專利名稱：一種鋁電解槽用TiB₂/C梯度陰極材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于電解鋁技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及鋁電解槽陰極材料的制備方法。

背景技術(shù)：
霍爾-埃魯特電解法生產(chǎn)鋁存在如下缺點(diǎn)1.采用消耗式碳素陽極進(jìn)行生產(chǎn)，優(yōu)質(zhì)碳的消耗大(500～600kg/t-Al)；2.環(huán)境污染嚴(yán)重，排放大量的CO2(1.17t/t-Al)及致癌物質(zhì)碳氟化合物等；3.陰極的鋁液潤濕性差，為了避免鋁液的波動(dòng)采用高極距操作，電能消耗高(14000～15000kwh/t-Al)；4.單室水平式電極，生產(chǎn)成本高，單位面積的產(chǎn)率低。基于以上原因，國內(nèi)外鋁工業(yè)界擬發(fā)展一種新型的鋁電解槽，這種鋁電解槽的特點(diǎn)在于變消耗性碳陽極為不消耗性惰性陽極；變不為液態(tài)鋁潤濕的陰極為可潤濕性陰極，實(shí)現(xiàn)低極距操作；變單室為多室，提高生產(chǎn)率。新型電解槽得以實(shí)現(xiàn)的基礎(chǔ)是惰性陽極和可潤濕性陰極的研究成功，只有兩者合用，才有可能降低極距，穩(wěn)定生產(chǎn)，使電能消耗達(dá)到10000～11000kwh/t-Al，達(dá)到降低能耗，消除污染，降低成本的目標(biāo)。目前，國內(nèi)外鋁工業(yè)界都在加緊對(duì)惰性陽極和惰性可潤濕性陰極的研究和開發(fā)，由于新型電解槽的設(shè)計(jì)和開發(fā)必須建立在惰性陽極和惰性可潤濕性陰極上。其中惰性陽極材料目前還處在實(shí)驗(yàn)室階段，離大工業(yè)化應(yīng)用尚有一段距離。而可潤濕性陰極的發(fā)展較快，部分已在工業(yè)上進(jìn)行了應(yīng)用。
惰性可潤濕性陰極具有以下優(yōu)點(diǎn)由于熔融鋁與這種陰極表面能夠很好地潤濕，因此不需要在陰極上保存20cm左右的熔融鋁層，僅僅掛上一層3～5mm厚的鋁液膜即可形成平整穩(wěn)定的陰極，由此消除了磁場對(duì)電解生產(chǎn)的巨大干擾，并能顯著減低兩極間的距離，從而大幅度地節(jié)約電能。理想的惰性可潤濕陰極必須滿足以下幾點(diǎn)為熔融的鋁液所潤濕；不溶于電解質(zhì)和鋁液中，能耐高溫和氟化物熔鹽與熔鋁的腐蝕；有良好的導(dǎo)電性；有高的機(jī)械強(qiáng)度和抗熱沖擊能力；容易加工成型，三維尺寸穩(wěn)定。能滿足惰性陰極要求的材料不多，主要是耐火硬質(zhì)金屬材料中鈦、鋯化合物比較適合，其中尤以二硼化鈦材料為好。研究表明TiB2/C復(fù)合陰極材料中TiB2的含量在10～30％(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)會(huì)加速鋁液開始潤濕的速率；TiB2含量為40-70％時(shí)，陰極材料與鋁液具有良好的潤濕性；TiB2含量大于70％時(shí)，材料與鋁液完全潤濕。當(dāng)TiB2含量為37％時(shí)，基本滿足鋁電解需要。而目前所研究和使用的惰性可潤濕性陰極都存在著一些難以克服的缺點(diǎn)，例如，由于制作工藝和成本的原因，純TiB2實(shí)體陰極的使用受到了限制。
傳統(tǒng)的TiB2涂層陰極材料是將純的TiB2涂敷在碳?jí)K基體上，由于涂層與基體間結(jié)合力不夠，使用過程中涂層脫落嚴(yán)重、使用壽命短以及抗電解質(zhì)侵蝕能力不理想等缺陷(如專利ZL02108199.9)。傳統(tǒng)的TiB2復(fù)合層陰極材料是將含有TiB2、粘結(jié)劑、石墨碎的復(fù)合糊料與碳?jí)K基體一體成型制備而成的(如專利ZL200410100977.7，專利申請(qǐng)200710192546.1)。這種陰極材料同樣存在著基體與TiB2復(fù)合層之間的熱失配問題，通常為了提高其使用壽命，復(fù)合層需要做的很厚，TiB2的含量通常在60％～70％以上，成本很高，且沒有從根本上解決碳?jí)K陰極材料所存在的使用壽命短、電解質(zhì)侵蝕嚴(yán)重等問題。
目前，基于惰性可潤濕性陰極材料特性，已成功開發(fā)出泄流式TiB2/C復(fù)合材料鋁電解槽或者導(dǎo)流式TiB2涂層陰極鋁電解槽(ZL03124435.1，ZL01248353.2，ZL200410023392.X，US6093304A，申請(qǐng)?zhí)?00710192546.1，ZL2004101000977.7)。該類電解槽直流電耗降低了1000～2000kWh/t-Al以上。但是這類改進(jìn)的鋁電解槽是把TiB2或TiB2/C復(fù)合陰極材料涂敷在碳?jí)K基體或者與碳?jí)K基體一體成型，但都是采用在TiB2/C涂層-基底結(jié)構(gòu)，存在著涂層的粘接強(qiáng)度不理想，由于基體與涂層材料熱膨脹系數(shù)的差異引起熱應(yīng)力導(dǎo)致涂層開裂、剝離等現(xiàn)象，嚴(yán)重影響了電解槽的使用壽命以及鋁電解操作的穩(wěn)定性，更無法滿足未來新型鋁電解槽對(duì)可潤濕性陰極材料的性能要求。中國專利ZL200710010523.4、專利申請(qǐng)200810228017.7公開了陰極碳?jí)K表面具有凸起的異型電解槽，工業(yè)試驗(yàn)表明該電解槽直流電耗降低了1000kWh/t-Al以上。以上改進(jìn)后的新型電解槽都不能從根本上改變現(xiàn)有電解槽壽命短、能耗高以及陰極鋁液潤濕性差等缺點(diǎn)。


發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)目前鋁電解槽陰極材料及制備方法存在的不足之處，本發(fā)明提供一種鋁電解槽用TiB2/C梯度陰極材料的制備方法，以解決碳素與TiB2的熱失配導(dǎo)致的陰極材料在使用過程中涂層易剝落等問題，提高陰極材料抗鈉蝕性能、鋁電解槽電流效率以及電解槽的壽命。
本發(fā)明方法采用的原料為TiB2、碳質(zhì)骨料和粘結(jié)劑。
其中TiB2的粒度要求為3.0μm～200μm，純度≥90％； 粘結(jié)劑為煤瀝青、石油瀝青、煤焦油、環(huán)氧樹脂、呋喃樹脂中的一種或一種以上的組合物。
其中，煤瀝青或石油瀝青固含量按質(zhì)量百分比為55％～95％，煤焦油結(jié)焦值≤50％，環(huán)氧樹脂可以選用中等環(huán)氧值(0.25～0.45)的，如6101、634；呋喃樹脂選用分子量為4000～7000的。如果采用其中一種以上材料的組合物，所采用的材料可以以任意比混合。
炭質(zhì)骨料為無煙煤、石油焦、冶金焦、石墨、天然石墨、碳纖維中的一種或一種以上的組合物。
其中，無煙煤為電煅無煙煤或氣煅無煙煤，碳含量≥90％；石油焦碳含量≥90％；冶金焦碳含量≥90％；石墨或天然石墨的碳含量≥90％；碳纖維碳含量≥90％。
無論采用哪種碳質(zhì)骨料(上述的一種或一種以上的混合物)，要求碳含量≥90％，經(jīng)研磨后粒度為3.0μm～200μm，滿足該要求即可。
本發(fā)明采用熱壓燒結(jié)法制備TiB2/C梯度陰極材料，步驟如下。
(1)配料； 本發(fā)明方法采用上述原料連續(xù)配料，每一次配好的物料作為一個(gè)分層，每個(gè)分層中，粘結(jié)劑的用量按質(zhì)量百分比計(jì)為TiB2、碳質(zhì)骨料和粘結(jié)劑三種原料總量的10％～20％，按質(zhì)量百分比計(jì)TiB2的用量為三種原料總量的0～90％，按質(zhì)量百分比計(jì)碳質(zhì)骨料的用量為三種原料總量的90％～0。各個(gè)分層中TiB2和碳質(zhì)骨料的含量不同，TiB2的含量由第一個(gè)分層至最后一個(gè)分層依次遞增變化，而碳質(zhì)骨料的含量依次遞減變化；或者TiB2的含量由第一個(gè)分層至最后一個(gè)分層依次遞減變化，而碳質(zhì)骨料的含量依次遞增變化。
分層的數(shù)量、每個(gè)分層的厚度根據(jù)陰極材料的幾何尺寸而定，層數(shù)可取6～50層，每個(gè)分層的厚度可取20～200mm。
(2)混料、鋪料； 本發(fā)明方法連續(xù)混料、鋪料。將第一個(gè)分層的TiB2和碳質(zhì)骨料先干混30～60分鐘，然后加入粘結(jié)劑，濕混30～60分鐘，濕混溫度為140℃～170℃，然后鋪放在熱壓模具中，按照同樣的方法再進(jìn)行第二個(gè)分層的干混、濕混，然后將其鋪放在第一個(gè)分層上面，依此再完成下一個(gè)直至最后一個(gè)分層的干混、濕混、鋪料，將每個(gè)分層鋪放到前一個(gè)分層上面，層層疊放。
要求混料和鋪料的順序?yàn)橛傻讓拥阶钌厦娴谋韺?，各個(gè)分層中TiB2和碳質(zhì)骨料的含量不同，TiB2的含量依次遞增變化，而碳質(zhì)骨料的含量依次遞減變化；或者TiB2的含量依次遞減變化，而碳質(zhì)骨料的含量依次遞增變化。
配料過程可以采用混料機(jī)按照上述方法完成。將第一個(gè)分層的TiB2和碳質(zhì)骨料放入干混機(jī)中先干混30～60分鐘，然后將混合好的TiB2和碳質(zhì)骨料放入濕混機(jī)中，加入粘結(jié)劑，濕混30～60分鐘，濕混溫度為140℃～170℃，將濕混完的物料鋪放在熱壓模具中，按照同樣的方法再進(jìn)行第二個(gè)分層的干混、濕混，然后將其鋪放在第一個(gè)分層上面，依此再完成下一個(gè)直至最后一個(gè)分層的干混、濕混、鋪料，將每個(gè)分層鋪放到前一個(gè)分層上面，層層疊放。同樣要求混料和鋪料的順序?yàn)橛傻讓拥阶钌厦娴谋韺?，各個(gè)分層中TiB2和碳質(zhì)骨料的含量不同，TiB2的含量依次遞增變化，而碳質(zhì)骨料的含量依次遞減變化；或者TiB2的含量依次遞減變化，而碳質(zhì)骨料的含量依次遞增變化。
配料過程也可以采用連續(xù)混料機(jī)按照上述的干混、濕混、鋪料方法完成。
(3)熱壓燒結(jié)； 對(duì)上述層層鋪好的物料在熱壓模具中進(jìn)行熱壓燒結(jié)，燒結(jié)溫度為1100℃～1600℃，燒結(jié)壓力為2～40MPa，燒結(jié)時(shí)間為60分鐘～240分鐘，經(jīng)熱壓燒結(jié)，然后自然冷卻至常溫，得到產(chǎn)品，即鋁電解槽用TiB2/C梯度陰極材料。
本發(fā)明方法制備的陰極材料不同于現(xiàn)有的TiB2涂層陰極材料，也不同于復(fù)合層陰極碳?jí)K材料，而是一種TiB2/C梯度陰極材料。該梯度陰極材料沒有碳?jí)K基體和TiB2涂層(或TiB2復(fù)合層)之分，整個(gè)陰極材料中TiB2含量按質(zhì)量百分比從底層到表層是梯度變化的，根據(jù)鋁電解實(shí)際需要，陰極材料與鋁液接觸的面即表層，只需要TiB2含量在40～70％之間即可。該陰極材料由于是采用梯度材料理論設(shè)計(jì)的，因此不存在TiB2與石墨碳之間的熱失配問題，亦不存在傳統(tǒng)陰極材料界面TiB2涂層(或TiB2復(fù)合層)與碳?jí)K之間的界面結(jié)合強(qiáng)度低等缺陷，且其潤濕效果高，能有效地解決傳統(tǒng)陰極材料使用壽命低、電解質(zhì)侵蝕嚴(yán)重等缺陷。
本發(fā)明將梯度材料處理界面問題中的優(yōu)勢，應(yīng)用于提高鋁電解工業(yè)中陰極材料壽命，突破了以往采用涂層-基體的模式，既降低了電解槽內(nèi)襯材料的成本，同時(shí)又提高了陰極材料的使用壽命。由于材料微觀成分是成梯度漸變的，可以很好地解決碳素與TiB2的熱失配導(dǎo)致的材料在使用過程中涂層易剝落等問題，而且該陰極材料抗鈉蝕性能強(qiáng)，能提高鋁電解槽電流效率以及電解槽的壽命。本發(fā)明方法與傳統(tǒng)的陰極材料制備方法相比具有以下優(yōu)點(diǎn) (1)本發(fā)明方法制備的可潤濕性陰極材料工作面工作特性得到極大的提高，與鋁液完全潤濕，可形成表面鋁液膜，可有效降低極距，提高電解槽的電流效率，同時(shí)能有效保護(hù)陰極材料被電解質(zhì)的侵蝕。
(2)本發(fā)明采用熱壓燒結(jié)的方法，所制備的梯度陰極材料具有致密度高、抗熱震性好、抗拉強(qiáng)度、抗壓強(qiáng)度高以及抗鈉侵蝕能力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)。
(3)本發(fā)明方法制備的陰極材料為梯度材料，避免了TiB2與石墨碳等成分的熱失配問題，亦不存在界面結(jié)合問題，因此解決了TiB2涂層陰極材料等所存在的涂層剝落缺陷。
(4)陰極材料中TiB2的含量梯度變化，在滿足使用要求的條件下，可有效控制TiB2的用量，降低陰極材料的成本。
(5)本發(fā)明方法能夠制備出大尺寸的可潤濕性陰極材料(根據(jù)電解槽大小，其三維尺寸為50mm～1000mm或以上)，可滿足現(xiàn)代化大型鋁電解槽對(duì)陰極材料的需求，為實(shí)現(xiàn)低分子比條件下鋁電解生產(chǎn)提供可能，所制備的陰極材料特別適合目前最先進(jìn)的陰極碳?jí)K表面具有凸起的異型電解槽使用。
(6)本發(fā)明采用梯度材料的概念設(shè)計(jì)，并采用熱壓燒結(jié)方法制備成型，有效解決了單純碳?jí)K陰極材料潤濕性差、TiB2涂層陰極材料涂層易剝落、使用壽命短等缺陷。采用本發(fā)明方法制備的梯度陰極材料，電解槽啟動(dòng)初期陰極吸鈉量明顯減少，抗電解質(zhì)侵蝕能力明顯增強(qiáng)，電阻率低，陰極壓降明顯降低，槽電壓亦明顯降低，電耗明顯降低，能使電解槽壽命提高1000天以上。

具體實(shí)施例方式 實(shí)施例1 采用的原料為TiB2、碳質(zhì)骨料和粘結(jié)劑。
其中TiB2的粒度要求為100μm，純度97％； 粘結(jié)劑選用以下①、②、③、④或⑤的一種 ①固含量65％的煤瀝青、固含量65％的石油瀝青、結(jié)焦值45％的煤焦油、環(huán)氧樹脂6101或分子量為4500的呋喃樹脂中的一種； ②環(huán)氧樹脂6101與固含量65％的煤瀝青按重量比1∶4混合所得的組合物； ③分子量為5000的呋喃樹脂與固含量55％的石油瀝青按重量比1∶1混合所得的組合物； ④結(jié)焦值40％的煤焦油與環(huán)氧樹脂6101產(chǎn)品按重量比2∶1混合所得的組合物； ⑤結(jié)焦值45％的煤焦油、環(huán)氧樹脂6101產(chǎn)品和分子量5000的呋喃樹脂按重量比1∶1∶1混合所得的組合物。
碳質(zhì)骨料選用以下①、②、③、④或⑤的一種 ①無煙煤、石油焦、冶金焦、石墨、天然石墨或碳纖維中的一種； ②電煅無煙煤與石墨按重量比1∶4混合所得的組合物； ③石油焦、冶金焦重量比1∶1混合所得的組合物； ④氣煅無煙煤、天然石墨和碳纖維按重量比1∶4∶3混合所得的組合物； ⑤石油焦、冶金焦、石墨和碳纖維按重量比1∶1∶3∶2混合所得的組合物。
上述的碳質(zhì)骨料要求經(jīng)研磨加工碳質(zhì)骨料粒度為100μm；碳含量95％。
本發(fā)明采用熱壓燒結(jié)法制備TiB2/C梯度陰極材料，步驟如下。
(1)配料； 按照表1的配比配料，層數(shù)為6層，每個(gè)分層的厚度200mm。
(2)混料、鋪料； 要求混料和鋪料的順序?yàn)橛?層到6層，各個(gè)分層中TiB2和碳質(zhì)骨料的含量不同，TiB2的含量依次遞減變化，而碳質(zhì)骨料的含量依次遞增變化。
配料過程采用混料機(jī)按照上述方法完成。將第一個(gè)分層的TiB2和碳質(zhì)骨料放入干混機(jī)中先干混45min，然后將混合好的TiB2和碳質(zhì)骨料放入濕混機(jī)中，加入粘結(jié)劑，濕混45min，濕混溫度為150℃，將濕混完的物料鋪放在熱壓模具中，按照同樣的方法再進(jìn)行第二個(gè)分層的干混、濕混，然后將其鋪放在第一個(gè)分層上面，依此再完成下一個(gè)直至最后一個(gè)分層的干混、濕混、鋪料，將每個(gè)分層鋪放到前一個(gè)分層上面，層層疊放。
(3)熱壓燒結(jié)； 對(duì)上述層層鋪好的物料在熱壓模具中進(jìn)行熱壓燒結(jié)，燒結(jié)溫度為1350℃，燒結(jié)壓力為25MPa，燒結(jié)時(shí)間為150min，經(jīng)熱壓燒結(jié)，然后自然冷卻至常溫，得到產(chǎn)品，即鋁電解槽用TiB2/C梯度陰極材料。
該梯度陰極材料致密光滑，TiB2成梯度變化，層與層之間無界面存在，表面與鋁液完全潤濕。其孔隙率為8％，抗壓強(qiáng)度為80MPa。將該試樣直接放到900℃鋁液中，迅速取出，反復(fù)30次以上，試樣表面無裂紋，無脫落現(xiàn)象。
表1實(shí)施例1原料配比表
實(shí)施例2 采用的原料為TiB2、碳質(zhì)骨料和粘結(jié)劑。
其中TiB2的粒度要求為10μm，純度95％； 粘結(jié)劑選用以下①、②、③、④或⑤的一種 ①固含量75％的煤瀝青、固含量75％的石油瀝青、結(jié)焦值28％的煤焦油按重量比1∶2∶3混合所得的組合物； ②環(huán)氧樹脂634產(chǎn)品與固含量75％的煤瀝青按重量比3∶4混合所得的組合物； ③分子量為6800的呋喃樹脂產(chǎn)品與固含量85％的石油瀝青按重量比3∶1混合所得的組合物； ④結(jié)焦值28％的煤焦油與環(huán)氧樹脂634產(chǎn)品按重量比5∶1混合所得的組合物； ⑤結(jié)焦值45％的煤焦油、環(huán)氧樹脂634產(chǎn)品和分子量為6800的呋喃樹脂產(chǎn)品按重量比1∶3∶5混合所得的組合物。
碳質(zhì)骨料選用以下①、②、③、④或⑤的一種 ①無煙煤、石油焦、冶金焦和石墨按重量比1∶2∶3∶4混合所得的組合物；； ②電煅無煙煤與石墨按重量比3∶4混合所得的組合物； ③石油焦、冶金焦重量比1∶5混合所得的組合物； ④氣煅無煙煤、天然石墨和碳纖維按重量比1∶2∶4混合所得的組合物； ⑤石油焦、冶金焦、石墨和碳纖維按重量比1∶2∶3∶4混合所得的組合物。
上述的碳質(zhì)骨料要求經(jīng)研磨加工碳質(zhì)骨料粒度為10μm，碳含量96％。
本發(fā)明采用熱壓燒結(jié)法制備TiB2/C梯度陰極材料，步驟如下。
(1)配料； 按照表2的配比配料，層數(shù)為9層，每個(gè)分層的厚度20mm。
(2)混料、鋪料； 要求混料和鋪料的順序?yàn)橛?層到9層，各個(gè)分層中TiB2和碳質(zhì)骨料的含量不同，TiB2的含量依次遞減變化，而碳質(zhì)骨料的含量依次遞增變化。
配料過程采用連續(xù)混料機(jī)完成。將第一個(gè)分層的TiB2和碳質(zhì)骨料先干混30min，然后在混合好的TiB2和碳質(zhì)骨料中加入粘結(jié)劑，濕混30min，濕混溫度為140℃，將濕混完的物料鋪放在熱壓模具中，按照同樣的方法再進(jìn)行第二個(gè)分層的干混、濕混，然后將其鋪放在第一個(gè)分層上面，依此再完成下一個(gè)直至最后一個(gè)分層的干混、濕混、鋪料，將每個(gè)分層鋪放到前一個(gè)分層上面，層層疊放。
(3)熱壓燒結(jié)； 對(duì)上述層層鋪好的物料在熱壓模具中進(jìn)行熱壓燒結(jié)，燒結(jié)溫度為1100℃，燒結(jié)壓力為5MPa，燒結(jié)時(shí)間為60min，經(jīng)熱壓燒結(jié)，然后自然冷卻至常溫，得到產(chǎn)品，即鋁電解槽用TiB2/C梯度陰極材料。
該梯度陰極材料致密光滑，TiB2成梯度變化，層與層之間無界面存在，表面與鋁液完全潤濕。其孔隙率為7.5％，抗壓強(qiáng)度為85MPa。將該試樣直接放到900℃鋁液中，迅速取出，反復(fù)30次以上，試樣表面無裂紋，無脫落現(xiàn)象。
表2實(shí)施例2原料配比表

實(shí)施例3 采用的原料為TiB2、碳質(zhì)骨料和粘結(jié)劑。
其中TiB2的粒度要求為200μm，純度97％； 粘結(jié)劑選用以下①、②、③、④或⑤的一種 ①固含量75％的煤瀝青、固含量75％的石油瀝青、結(jié)焦值48％的煤焦油、環(huán)氧樹脂6101和分子量為7000的呋喃樹脂按重量比1∶1∶1∶1∶1混合所得的組合物； ②環(huán)氧樹脂6101產(chǎn)品與固含量90％的石油瀝青按重量比1∶6混合所得的組合物； ③分子量為7000的呋喃樹脂產(chǎn)品與固含量75％的石油瀝青按重量比1∶8混合所得的組合物； ④結(jié)焦值48％的煤焦油與環(huán)氧樹脂634產(chǎn)品按重量比10∶1混合所得的組合物； ⑤結(jié)焦值45％的煤焦油、環(huán)氧樹脂6101產(chǎn)品和分子量6000的呋喃樹脂產(chǎn)品按重量比1∶5∶10混合所得的組合物。
碳質(zhì)骨料選用以下①、②、③、④或⑤的一種 ①無煙煤、石油焦、冶金焦、石墨、天然石墨和碳纖維按重量比1∶1∶1∶1∶1∶1混合所得的組合物； ②電煅無煙煤與石墨按重量比1∶10混合所得的組合物； ③石油焦、冶金焦按重量比1∶6混合所得的組合物； ④氣煅無煙煤、天然石墨和碳纖維按重量比10∶4∶3混合所得的組合物； ⑤石油焦、冶金焦、石墨和碳纖維按重量比10∶5∶3∶2混合所得的組合物。
上述的碳質(zhì)骨料要求經(jīng)研磨加工碳質(zhì)骨料粒度為200μm；碳含量98％。
本發(fā)明采用熱壓燒結(jié)法制備TiB2/C梯度陰極材料，步驟如下。
(1)配料； 按照表3的配比配料，層數(shù)為11層，每個(gè)分層的厚度60mm。
(2)混料、鋪料； 要求混料和鋪料的順序?yàn)橛?層到11層，各個(gè)分層中TiB2和碳質(zhì)骨料的含量不同，TiB2的含量依次遞增變化，而碳質(zhì)骨料的含量依次遞減變化。
配料過程采用混料機(jī)按照上述方法完成。將第一個(gè)分層的TiB2和碳質(zhì)骨料放入干混機(jī)中先干混60min，然后將混合好的TiB2和碳質(zhì)骨料放入濕混機(jī)中，加入粘結(jié)劑，濕混60min，濕混溫度為170℃，將濕混完的物料鋪放在熱壓模具中，按照同樣的方法再進(jìn)行第二個(gè)分層的干混、濕混，然后將其鋪放在第一個(gè)分層上面，依此再完成下一個(gè)直至最后一個(gè)分層的干混、濕混、鋪料，將每個(gè)分層鋪放到前一個(gè)分層上面，層層疊放。
(3)熱壓燒結(jié)； 對(duì)上述層層鋪好的物料在熱壓模具中進(jìn)行熱壓燒結(jié)，燒結(jié)溫度為1600℃，燒結(jié)壓力為40MPa，燒結(jié)時(shí)間為240min，經(jīng)熱壓燒結(jié)，然后自然冷卻至常溫，得到產(chǎn)品，即鋁電解槽用TiB2/C梯度陰極材料。
該梯度陰極材料致密光滑，TiB2成梯度變化，層與層之間無界面存在，表面與鋁液完全潤濕。其孔隙率為10％，抗壓強(qiáng)度為82MPa。將該試樣直接放到900℃將該試樣直接放到鋁液中，迅速取出，反復(fù)30次，試樣表面無裂紋，無脫落現(xiàn)象。
表3實(shí)施例3原料配比表
實(shí)施例4 采用的原料為TiB2、碳質(zhì)骨料和粘結(jié)劑。
其中TiB2的粒度要求為150μm，純度99％； 粘結(jié)劑選用以下①、②、③、④或⑤的一種 ①環(huán)氧樹脂6101和分子量為7000的呋喃樹脂按重量比7∶3混合所得的組合物； ②環(huán)氧樹脂6101產(chǎn)品與固含量65％的煤瀝青按重量比5∶2混合所得的組合物； ③分子量為4000的呋喃樹脂產(chǎn)品與固含量80％的石油瀝青按重量比6∶5混合所得的組合物； ④結(jié)焦值40％的煤焦油與環(huán)氧樹脂6101產(chǎn)品按重量比6∶5混合所得的組合物； ⑤結(jié)焦值45％的煤焦油、環(huán)氧樹脂6101產(chǎn)品和呋喃樹脂(分子量5000)產(chǎn)品按重量比8∶5∶1混合所得的組合物。
碳質(zhì)骨料選用以下①、②、③、④或⑤的一種 ①冶金焦、石墨、天然石墨和碳纖維按重量比1∶2∶3∶5混合所得的組合物； ②電煅無煙煤與石墨按重量比7∶4混合所得的組合物； ③石油焦、冶金焦按重量比8∶1混合所得的組合物； ④氣煅無煙煤、天然石墨和碳纖維按重量比7∶4∶3混合所得的組合物； ⑤石油焦、冶金焦、石墨和碳纖維按重量比7∶5∶3∶2混合所得的組合物。
上述的碳質(zhì)骨料要求經(jīng)研磨加工碳質(zhì)骨料粒度為150μm；碳含量99％。
本發(fā)明采用熱壓燒結(jié)法制備TiB2/C梯度陰極材料，步驟如下。
(1)配料； 按照表4的配比配料，層數(shù)為15層，每個(gè)分層的厚度50mm。
(2)混料、鋪料； 要求混料和鋪料的順序?yàn)橛?層到15層，各個(gè)分層中TiB2和碳質(zhì)骨料的含量不同，TiB2的含量依次遞減變化，而碳質(zhì)骨料的含量依次遞增變化。
配料過程采用混料機(jī)按照上述方法完成。將第一個(gè)分層的TiB2和碳質(zhì)骨料放入干混機(jī)中先干混40min，然后將混合好的TiB2和碳質(zhì)骨料放入濕混機(jī)中，加入粘結(jié)劑，濕混40min，濕混溫度為155℃，將濕混完的物料鋪放在熱壓模具中，按照同樣的方法再進(jìn)行第二個(gè)分層的干混、濕混，然后將其鋪放在第一個(gè)分層上面，依此再完成下一個(gè)直至最后一個(gè)分層的干混、濕混、鋪料，將每個(gè)分層鋪放到前一個(gè)分層上面，層層疊放。
(3)熱壓燒結(jié)； 對(duì)上述層層鋪好的物料在熱壓模具中進(jìn)行熱壓燒結(jié)，燒結(jié)溫度為1400℃，燒結(jié)壓力為20MPa，燒結(jié)時(shí)間為200min，經(jīng)熱壓燒結(jié)，然后自然冷卻至常溫，得到產(chǎn)品，即鋁電解槽用TiB2/C梯度陰極材料。
該梯度陰極材料致密光滑，TiB2成梯度連續(xù)變化，層與層之間無界面存在，表面與鋁液完全潤濕。其孔隙率為9％，抗壓強(qiáng)度為83MPa。將該試樣直接放到900℃鋁液中，迅速取出，反復(fù)30次以上，試樣表面無裂紋，無脫落現(xiàn)象。
表4實(shí)施例4原料配比表

實(shí)施例5 采用的原料為TiB2、碳質(zhì)骨料和粘結(jié)劑。
其中TiB2的粒度要求為50μm，純度99％； 粘結(jié)劑選用以下①、②、③、④或⑤的一種 ①結(jié)焦值40％的煤焦油、環(huán)氧樹脂634和分子量為5000的呋喃樹脂重量比1∶3∶6混合所得的組合物； ②環(huán)氧樹脂634產(chǎn)品與固含量65％的煤瀝青按重量比9∶5混合所得的組合物； ③分子量為5000的呋喃樹脂產(chǎn)品與固含量55％的石油瀝青按重量比8∶1混合所得的組合物； ④結(jié)焦值40％的煤焦油與環(huán)氧樹脂6101按重量比9∶1混合所得的組合物； ⑤結(jié)焦值45％的煤焦油、環(huán)氧樹脂634產(chǎn)品和呋喃樹脂(分子量5500)產(chǎn)品按重量比1∶5∶9混合所得的組合物。
碳質(zhì)骨料選用以下①、②、③、④或⑤的一種 ①無煙煤、石油焦、天然石墨和碳纖維按重量比9∶5∶3∶2混合所得的組合物； ②電煅無煙煤與石墨按重量比1∶5混合所得的組合物； ③石油焦、冶金焦重量比1∶6混合所得的組合物； ④氣煅無煙煤、天然石墨和碳纖維按重量比9∶4∶3混合所得的組合物； ⑤石油焦、冶金焦、石墨和碳纖維按重量比10∶7∶3∶2混合所得的組合物。
上述的碳質(zhì)骨料要求經(jīng)研磨加工碳質(zhì)骨料粒度為50μm；碳含量99％。
本發(fā)明采用熱壓燒結(jié)法制備TiB2/C梯度陰極材料，步驟如下。
(1)配料； 按照表5的配比配料，層數(shù)為31層，每個(gè)分層的厚度30mm。
(2)混料、鋪料； 要求混料和鋪料的順序?yàn)橛?層到31層，各個(gè)分層中TiB2和碳質(zhì)骨料的含量不同，TiB2的含量依次遞減變化，而碳質(zhì)骨料的含量依次遞增變化。
配料過程采用混料機(jī)按照上述方法完成。將第一個(gè)分層的TiB2和碳質(zhì)骨料放入干混機(jī)中先干混35min，然后將混合好的TiB2和碳質(zhì)骨料放入濕混機(jī)中，加入粘結(jié)劑，濕混45min，濕混溫度為145℃，將濕混完的物料鋪放在熱壓模具中，按照同樣的方法再進(jìn)行第二個(gè)分層的干混、濕混，然后將其鋪放在第一個(gè)分層上面，依此再完成下一個(gè)直至最后一個(gè)分層的干混、濕混、鋪料，將每個(gè)分層鋪放到前一個(gè)分層上面，層層疊放。
(3)熱壓燒結(jié)； 對(duì)上述層層鋪好的物料在熱壓模具中進(jìn)行熱壓燒結(jié)，燒結(jié)溫度為1200℃，燒結(jié)壓力為15MPa，燒結(jié)時(shí)間為90min，經(jīng)熱壓燒結(jié)，然后自然冷卻至常溫，得到產(chǎn)品，即鋁電解槽用TiB2/C梯度陰極材料。
該梯度陰極材料致密光滑，TiB2成梯度連續(xù)變化，層與層之間無界面存在，表面與鋁液完全潤濕。其孔隙率為8.5％，抗壓強(qiáng)度為88MPa。將該試樣直接放到900℃鋁液中，迅速取出反復(fù)30次以上，試樣表面無裂紋，無脫落現(xiàn)象。
表5實(shí)施例5原料配比表


權(quán)利要求
1、一種鋁電解槽用TiB2/C梯度陰極材料的制備方法，其特征在于工藝步驟如下
(1)配料；
采用的原料為TiB2、碳質(zhì)骨料和粘結(jié)劑，連續(xù)配料，每一次配好的物料作為一個(gè)分層，每個(gè)分層中，粘結(jié)劑的用量按質(zhì)量百分比計(jì)為三種原料總量的10％～20％，按質(zhì)量百分比計(jì)TiB2的用量為三種原料總量的0～90％，按質(zhì)量百分比計(jì)碳質(zhì)骨料的用量為三種原料總量的90％～0，各個(gè)分層中TiB2和碳質(zhì)骨料的含量不同，TiB2的含量由第一個(gè)分層至最后一個(gè)分層依次遞增變化，而碳質(zhì)骨料的含量依次遞減變化；或者TiB2的含量由第一個(gè)分層至最后一個(gè)分層依次遞減變化，而碳質(zhì)骨料的含量依次遞增變化；
(2)混料、鋪料；
連續(xù)混料、鋪料，將第一個(gè)分層的TiB2和碳質(zhì)骨料先干混30～60分鐘，然后加入粘結(jié)劑，濕混30～60分鐘，濕混溫度為140℃～170℃，然后鋪放在熱壓模具中，按照同樣的方法再進(jìn)行第二個(gè)分層的干混、濕混，然后將其鋪放在第一個(gè)分層上面，依此再完成下一個(gè)直至最后一個(gè)分層的干混、濕混、鋪料，將每個(gè)分層鋪放到前一個(gè)分層上面，層層疊放；
要求混料和鋪料的順序?yàn)橛傻讓拥阶钌厦娴谋韺?，各個(gè)分層中TiB2和碳質(zhì)骨料的含量不同，TiB2的含量依次遞增變化，而碳質(zhì)骨料的含量依次遞減變化；或者TiB2的含量依次遞減變化，而碳質(zhì)骨料的含量依次遞增變化；
(3)熱壓燒結(jié)；
對(duì)上述層層鋪好的物料在熱壓模具中進(jìn)行熱壓燒結(jié)，燒結(jié)溫度為1100℃～1600℃，燒結(jié)壓力為2～40MPa，燒結(jié)時(shí)間為60分鐘～240分鐘，經(jīng)熱壓燒結(jié)，然后自然冷卻至常溫，得到產(chǎn)品，即鋁電解槽用TiB2/C梯度陰極材料。
2、按照權(quán)利要求1所述的鋁電解槽用TiB2/C梯度陰極材料的制備方法，其特征在于粘結(jié)劑為煤瀝青、石油瀝青、煤焦油、環(huán)氧樹脂、呋喃樹脂中的一種或一種以上的組合物；炭質(zhì)骨料為無煙煤、石油焦、冶金焦、石墨、天然石墨、碳纖維中的一種或一種以上的組合物。
3、按照權(quán)利要求1所述的鋁電解槽用TiB2/C梯度陰極材料的制備方法，其特征在于TiB2的粒度要求為3.0μm～200μm，純度≥90％；碳質(zhì)骨料粒度為3.0μm～200μm，碳含量≥90％。
4、按照權(quán)利要求2所述的鋁電解槽用TiB2/C梯度陰極材料的制備方法，其特征在于煤瀝青或石油瀝青固含量按質(zhì)量百分比為55％～95％；煤焦油結(jié)焦值≤50％；環(huán)氧樹脂環(huán)氧值為0.25～0.45；呋喃樹脂分子量為4000～7000；無煙煤為電煅無煙煤或氣煅無煙煤，碳含量≥90％；石油焦碳含量≥90％；冶金焦碳含量≥90％；石墨或天然石墨的碳含量≥90％；碳纖維碳含量≥90％。
5、按照權(quán)利要求1所述的鋁電解槽用TiB2/C梯度陰極材料的制備方法，其特征在于分層的數(shù)量為6～50層，每個(gè)分層的厚度為20～200mm。
全文摘要
一種鋁電解槽用TiB2/C梯度陰極材料的制備方法，屬于電解鋁技術(shù)領(lǐng)域，采用的原料為TiB2、碳質(zhì)骨料和粘結(jié)劑，工藝工程連續(xù)配料，連續(xù)混料、鋪料，順序?yàn)橛傻讓拥奖韺樱鱾€(gè)分層中TiB2的含量依次遞增變化，而碳質(zhì)骨料的含量依次遞減變化；或者TiB2的含量依次遞減變化，而碳質(zhì)骨料的含量依次遞增變化；對(duì)上述層層鋪好的物料在熱壓模具中進(jìn)行熱壓燒結(jié)，然后自然冷卻至常溫，得到產(chǎn)品，本發(fā)明方法制備的材料微觀成分是成梯度漸變的，可以很好地解決碳素與TiB2的熱失配導(dǎo)致的涂層易剝落等問題，而且該陰極材料抗鈉蝕性能強(qiáng)，能顯著提高鋁電解槽電流效率以及電解槽的壽命。
文檔編號(hào)C25C3/08GK101608321SQ20091001225
公開日2009年12月23日 申請(qǐng)日期2009年6月26日 優(yōu)先權(quán)日2009年6月26日
發(fā)明者張廷安, 豆志河, 牛麗萍, 燕 劉, 任曉冬, 蔣孝麗, 赫冀成 申請(qǐng)人:東北大學(xué)