專利名稱：：一種Ni/Si納米線陣列的制備方法以及基于這種納米線陣列的微納濕度傳感器的制作方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及一種Ni/Si納米線陣列的制備方法，以及基于這種納米線陣列的微納濕度傳感器。具體為一種通過在硅納米線陣列上無電鍍鎳的方法構建Ni/Si納米復合結構來制備微納濕度傳感器的方法，屬于微納傳感器制作
技術領域：
。
背景技術：
：濕度測量是一種與我們的生活息息相關的技術，它的應用非常廣泛，比如，我們可以根據(jù)對濕度的測量結果分析出我們所處環(huán)境的相對濕度、農(nóng)作物的生長情況、我們食用的新鮮程度等，并且濕度傳感器現(xiàn)已應用于臨床和生物學之中。由于納米材料具有的尺度小、比表面積大等特點使其在電、光、磁特性及機械和化學等方面應用越來越廣泛。隨著納米材料和納米器件的不斷發(fā)展，以納米顆粒、納米線、納米管、聚合材料為基礎材料的濕度傳感器已經(jīng)被報道，但其工藝較復雜，成本較高，所需制作條件苛刻；比如激光燒蝕、化學氣相沉積(CVD)、熱氣相沉積和有機溶劑生長納米材料等。化學濕法刻蝕和無電鍍技術可以在很多襯底上獲得納米線狀結構或納米薄層，具有成本較低，毒害性小，工藝簡單等優(yōu)點。盡管在大襯底上的無電沉積金屬薄膜技術已經(jīng)有了較為廣泛的研究，但是采用電化學濕法刻蝕技術制作硅納米線并通過在其表層無電沉積鎳薄膜來制備濕度傳感器技術還鮮有文獻報道。
發(fā)明內容本發(fā)明的發(fā)明目的使為了克服上述已有技術的缺點，采用電化學濕法刻蝕技術和無電電鍍技術相結合的方法來制作Ni-SiNWs(鎳-硅納米線)納米復合結構。本發(fā)明的另一目的是為了提供一種在上述納米復合結構基礎上設計微納濕度傳感器的方法，并通過RTA(快速熱退火系統(tǒng))處理來減小襯底對傳感器性能的影響，進一步強化其對濕度的敏感性和可重復性。本發(fā)明的目的可以通過一下技術方案來實現(xiàn)一種Ni/Si納米線陣列的制備方法，具體步驟為1)大面積硅納米線制備3將N-型硅切割成1cmX1.5cm碎片作為襯底，采用電化學濕法刻蝕技術，按體積比為30mM的Ag,3溶液(作催化劑)2(F。的氫氟酸溶液去離子水=1:1:1的刻蝕液中室溫下刻蝕30min;得到高度為85-100um的硅納米線陣列。2)Ni-SiNWs納米復合結構制備以步驟1)中所得硅納米線陣列為襯底，在無電鍍鎳液中沉積鎳薄膜(此處無電鍍鎳為傳統(tǒng)工藝)首先把該襯底在十二烷基硫酸鈉溶液(濃度10mg/L)中浸泡40s進行表面活化，增加其親水性；然后把其放入以NiS04.6H20(2M)、NH4F(2.5M)、檸檬酸鈉(0.2M)配置的100ml溶液中，在8(TC水浴條件下反應；制得Ni-Si麗s納米復合結構。所選用的N-型硅的電阻率為10-50Qcm。步驟1)中，刻蝕好的硅納米線陣列SEM照片如圖la、圖lb和圖lc所示；圖la中我們可以看到直立的硅納米線均勻分布，有局部團聚現(xiàn)象，圖lb中可以看出納米線陣列的孔隙率較均勻，在局部團聚的陣列中間有大的不連續(xù)區(qū)域，圖lc顯示納米線陣列高度約100um，有較大長徑比。步驟2)中，所得Ni-SiNWs納米復合結構的SEM照片如圖2a、圖2b和圖2c(與圖la、圖lb和圖lc一一對應)所示；從圖中可以看到硅納米線表面被一層金屬均勻覆蓋，測量表明該鎳薄層與硅納米線形成金屬半導體肖特基接觸(與理論分析一致，此處鎳的功函數(shù)約5.leV，N型硅的功函數(shù)約4.6eV)，能很'好地隔離襯底對該Ni-SiNWs納米復合感濕性能的影響。同時金屬鎳層改變了硅表面的疏水性質，使其容易親水?；谏鲜鯪i-SiNWs納米線陣列的微納濕度傳感器，以Ni-SiNWs納米復合結構作為濕度敏感材料，在鍍鎳層表面引出銀電極制作傳感器。為改善傳感器工作性能，在RTA系統(tǒng)中對該納米復合結構進行60s快速熱退火處理，(不同退火溫度對該結構表面電特性影響見表1)，試驗表明在350'C-500'C之間進行快速熱退火較好。在RTA系統(tǒng)中于50(TC快速退火進一步減小硅納米線尺寸，使Ni/Si之間形成NiS"高電阻率薄層，致使表面鎳被消耗變得不連續(xù)，表面等效電阻增大，比表面積進一步提高，改善了濕敏容性電容性能。該Ni-SiNWs納米陣列濕度傳感器的可以用改進的555振蕩電路把濕敏電容值的測量轉換成對振蕩頻率的測量，增加遠遠大于硅納米線有效電容的偏置電容來減小該濕度傳感器襯底對濕敏特性的影響。改進電路圖如圖6所示，先將555定時器的2腳與6腳兩個輸入端連在一起作為信號輸入端構來成施密特觸發(fā)器。然后再將輸出端(引腳7)電壓經(jīng)RC積分電路接回輸入端就構成了多諧振蕩器，此處的C由容性濕敏Ni/Si納米線陣列和高精度電容串聯(lián)組成。本發(fā)明主要特點1、工藝與MEMS工藝兼容，主要采用電化學刻蝕方法制作出高度和直徑均一的硅納米線陣列，進而采用無磷鍍液在該陣列上無電鍍沉積鎳薄膜，形成肖特基接觸，提高了該器件的有效濕敏電容指并減小了襯底的負面影響。2、采用無電鍍鎳技術對硅納米線的表面進行改性，一方面在金屬鎳薄膜和硅納米線表面硅層之間形成"肖特基"接觸，隔離了襯底對該Ni-SiNWs性能的影響，另一方面Ni-SiNWs納米復合結構對濕度的響應得以增強。該方法技術簡單，成本低廉，實現(xiàn)容易，可工業(yè)化生產(chǎn)；3、通過在不同溫度下對樣品進行RTA處理來影響該傳感器的表面濕敏特性；4、該結構的濕度-電容響應有準線性關系。圖la、圖lb和圖lc依次為本發(fā)明化學濕法刻蝕步驟硅納米線陣列SEM圖片的俯視圖、側視圖和縱向剖視圖2a、圖2b和圖2c依次為硅納米線無電鍍鎳后SEM圖片的俯視圖、側視圖和縱向剖視圖3為Ni/Si納米復合結構的容性感濕模型；圖4為不同溫度進行快速熱退火處理時Ni-Si接觸層產(chǎn)生的中間產(chǎn)物示意圖5為50(TC下RTA處理樣品濕度-電容響應折線圖6為基于555集成電路進行電容-頻率變換測量的改進電路圖7為Ni/Si納米復合結構濕度傳感器頻率值隨環(huán)境濕度變化關系曲線圖。具體實施例方式下面將結合附圖與具體實施例進一步闡述本發(fā)明的技術特點。1、大面積硅納米線制備把N-型硅(電阻率約10-50Qcm)切割成1cmX1.5cm碎片作為襯底，采用電化學濕法刻蝕技術，在AgN03銀溶液30rnM(作催化劑)20%氫氟酸溶液去離子水=1:1:1(體積比)的刻蝕液中室溫下刻蝕30min?？涛g好的硅納米線陣列SEM照片如圖l所示；圖la中我們可以看到直立的硅納米線均勻分布，有局部團聚現(xiàn)象，圖lb中可以看出納米線陣列的孔隙率較均勻，在局部團聚的陣列中間有大的不連續(xù)區(qū)域，圖lc顯示納米線陣列高度約100nm，有較大長徑比。2、Ni-SiNWs納米復合結構制備以硅納米線陣列為襯底，在無電鍍鎳液中沉積鎳薄膜(此處無電鍍鎳為傳統(tǒng)工藝)，制作Ni-SiNWs納米復合結構。其SEM照片如圖2所示；圖2a、圖2b和圖2c中，可以看到硅納米線表面被一層金屬均勻覆蓋，測量表明該鎳薄層與硅納米線形成金屬半導體肖特基接觸(與理論分析一致，此處鎳的功函數(shù)約5.1，N型硅的功函數(shù)約4.6)，能很好地隔離襯底對該Ni-SiNWs納米復合感濕性能的影響。同時金屬鎳層改變了硅表面的疏水性質，使其容易親水。3、Ni-SiNWs納米復合結構濕度傳感器模型以Ni-SiNWs納米復合結構作為濕度敏感材料，在鍍鎳層表面引出銀電極制作傳感器，該傳感器屬容性濕敏類型，其等效工作模型見圖3。設兩根納米線間的電容等效為平行板電容器"(1)其中，S。為真空中的介電常數(shù)，e為電極間材料的介電常數(shù)，^為電容兩極板的正對面積(此處為兩根相鄰納米線表面的有效正對面積)，"為電容兩極板間的距離(此處為兩根相鄰納米線的有效距離)。對上式做偏微分，可以得到△CM——=——+---Cs^d.(2)式(2)可以看出，電容的相對變化與電極之間介質的介電常數(shù)和極板面積的變化成正比，與電極間隙的變化成反比。在發(fā)明中，我們利用該納米復合結構因吸附水汽所引起的介電常數(shù)的變化進行濕度測量。我們知道，納米材料具有巨大的比表面積和高的吸附能力。在沒有水汽時，環(huán)境的介電常數(shù)為^=8'85><1().1217111;s=l(空氣)；在有水汽存在時，介電常數(shù)將大大增加￡=80.4(水)。4、RTA改善傳感器的濕敏特性為改善傳感器工作性能，在RTA系統(tǒng)中對該納米復合結構進行60s快速熱退火處理，不同退火溫度對該結構表面電特性影響見表1(測試儀器為MT4080DLCR智能電橋測試儀，表中為該傳感器材料不同溫度退火處理后其表面直流電阻DCR、感濕電容在不同濕度環(huán)境下的平衡值)。試驗表明，在35(TC至50(TC之間進行快速熱退火較好，其中間產(chǎn)物物示意圖見圖4，其中Ni2Si和NiSi2的電阻率較大，NiSi的電阻率較小。50(TC下RTA處理的樣品其濕度-電容響應見圖5。圖5中我們可以看到該樣品的電容隨濕度由低到高的三次測量曲線；表明其電容-濕度有較好的準線性對應關系，一次電容隨濕度由高到低的測量曲線，表明該傳感器有較好的恢復能力；同時我們也看到該傳感器存在一定的濕滯現(xiàn)象(濕度梯度增加和減小引起的電容變化不重合)，但濕滯偏離不是很大。5、濕度傳感器電容-頻率變化電路該Ni-Si麗s納米陣列濕度傳感器的可以用改進的555振蕩電路把濕敏電容值的測量轉換成對振蕩頻率的測量，其改進測試電路見圖5，主要是增加遠遠大于硅納米線有效電容的偏置電容來減小該濕度傳感器襯底對濕敏特性的影響。6、濕度傳感器測試平臺按照表1所列的飽和鹽溶液搭建該傳感器濕度敏感性測試平臺，在不同濕度環(huán)境下因容性濕敏電容值的改變引起555振蕩電路頻率隨時間變化曲線見圖7(頻率采集利用了LabView數(shù)據(jù)采集卡)。傳感器濕度環(huán)境變化依表l，首先是室溫下把該傳感器件放入氯化鋰飽和鹽溶液中，然后依次增加傳感器周圍環(huán)境的濕度，測試曲線見圖7，圖7左側的下降沿每個臺階表示該傳感器由相對濕度小的環(huán)境依次放入相對濕度大的環(huán)境而引起測量電路的頻率響應，右側的上升曲線中每個臺階表示該傳感器由相對濕度大的環(huán)境放入相對濕度小的環(huán)境所引起的頻率響應。從圖中我們可以看到該Ni-SiNWs微納濕度傳感器有較好的吸附和解吸附能力，雖然有一定濕滯現(xiàn)象存在，但是其有較好的頻率響應。表l不同飽和鹽溶液的相對濕度及不同退火溫度處理樣品在該環(huán)境下的物理性質(直流電阻DCR:單位Q;相對濕度RH:單位％;樣品平衡狀態(tài)下實測等效電容C:單位nF)<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>權利要求1、一種Ni/Si納米線陣列的制備方法，具體步驟為1)大面積硅納米線制備將N-型硅切割成1cm×1.5cm碎片作為襯底，采用電化學濕法刻蝕技術，按體積比為30mM的AgNO3溶液∶20％的氫氟酸溶液∶去離子水＝1∶1∶1的刻蝕液中室溫下刻蝕30min；得到高度為85-100μm的硅納米線陣列；2)Ni-SiNWs納米復合結構制備以步驟1)中所得硅納米線陣列為襯底，在無電鍍鎳液中沉積鎳薄膜，制得Ni-SiNWs納米復合結構。2、根據(jù)權利要求1所述的一種Ni/Si納米線陣列的制備方法，其特征在于所選用的N-型硅的電阻率為10-50Qcm。3、基于權利要求l所制備的Ni-SiNWs納米線陣列的微納濕度傳感器，其特征在于以Ni-SiNWs納米復合結構作為濕度敏感材料，在鍍鎳層表面引出銀電極制作傳感器。4、根據(jù)權利要求3所述的基于Ni-SiNWs納米線陣列的微納濕度傳感器，其特征在于在RTA系統(tǒng)中對上述納米復合結構進行60s快速熱退火處理，退火溫度為350°C-500°C。5、根據(jù)權利要求4所述的基于Ni-SiNWs納米線陣列的微納濕度傳感器，其特征在于在RTA系統(tǒng)中于50(TC快速退火。6、根據(jù)權利要求3所述的基于Ni-SiNWs納米線陣列的微納濕度傳感器，其特征在于所述Ni-SiNWs納米陣列濕度傳感器用改進的555振蕩電路把濕敏電容值的測量轉換成對振蕩頻率的測量，增加遠大于硅納米線有效電容的偏置電容來減小該濕度傳感器襯底對濕敏特性的影響。7、根據(jù)權利要求6所述的基于Ni-SiNWs納米線陣列的微納濕度傳感器，其特征在于改進的555振蕩電路為先將555定時器的2腳與6腳兩個輸入端連在一起作為信號輸入端構來成施密特觸發(fā)器；然后再將輸出端引腳7電壓經(jīng)RC積分電路接回輸入端就構成了多諧振蕩器，此處的C由容性濕敏Ni/Si納米線陣列和高精度電容串聯(lián)組成。全文摘要本發(fā)明公開了一種Ni/Si納米線陣列的制備方法，以及基于這種納米線陣列的微納濕度傳感器。該器件是在N型硅襯底上采用電化學刻蝕技術制作大面積硅納米線陣列，然后在該陣列上無電鍍沉積鎳薄膜。由于該結構具有大的長徑比和比表面積，其微觀結構獨特，能夠產(chǎn)生獨特的物理、化學特性，其對水分子的吸附和解吸附能力都較純硅納米線陣列要好。經(jīng)500℃RTA快速熱退火處理后，該器件表面電阻率增大，電容感濕性能增強。本發(fā)明工藝簡單，與集成電路工藝兼容，制作成本低，可批量生產(chǎn)，應用前景廣闊。文檔編號C25F3/00GK101307452SQ200810037939公開日2008年11月19日申請日期2008年5月23日優(yōu)先權日2008年5月23日發(fā)明者萬麗娟,健張,李輝麟,苗鳳娟,陶佰睿申請人:華東師范大學