞錫按摩爾比Ir:Ta:Sn為(5570):C1030):(025)(具體見表l，形成4種不同配比的制品)加入到檸檬酸和乙二醇混合溶液中，調(diào)節(jié)溶劑使溶液中金屬的摩爾濃度為0.25mol/L;在85'C溫度下攪拌10h，然后靜置2h，獲得含有混合金屬離子的膠體溶液A;將膠體溶液A涂刷在處理過的鈦試片上，用紅外燈干燥，然后在500。C溫度下熱氧化15min,重復(fù)上述涂刷、干燥、熱氧化過程多次至形成的中間層的銥含量為3.5g/m2。(3)、表面活性層制備先將檸檬酸和乙二醇混溶，兩者的摩爾比為l:5;然后將氯銥酸、三氯化釕、四氯化錫按RU:Ir:Sn摩爾比為20:20:60加入檸檬酸和乙二醇混合溶液中，在6(TC溫度下攪拌6h，然后靜置5h，獲得含有混合金屬離子的膠體溶液(溶膠)B，溶液中金屬的摩爾濃度為0.4mol/L;將膠體溶液B涂刷在己涂中間層的電極試片上，用紅外燈干燥后形成凝膠，然后在450。C溫度下熱氧化lOmin，獲得混合金屬氧化物膜層，重復(fù)上述涂刷、干燥、熱氧化過程多次至表面涂層中貴金屬Ru和Ir的含量為6g/m2;最后一次的熱氧化時間為2h。(4)、對比樣電極制備按照上述表面活性層的配方組成和制備方法，直接在噴砂處理后的鈦基體試片上制備氧化物涂層，使涂層中貴金屬Ru和Ir的含量約為9.5g/m2，該不含中間層的電極作為與復(fù)合電極的對比樣。(5)、性能測試分別測試所制備的四種金屬氧化物復(fù)合電極和對比樣品的析氯電位(Eei2)、析氧析氯電位差(AE)、電流效率(ti)以及強(qiáng)化電解壽命(ALT),各數(shù)據(jù)見表l。本實(shí)施例實(shí)用時，以氧化物電極為工作電極(陽極)，Pt片作輔助電極，在恒定電流密度下(i=2000A/m2)，分別在飽和氯化鈉溶液及0.5mol/LNa2S(V溶液中測量其析氯電位和析氧電位，采用的參比電極為飽和甘汞電極(SCE);通過測量氧化物電極在一定體積的海水中電解一段時間所產(chǎn)生的有效氯含量和理論產(chǎn)氯量相比得析氯電流效率(！l);強(qiáng)化電解壽命實(shí)驗(yàn)在4(TC的lmol/LH2S(V溶液中進(jìn)行，測試電極為陽極，Pt片為對電極，極間距為2cm，電解的恒定電流密度為20000A/m2，規(guī)定槽壓上升至10V時的電解時間作為強(qiáng)化壽命；金屬氧化物陽極性能測試結(jié)果見表l。從表1中可見，在海水中的析氯電流效率均大于90%，和對比樣比較，含有中間層的復(fù)合電極具有更高的析氯反應(yīng)選擇性和穩(wěn)定性。此外，采用X射線衍射儀對上述氧化物陽極進(jìn)行了分析，并采用謝樂公式計算氧化物的平均晶粒尺寸，各金屬氧化物電極的晶粒尺寸在510nm，均為納米晶，這種細(xì)小的晶粒有利于改善氧化物陽極的電化學(xué)性能。實(shí)施例2:納米晶金屬氧化物復(fù)合電極的制備方案之二。(1)、基體樣片尺寸和預(yù)處理方法同實(shí)施例1。(2)、中間層制備先將檸檬酸和乙二醇混溶，兩者的摩爾比為h5;然后將氯銥酸、五氯化鉭及氯化亞錫按Ir:Ta:Sn摩爾比為63:27:10加入到檸檬酸和乙二醇混合溶液中，調(diào)節(jié)溶劑使溶液中金屬的摩爾濃度為0.35mol/L;在6(TC溫度下攪拌8h，然后靜置3h，獲得含有混合金屬離子的膠體溶液A;將膠體溶液A涂刷在預(yù)處理過的鈦基體試片上，用紅外燈干燥，然后在50(TC溫度下熱氧化15min，重復(fù)上述涂刷、干燥、熱氧化過程多次使中間層的銥含量為3.5g/m2。(3)、表面活性層制備先將檸檬酸和乙二醇按摩爾比為1:5混溶，然后將氯銥酸、三氯化釕、四氯化錫按摩爾比Ru:Ir:Sn為C1025):(525):(5070)(見表2)加入檸檬酸和乙二醇溶液中，在85。C溫度下攪拌10h，然后靜置2h，獲得含有混合金屬離子的膠體溶液(溶膠)B，溶液中金屬的摩爾濃度為0.25mol/L;將膠體溶液B涂刷在己涂中間層的電極基體試片上，用紅外燈干燥后形成凝膠，然后在45(TC溫度下熱氧化10min，獲得混合金屬氧化物膜層，重復(fù)上述涂刷、干燥、熱氧化過程多次使表面活性層中貴金屬Ru和Ir的含量為6g/m2;最后一次的熱氧化時間為2h。(4)、性能測試分別測試所制備的三種金屬氧化物復(fù)合電極的析氯電位(Eei2)、析氧析氯電位差(AE)、電流效率(ti)以及強(qiáng)化電解壽命(ALT)。測試方法同實(shí)施例1,結(jié)果見表2。從表中可見，制備的復(fù)合電極在海水中的析氯電流效率均大于90%，和對比樣(見表l)比較，含有中間層的復(fù)合電極具有更高的析氯反應(yīng)選擇性和更長的強(qiáng)化電解壽命。表l:不同中間層氧化物復(fù)合電極的性能測試結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>表2:不同表面活性層氧化物復(fù)合電極的性能測試結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>權(quán)利要求1、一種納米晶金屬氧化物復(fù)合電極，主體結(jié)構(gòu)包括基體、耐腐蝕抗鈍化中間層和表面活性層，其特征在于基體采用金屬鈦，其純度質(zhì)量百分比大于99％；鈦電極基體為網(wǎng)狀、板狀、管狀或棒狀形狀；中間層為銥-鉭或銥-鉭-錫氧化物，其氧化物組成的摩爾比Ir∶Ta∶Sn為(50～80)∶(20～40)∶(0～25)；中間層中銥的重量含量為0.5～10g/m2；表面活性層為釕-銥-錫氧化物，其氧化物組成的摩爾比Ru∶Ir∶Sn為(10～25)∶(5～25)∶(50～70)；表面活性層中釕和銥的重量總含量不低于5g/m2。2、一種納米晶金屬氧化物復(fù)合電極的制備方法，包括基體預(yù)處理、中間層制備和表面活性層制備三個工藝步驟；其特征在于先將噴砂后的鈦基體在重量百分比濃度為10%的熱草酸或鹽酸溶液中浸蝕，獲得均勻粗糙的表面；再將氯銥酸、五氯化鉭及氯化亞錫按Ir:Ta:Sn=(5080):(2040):(025)的摩爾比加入到檸檬酸和乙二醇摩爾比為l:5的混合溶液中，在3095'C溫度下攪拌1.512h，然后靜置210h，獲得含有混合金屬離子的膠體溶液A，膠體溶液A中金屬的摩爾濃度為0.250.5mol/L;再將膠體溶液A涂刷在經(jīng)處理過的鈦基體上，用紅外燈干燥后形成凝膠，然后在45055(TC溫度下熱氧化1020min，獲得混合金屬氧化物膜層，重復(fù)膠體溶液涂刷過程至形成的中間層涂層中的銥含量達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)；最后將氯銥酸、三氯化釕、四氯化錫按Ru:Ir:Sn=(1025):(525):(5070)的摩爾比加入到檸檬酸和乙二醇摩爾比為1:5的混合溶液中，在3095"C溫度下攪拌1.512h，然后靜置210h，獲得含有混合金屬離子的膠體溶液B,溶液B中金屬的摩爾濃度為0.250.5mol/L;將膠體溶液B涂刷在已涂中間層的電極基體上，用紅外燈干燥后形成凝膠，然后在40050(TC溫度下熱氧化1020min，獲得混合金屬氧化物膜層，重復(fù)膠體溶液B涂刷過程至形成的表面活性層中的貴金屬含量達(dá)標(biāo)，最后一次的熱氧化時間為12h。全文摘要本發(fā)明涉及一種納米晶金屬氧化物復(fù)合電極及其制備方法，該電極適用于電解海水防海生物污損裝置，用于次氯酸鈉電解生產(chǎn)、陰極保護(hù)等電化學(xué)工程，電極主體結(jié)構(gòu)包括基體、耐腐蝕抗鈍化中間層和表面活性層，其中基體為金屬鈦，其純度大于99％，中間層為銥-鉭或銥-鉭-錫氧化物，表面活性層為釕-銥-錫金屬氧化物，其電極的制備工藝采用溶膠-凝膠方法制備，包括基體預(yù)處理、耐腐蝕抗鈍化中間層制備和表面活性層制備三個工藝步驟，其電極具有成分均勻，不易燒損，晶粒細(xì)小，制備工藝簡單，過程易控等特點(diǎn)。文檔編號C25B1/00GK101532147SQ200910014509公開日2009年9月16日申請日期2009年2月26日優(yōu)先權(quán)日2009年2月26日發(fā)明者益唐,王均濤,許立坤,辛永磊申請人:中國船舶重工集團(tuán)公司第七二五研究所