專利名稱：電鍍鋅銻合金的鍍液及其配制方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種電鍍鋅銻合金的鍍液及其配制方法，屬能源、材料 腐蝕與防腐等領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
熱電(溫差)材料是利用熱電效應(yīng)(Seebeck效應(yīng)和Peltier效應(yīng))實(shí)現(xiàn) 熱能和電能相互轉(zhuǎn)換的功能材料，是制作熱電轉(zhuǎn)換器件的核心部分。由于 熱電轉(zhuǎn)換器件無機(jī)械轉(zhuǎn)動(dòng)部件，因而壽命長(zhǎng)、維護(hù)費(fèi)用低,利用熱電效應(yīng) 的可逆性，可以用于無氟制冷或恒溫控制，還可以利用太陽(yáng)能及其它低品 位能源進(jìn)行發(fā)電，有利于開發(fā)新型能源和保護(hù)環(huán)境。熱電材料的基本性能 要求是大的Seebeck系數(shù)、低熱導(dǎo)率和高電導(dǎo)率，其綜合性能可以用公式 Zr= (^a2a/ g r來表示，其中Zr為無量綱的熱電優(yōu)值系數(shù)，a為Seebeck系數(shù)，入為熱導(dǎo)率，(T為電導(dǎo)率。材料的zr值越大，熱電性能越好，熱電轉(zhuǎn)換效率越高。鋅銻合金是一種重要的半導(dǎo)體熱電或溫差材料(特別是Sb-Zn和P -Zn4Sb3)、鋰離子電池負(fù)極材料、耐腐蝕材料等，在工業(yè)上具有巨大的應(yīng)用潛力。鋅銻合金是具有高的zr值(可達(dá)u)的中溫型熱電材料。由于銻能與鋰形成金屬間化合物，鋅起穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的作用，鋅銻合金作為鋰離 子電池負(fù)極具有理論容量大，穩(wěn)定性優(yōu)良的特點(diǎn)。鋅銻合金還是重要的 耐腐蝕材料。目前，文獻(xiàn)報(bào)道的其制備主要有熔煉、磁濺射、機(jī)械合金 化等。這些制備方法所需設(shè)備較貴、操作條件復(fù)雜、生產(chǎn)環(huán)境要求較高， 因而生產(chǎn)成本較高。例如，熔煉法制備的P-ZruSb3由于存在制備過程中鋅元素?fù)]發(fā)使得材料的相和;f鼓結(jié)構(gòu)控制困然。而^f茲濺射存在薄膜組成不 均勻，機(jī)械合金化則存在顆粒組成和粒度不均勻、顆粒表面氧化等缺陷。 電沉積法生產(chǎn)鋅銻合金時(shí)，可通過電沉積條件(如調(diào)節(jié)電解液、基 體、電流密度和其他參數(shù)等)的控制來改變薄膜的組成和凝^L結(jié)構(gòu)(組成、 顆粒尺寸、形狀和晶相組織等)。相對(duì)于這些方法，電沉積法所需設(shè)備簡(jiǎn) 單價(jià)格、生產(chǎn)過程簡(jiǎn)單、操作條件要求不高，因此生產(chǎn)成本較低。由于 有這些優(yōu)點(diǎn)，引起了以下學(xué)者的重視，例如劉鵬等在乙酰胺-尿素 -NaBr-KBr熔體(343K)電沉積得到納米晶ZiuSb3薄膜，YamamotoH等 從乙烯基乙二醇(EG)(有機(jī)溶劑中)也電沉積得到鋅銻合金薄膜。這 些方法電沉積時(shí)使用低溫熔鹽或有機(jī)溶劑，會(huì)造成一定的環(huán)境污染，而 且操作過程也比較復(fù)雜。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種環(huán)境污染較小，而且電鍍過程中操作簡(jiǎn)單的電鍍鋅銻合金的鍍液。本發(fā)明的另 一 目的是提供上述電鍍鋅銻合金的鍍液的配制方法。 本發(fā)明的技術(shù)方案是這樣的電鍍鋅銻合金的鍍液，每升鍍液中含可溶性二價(jià)鋅鹽16.14 - 24.21 g,可溶性三價(jià)銻鹽2.28 - 4.56 g，多元羥基羧酸27.31 -45.52 g，硼酸3.09-6.18g，疏酸鈉12.00-16.00 g,余量為水。上述可溶性二價(jià)鋅鹽為辟u酸鋅或氯化鋅。 上述可溶性三價(jià)銻鹽為三氯化銻或硫酸銻。 上述多元羥基羧酸為檸檬酸或酒石酸。上述鍍液的沉積條件為以石墨為陽(yáng)極，導(dǎo)電基體為陰極；鍍液pH 在3.75 ~ 4.25之間，10 wt% NaOH溶液調(diào)節(jié)鍍液pH;電鍍?cè)谑覝叵逻M(jìn)行；控制陰極電流密度在3 ~ 20 mA/cm2。電鍍鋅銻合金鍍液的配制方法，通過如下方案實(shí)現(xiàn)將27.31 -45.52 g多元羥基羧酸溶解于約25 ~ 40 ml的水中，配制成多元羥基羧酸水溶 液，然后向此溶液力。入2.28-4.56 g可溶性三價(jià)銻鹽，攪拌直至完全溶 解，再依次向以上溶液中加入16.14-24.21 g可溶性二價(jià)鋅鹽、3.09-6.18 g硼酸和12.00-16.00 g硫酸鈉，余量為水。上述可溶性二價(jià)鋅鹽為硫酸鋅或氯化鋅。上述可溶性三價(jià)銻鹽為三氯化銻或硫酸銻。上述多元羥基羧酸為檸檬酸或酒石酸。采用上述方案后，本發(fā)明采用在水溶液中電沉積鋅銻合金，避免了 現(xiàn)有技術(shù)環(huán)境污染和操作過程復(fù)雜的缺點(diǎn)，具有環(huán)境污染較小且電鍍過 程中操作簡(jiǎn)單的特點(diǎn)。通過使用本發(fā)明鍍液獲得的電鍍鋅銻合金鍍層外 觀銀白色至灰白色，平滑致密，鍍層與基體結(jié)合力好。鍍層中Sb含量 20.0~70.0 at% (原子百分比)。而且該鍍液穩(wěn)定性高，沉積速度較快。 實(shí)驗(yàn)表明該鍍層在3.5 wt% (重量百分比)氯化鈉溶液中比鋼鐵開路電位 更負(fù)一些，因此該鍍層相對(duì)于鋼鐵為陽(yáng)極鍍層，保護(hù)鋼鐵的機(jī)理為犧牲 陽(yáng)極的陰極保護(hù)法；所得鋅銻鍍層比電鍍純鋅鍍層在3.5 Wt°/。 NaCl溶液 中具有更優(yōu)異的耐腐蝕性能。
具體實(shí)施方式
水溶液中Sb(III)易水解造成鍍液不穩(wěn)定。而且Zn ( II )和Sb(III) 的還原電位相差很大，根據(jù)合金共沉積的原理，要實(shí)現(xiàn)兩者的共沉積需 向鍍液中加入適合的絡(luò)合劑以及調(diào)節(jié)鍍液中兩者的離子濃度比例。據(jù)此， 在進(jìn)行了許多探索性實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，選擇檸檬酸(也可以是酒石酸等其 它多元羥基羧酸)為絡(luò)合劑，鍍液中硫酸鋅(也可以是ZnCl2等可溶性二價(jià)鋅鹽)和三氯化銻(也可以是Sl)2(S04)3等可溶性三價(jià)銻鹽)分別與檸檬酸配位形成穩(wěn)定絡(luò)合物，既防止了 sb(m)的水解又實(shí)現(xiàn)了兩者的共沉積。本發(fā)明的電鍍鋅銻合金的鍍液，每升鍍液中含硫酸鋅22石g，三氯 化銻2.5g，檸檬酸36.4g，硼酸4.0g，石克酸鈉14,2g,余量為蒸餾水。本發(fā)明的電鍍鋅銻合金的鍍液的配制方法，通過如下方案實(shí)現(xiàn)將 36.4 g檸檬酸溶解于約25 ~ 40 ml的水中，配制成檸檬酸水溶液，然后 向此溶液加入2.5 g三氯化銻，攪拌直至完全溶解(可在50 GC水浴中加 熱加速溶解)，再依次向以上溶液中加入22.6 g硫酸鋅、4.0 g硼酸和l4.2 g硫酸鈉，余量為蒸餾水。本發(fā)明的電鍍鋅銻合金的鍍液的沉積條件為以石墨為陽(yáng)極(10.0 cm x 12.0 cm x 0.4 cm )，導(dǎo)電基體為陰極(7.0 cm x 8.0 cm x 0.1 cm); 鍍液pH4.0，電鍍?cè)谑覝叵逻M(jìn)行；控制陰極電流密度在10.0mA/cm2。利用本發(fā)明的鍍液電鍍鋅銻合金的工藝為先將導(dǎo)電基體(可以是 導(dǎo)電玻璃、導(dǎo)電塑料、鋼鐵等金屬或合金等)用砂紙打磨拋光，然后對(duì) 此導(dǎo)電基體依次進(jìn)行堿性除油、熱水洗、冷水洗、酸蝕除氧化膜、水洗、 烘干后再利用本發(fā)明的鍍液進(jìn)行電鍍鋅銻合金，最后水洗、烘干即可。
權(quán)利要求
1、電鍍鋅銻合金的鍍液，其特征在于每升鍍液中含可溶性二價(jià)鋅鹽16.14-24.21g，可溶性三價(jià)銻鹽2.28-4.56g，多元羥基羧酸27.31-45.52g，硼酸3.09-6.18g，硫酸鈉12.00-16.00g，余量為水。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的電鍍鋅銻合金的鍍液，其特征在于上述 可溶性二價(jià)鋅鹽為硫酸辭或氯化鋅。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的電鍍鋅銻合金的鍍液，其特征在于上述 可溶性三價(jià)銻鹽為三氯化銻或硫酸銻。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的電鍍鋅銻合金的鍍液，其特征在于上述 多元羥基羧酸為檸檬酸或酒石酸。
5、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的電鍍鋅銻合金的鍍液，其特征在于上述 鍍液的沉積條件為以石墨為陽(yáng)極，導(dǎo)電基體為陰極；鍍液pH在3.75-4.25之間，10 wt% NaOH溶液調(diào)節(jié)鍍液pH;電鍍?cè)谑覝叵逻M(jìn)行；控制 陰極電流密度在3 ~ 20 mA/cm2。
6、 電鍍鋅銻合金鍍液的配制方法，其特征在于通過如下方案實(shí)現(xiàn) 將27.31 - 45.52 g多元羥基羧酸溶解于約25 ~ 40 ml的水中，配制成多 元羥基羧酸水溶液，然后向此溶^口入2.28-4.56 g可溶性三價(jià)銻鹽， 攪拌直至完全溶解，再依次向以上溶液中加入16.14-24.21 g可溶性二 價(jià)鋅鹽、3.09-6.18 g硼酸和12.00-16.00 g硫酸鈉,余量為水。
7、 根據(jù)權(quán)利要求6所述的電鍍鋅銻合金鍍液的配制方法，其特征在 于上述可溶性二價(jià)鋅鹽為硫酸鋅或氯化鋅。
8、 根據(jù)權(quán)利要求6所述的電鍍鋅銻合金鍍液的配制方法，其特征在 于上述可溶性三價(jià)銻鹽為三氯化銻或硫酸銻。
9、 根據(jù)權(quán)利要求6所述的電鍍鋅銻合金鍍液的配制方法，其特征在 于上述多元羥基羧酸為檸檬酸或酒石酸。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種電鍍鋅銻合金的鍍液，每升鍍液中含硫酸鋅16.14-24.21g，三氯化銻2.28-4.56g，檸檬酸27.31-45.52g，硼酸3.09-6.18g，硫酸鈉12.00-16.00g，余量為水。本發(fā)明采用在水溶液中電沉積鋅銻合金，避免了現(xiàn)有技術(shù)環(huán)境污染和操作過程復(fù)雜的缺點(diǎn)，具有環(huán)境污染較小且電鍍過程中操作簡(jiǎn)單的特點(diǎn)。通過使用本發(fā)明鍍液獲得的電鍍鋅銻鍍層外觀銀白色至灰白色，平滑致密，鍍層與基體結(jié)合力好。鍍層中Sb含量20.0～70.0at％(原子百分比)。而且該鍍液穩(wěn)定性高，沉積速度較快。實(shí)驗(yàn)表明該鍍層在3.5wt％(重量百分比)氯化鈉溶液中比鋼鐵開路電位更負(fù)一些，因此該鍍層相對(duì)于鋼鐵為陽(yáng)極鍍層，保護(hù)鋼鐵的機(jī)理為犧牲陽(yáng)極的陰極保護(hù)法；所得鋅銻鍍層比電鍍純鋅鍍層在3.5Wt％NaCl溶液中具有更優(yōu)異的耐腐蝕性能。
文檔編號(hào)C25D3/56GK101235525SQ200710009749
公開日2008年8月6日 申請(qǐng)日期2007年11月1日 優(yōu)先權(quán)日2007年11月1日
發(fā)明者王森林 申請(qǐng)人:華僑大學(xué)