專利名稱：用于電化學裝置的質(zhì)子傳導介質(zhì)以及含有它的電化學裝置的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種質(zhì)子傳導介質(zhì)，尤其涉及用于電化學裝置的質(zhì)子傳導介質(zhì)，以及涉及含有該質(zhì)子傳導介質(zhì)的電化學裝置。
背景技術：
質(zhì)子交換燃料電池，包括聚合物電解質(zhì)膜燃料電池，通過化學能轉(zhuǎn)變成電能，為發(fā)電提供了清潔高效的能量轉(zhuǎn)化方法。通過經(jīng)—個氣體擴散陰極引入含氧氧化劑氣體，并經(jīng)一個氣體擴散陽極引入含氫燃料氣體，進行電化學轉(zhuǎn)化。質(zhì)子遷移進入一種含有質(zhì)子導體的質(zhì)子傳導電解質(zhì)介質(zhì)中，并與還原的氧反應生成水。為了促進化學轉(zhuǎn)化，通常采用含鉑的電極。
根據(jù)所采用的燃料類型例如氫氣、天然氣、汽油和醇類，它們的操作條件例如低溫和高溫，和用于燃料電池的質(zhì)子傳導電解質(zhì)的類型，已開發(fā)了多種類型的燃料電池。燃料電池的實例包括堿性燃料電池、聚合物-電解質(zhì)-膜(PEM)燃料電池，磷酸燃料電池，熔融碳酸鹽燃料電池和固體氧化物燃料電池。
燃料電池的低溫工作(＜100℃)一般要求使用非常純凈的氫作為氫源。但是，這種氫源較昂貴并且需要復雜的儲氫裝置。來源于碳基燃料的氫，例如來自于以下水煤氣變換反應的氫更廉價和容易儲存。但是，這些燃料源含有不同量的一氧化碳，并且在＜100℃時，通過吸附，10ppm水平的一氧化碳就會使在陰極和陽極的鉑催化劑中毒。質(zhì)子膜交換燃料電池在更高溫度下工作(至少100至250℃)顯著降低了一氧化碳吸附的影響。更高的溫度還可能提高燃料電池的反應動力學和效率。
燃料電池更高溫度的工作給燃料電池設計帶來嚴峻挑戰(zhàn)。這些挑戰(zhàn)之一在于質(zhì)子傳導電解質(zhì)的選擇。在高溫工作的燃料電池中采用的質(zhì)子傳導介質(zhì)應當具有以下一種或多種特性高電導率，優(yōu)良的化學、電化學和形態(tài)穩(wěn)定性，抗氧化性，良好的氫和氧溶解性，以及與電極催化劑材料的最佳相互作用。
水合的全氟化磺酸聚合物，例如NafionTM(DuPont的商標)，和也可以購買到的類似材料一般用于低溫燃料電池操作的質(zhì)子傳導電解質(zhì)。但是，因為NafionTM型膜的質(zhì)子傳導機理是以水合質(zhì)子的遷移為基礎的，所以使用NafionTM型膜的燃料電池需要一種復雜的水管理系統(tǒng)并在高于100℃條件下加壓工作。磷酸電池為高溫下操作燃料電池提供了一種機會，但是磷酸陰離子在鉑催化劑上被強吸收。在鉑催化劑中具有強吸附特性的質(zhì)子傳導電解質(zhì)導致喪失氧還原所需的活性部位，并導致相當?shù)偷碾娏髅芏?，降低了燃料電池的功率密度?br> 以下專利和論文代表了燃料電池和電化學裝置中采用質(zhì)子傳導膜領域的現(xiàn)狀。
US6,468,684公開了通式MaHb(XOt)c的固體酸電解質(zhì)，其中H是質(zhì)子，M是金屬例如Li、Be、Na和Mg，X是Si、P、S、As，a、b、c及t為有理數(shù)，作為質(zhì)子傳導材料使用。這些電解質(zhì)不要求水合，而且能在高于100℃的溫度工作。作為這一種類的一個代表由固體酸CsHSO4制成的復合膜，表現(xiàn)出在146℃下在加濕空氣中(PH2O＝3.13×10-2大氣壓)高達8mS/cm的電導率。
US5,344,722公開了一種磷酸燃料電池，其中電解質(zhì)包括磷酸和一種氟化化合物，例如九氟化丁烷磺酸酯的一種鹽或一種硅酮化合物，例如聚烷基硅氧烷，如聚甲基硅氧烷。
在Plenum Press出版的《表面電化學》(Surface Electrochemistry)第887頁中，J.OM.Bockris和S.U.M.Khan報道，三氟甲烷磺酸的水溶液比磷酸溶液顯示更高的在鉑催化劑上的氧還原速率，這大概是因為在該電解質(zhì)中改進的氧溶解性和在鉑催化劑表面上酸的吸附更低。
Alberti等人發(fā)表于“Solid State Ionics”145(2001)第3-16頁標題為“固態(tài)質(zhì)子導體，當前的主要應用和前景”的論文公開了用于燃料電池的多種質(zhì)子傳導膜。質(zhì)子傳導材料的實例包括浸漬了親水添加劑例如雜多酸、磷酸鋯、硫酸化氧化鋯的質(zhì)子傳導聚合物；磺化聚醚酮和例如全氟化磺酸聚合物的固體酸電解質(zhì)。
Yang等人發(fā)表于“Journal of Power Sources”103，(2001)，第1-9頁標題為“Approaches And Technical Challenges To High Temperature Operation Of ProtonExchange Membrane Fuel Cells”的論文，公開了采用鉑陽極催化劑的燃料電池。提到了基于全氟化磺酸(NafionTM)和磷酸氫鋯的復合膜以及咪唑/Nafion膜。
US6059943公開了在電化學裝置中做離子傳導膜使用的固態(tài)、無機-有機復合膜。實例是以填充無機氧化物顆粒的抗氧化聚合物基體為基礎的。有機聚合物包括聚四氟乙烯、全氟磺酸、聚砜等，而無機氧化物基于雜多鎢酸鹽、雜多鉬酸鹽，鉭和鈮的陰離子，等等。
Rupich等人發(fā)表于“J.Electrochem.Soc.”1985，132，119標題為“Characterization of Chloroclosoborane Acids as Electrolytes for Acid Fuel Cells”的論文，公開了水合氯代閉合型硼烷酸，H2B10Cl10和H2B12Cl12作為中間溫度燃料電池用的替換液體電解質(zhì)。如這一參考文獻所描述的，這些酸的水溶液也顯示出差的氧化穩(wěn)定性，而且與本身在Pt陰極上吸附強的硫酸水溶液相比，它們在Pt催化劑上吸附更強。
以上引用的所有專利并入本申請作為參考。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供質(zhì)子傳導介質(zhì)，其包含用于電化學裝置(例如燃料電池)的質(zhì)子傳導電解質(zhì)，其包括下式的氟硼酸鹽(fluoroborate)或氟代雜硼酸鹽(fluoroheteroborate)HaMbQ·nH2O其中H是質(zhì)子，M是陽離子，Q是氟硼酸鹽或氟代雜硼酸鹽陰離子，并且水合水(H2O)的n個分子，n可以是任何數(shù)，或者為0.01-1000，a為0.01-2，b為0-2，且b對a的比小于100∶1。陰離子可以是一價或二價的，陽離子可具有+1到+4的氧化態(tài)；基于此(并且鑒于質(zhì)子的+1電荷，不論游離的或溶劑化的)，選擇下標a和b使得該式為電中性。如所寫的，當b大于0時，該式描述了一種酸式鹽，但是，本發(fā)明包括了當該式中無陽離子(即當b＝0時)的情況。對于b為0的實施方案，a等于1或2(即，Q是一價或二價陰離子)；該式的合成物這時是水合酸，HaQ·nH2O。當b大于0時，質(zhì)子傳導電解質(zhì)是酸式鹽，HaMbQ·nH2O。本發(fā)明的質(zhì)子傳導電解質(zhì)還包括酸HaQ·nH2O和酸式鹽HaMbQ·nH2O的混合物，該Q可相同或不同，或者相同的或不同的酸式鹽HaMbQ·nH2O的混合物，(M和/或Q可相同或不同)，或以上的任一組合。對于本發(fā)明水合酸的混合物，a的平均值將為1-2。
該質(zhì)子可為游離的(作為H+)或者用一個或多個水分子溶劑化的，例如作為水合氫離子H3O+。M是在燃料電池的整個電化學窗域穩(wěn)定的任意陽離子。因此，M應當在燃料電池的陽極耐氫的還原，而在燃料電池的陰極耐氧的氧化。
合適的陽離子是堿金屬(周期表中的1族)，例如Li、Na、K、Rb、Cs的陽離子和堿土金屬(周期表中的2族)、例如Be、Mg、Ca、Ba、Sr的陽離子，以及(周期表中)3族和(周期表中)鑭系元素的陽離子，例如Al、Sc、Y、La、Ce。另外，可使用銨和有機取代銨陽離子，其也比較耐氧化和還原。本發(fā)明中有用的有機銨陽離子的實例包括四乙銨、四丁銨、三乙銨、一甲基銨、二甲基銨、三甲基銨、四甲基銨、咪唑鎓和正烷基咪唑鎓。
預料(水合)質(zhì)子作為唯一陽離子的水合酸HaQ·nH2O可提供最高的電導率。但是其它酸陽離子的導入為廣泛控制系統(tǒng)的物理性能(和在某種程度上，電導率)、特別是它的熔點，提供了一般的方法，從而控制燃料電池工作條件下質(zhì)子傳導電解質(zhì)的物理狀態(tài)。
陰離子Q可為多面體氟硼酸鹽或氟代雜硼酸鹽，例如圖1中列出的示例化合物。圖1顯示多面體簇的示例，其具有12和10個頂點，在本發(fā)明的質(zhì)子傳導介質(zhì)中用作質(zhì)子傳導電解質(zhì)。替換地，這些質(zhì)子傳導電解質(zhì)可為10、11或12個原子的多面體簇，在簇的籠狀化學結構中，單獨含有硼原子或含有硼原子與一個碳原子。多面體硼簇可帶有氟、氫、氯、溴的原子和/或-OR，其中R是連接到簇的硼原子上的H、烷基或氟代烷基。包括三類陰離子(i)組成為(B12FxZ12-x)2-或(B10FxZ10-x)2-的閉合型硼酸鹽陰離子，其中Z是H、Cl、Br或OR，這里R是H、烷基或氟代烷基，而x的平均值分別為3-12或2-10；(ii)式((R′R″R)NB12FxZ(11-x))1-或((R′R″R)NB10FxZ(9-x))1-的閉合型-含氨氟硼酸鹽陰離子合成物(closo-ammoniofluoroborate anion composition)，其中N連接到B并且R′、R″、R的每一個獨立地選自氫、烷基、環(huán)烷基、芳基和聚合基團；Z是H、Cl、Br或OR，其中R是H、烷基或氟代烷基，并且x的平均值分別為0-11或0-9。
(iii)式(R″″CB11FxZ(11-x))1-或(R″″CB9FxZ(9-x))1-的閉合型-一碳硼酸鹽(monocarborate)陰離子合成物，其中R″″連接在C上，并且選自氫、烷基、環(huán)烷基、芳基和聚合基團，Z是H、Cl、Br或OR，其中R是H、烷基或氟代烷基，并且x的平均值分別為0-11或0-9。
在一個實施方案中，本發(fā)明為一種包括氫陽極、氧陰極和質(zhì)子傳導介質(zhì)的燃料電池，該質(zhì)子傳導介質(zhì)含有質(zhì)子傳導電解質(zhì)，該電解質(zhì)含有上述氟硼酸鹽或氟代雜硼酸鹽。
組成HaMbQ·nH2O的多面體氟硼酸鹽的酸和酸式鹽的化學穩(wěn)定性使它們可用作在任何溫度或80-300℃或120-250℃溫度下的電化學裝置中質(zhì)子傳導電解質(zhì)。本發(fā)明的質(zhì)子傳導介質(zhì)在電化學裝置例如燃料電池、與燃料電池操作實質(zhì)上相反的用于生產(chǎn)氫和氧的水或蒸汽電解槽、及通過測量H2(氣體)/H+(固體或液體)電化學電位而起作用的電化學H2傳感器中非常有用。本發(fā)明的質(zhì)子傳導電解質(zhì)含有氟硼酸鹽的酸和酸式鹽和/或氟代雜硼酸鹽的酸或酸式鹽，其提供物理、電學和化學性能的一種有利組合。這些合成物可作為固體或液體質(zhì)子傳導電解質(zhì)發(fā)揮作用，適于一定范圍的濕度水平和溫度，溫度包括低溫，從約環(huán)境溫度至高達約250℃的中等溫度和更高的溫度。它們適合作為質(zhì)子傳導電解質(zhì)，用于(H2/O2)燃料電池，該電池在80℃至250℃的溫度范圍，或在150℃至250℃更高的溫度范圍工作，其中O2電極更有效，并且這種電池對CO的毒化更不敏感。本發(fā)明的質(zhì)子傳導電解質(zhì)的一些實施方案具有高電導率，對水的親合性，耐還原被(H2還原)并且耐氧化(被O2氧化)。當質(zhì)子傳導電解質(zhì)是液體或固體時，這些實施方案可觀察到這些結論。與目前使用的燃料電池液體電解質(zhì)(H3PO4)相比，本發(fā)明質(zhì)子傳導電解質(zhì)的一些實施方案是氧的更好的溶劑，而且具有比H3PO4具有更好的電化學性能，允許獲得更高的電流密度，而且允許制造高功率密度的燃料電池。


圖1顯示下述化學結構，氟化閉合型硼酸鹽的結構示于第(i)列，閉合型含氨氟硼酸鹽的結構示于第(ii)列，而閉合型一碳硼酸鹽的結構示于第(iii)列，其用于本發(fā)明的電化學裝置/質(zhì)子傳導介質(zhì)。值得注意的是，所示的氟原子(F)可以用其它基團(Z)取代，后者包括氫化物、其它鹵素、羥基、烷氧基和本申請描述的其它基團。
圖2顯示H2B12F12·nH2O在220℃于干和濕氣流條件下的熱重分析(TGA)。
圖3顯示H2B12F12·nH2O在200℃于干和濕氣流條件下的熱重分析(TGA)。
圖4顯示H2B12F12·nH2O在250℃于干和濕氣流條件下的熱重分析(TGA)。
圖5顯示各酸的水溶液在1400轉(zhuǎn)/分鐘條件下的旋轉(zhuǎn)盤形電極(RDE)線性掃描伏安曲線a)H2B12F12的18wt％(0.5M)溶液；b)H3PO4的5wt％(0.5M)溶液；c)H3PO4和H2B12F12的1/1混合物(重量)的60wt％溶液；d)H2SO4的60wt％溶液；和e)H3PO4的60wt％溶液。
圖6顯示在182℃下電化學裝置中玻璃纖維/氟硼酸鹽的酸質(zhì)子傳導膜的阻抗曲線。
圖7顯示含質(zhì)子傳導膜的電化學裝置的阻抗曲線，該膜由約50wt％的玻璃纖維和約50wt％氟代雜硼酸鹽的酸(HCB11F11H·nH2O)構成。
圖8顯示含質(zhì)子傳導膜的電化學裝置的阻抗曲線，該膜由約10wt％的玻璃纖維和約90wt％氟代雜硼酸鹽的酸(HCB11F11H·nH2O)構成。
具體實施例方式
轉(zhuǎn)讓給本申請的受讓人的相關申請包括美國專利申請系列號60/561,193；10/655,476和10/427,341，經(jīng)引用將其全部并入本申請作為參考。
本申請將用到的術語“烷基”是指鏈烷烴基，其可來源于從式中去掉一個氫的鏈烷。實例是甲基(CH3-)、乙基(C2H5-)、丙基(CH3CH2CH2-)、異丙基((CH3)2CH-)和叔丁基((CH3)3C-)。這些烷基可具有任意數(shù)目的碳，或者1-10個碳。這些烷基可以是支鏈的、直鏈的，或者含有環(huán)結構。盡管除非烷基被描述成只是支鏈或直鏈的，環(huán)烷基包括在術語“烷基”中，但是本申請中可用術語“環(huán)烷基”描述結構中至少有一個環(huán)的烷基。環(huán)烷基可具有任意數(shù)目的碳，或者4-10個碳，或者4-7個碳。
本申請將用到的術語“芳基”是指苯基、芐基、萘基、環(huán)戊基、芴基或甲苯基。
本申請將用到的術語“氟代烷基”是指，其中用氟取代了至少一個H的如上所定義的烷基。高度氟化的氟代烷基是指其中用氟取代了60％或更多，最高100％(全氟代)的氫的烷基。
當用于描述本發(fā)明氟硼酸鹽或氟代雜硼酸鹽的酸或酸式鹽的取代基時，術語“聚合基團”是指聚烯烴、聚醚或聚酰胺，或者芳基或烷基取代的聚烯烴、聚醚或聚酰胺。
術語“質(zhì)子傳導膜”或“質(zhì)子傳導介質(zhì)”可互換使用；但是，使用術語質(zhì)子傳導膜并不意味著限制，而應將它理解為質(zhì)子傳導介質(zhì)可以是膜的形式，或者可以是液體、凝膠、固體、固體與液體的混合物，或者可以采用任何形式。術語“質(zhì)子導體”或“質(zhì)子傳導電解質(zhì)”可互換使用。
本發(fā)明涉及可用于電化學裝置例如燃料電池中質(zhì)子傳導介質(zhì)中的質(zhì)子傳導電解質(zhì)。除了本發(fā)明的質(zhì)子傳導介質(zhì)之外，本發(fā)明的電化學裝置一般還包括一個陽極例如氫陽極，一個陰極例如氧陰極和一種固體或液體的質(zhì)子傳導電解質(zhì)。這種質(zhì)子傳導電解質(zhì)包括一種下式所代表的水合氟硼酸鹽或氟代雜硼酸鹽的酸或酸式鹽HaMbQ·nH2O其中H是質(zhì)子，其與n個水合水分子(H2O)締合，M是陽離子，Q是氟硼酸鹽或氟代雜硼酸鹽陰離子。陰離子可以是一價或二價的，陽離子可具有+1到+4的氧化態(tài)；基于此(并且鑒于質(zhì)子的+1電荷，不論游離的或溶劑化的)，選擇下標a和b使得該式為電中性；因此，a可以是0.01至2的實數(shù)并且b可以是0至2的實數(shù)，并且當b大于0時，b對a的比小于100∶1。實施方案包括的情況有，該式中無陽離子(b＝0)，這種情況下，a＝1或2(當Q分別為一價或二價陰離子時)，從而對于氟硼酸鹽或氟代雜硼酸鹽的酸該式為HaQ·nH2O。實施方案還包括如下情況，其中質(zhì)子傳導電解質(zhì)包括該酸HaQ·nH2O與該酸式鹽HaMbQ·nH2O的一種混合物。酸與酸式鹽的摩爾比為1∶10到100∶1，或者1∶1到10∶1。
質(zhì)子可以是游離的(作為H+)或者用一個或多個水分子溶劑化的，例如作為水合氫離子，H3O+。
M是在電化學裝置的整個電化學窗域上穩(wěn)定的任何陽離子。因此，在大多數(shù)實施方案中，M應當是在電化學裝置的(例如燃料電池的)陽極處耐氫的還原，并在電化學裝置的(例如燃料電池的)陰極處耐氧的氧化。在CRC Handbook ofChemistry and Physics，D.R.Lide(Ed)74thEd.第8-21至8-31頁列表的電化學還原電位(E°)可作為一種大致的指引(非決定性的準則)，用于選擇合適的陽離子。因此，合適的陽離子可能是符合以下標準的一種陽離子(a)與標準氫電極相比，它向更低氧化態(tài)的還原具有更低(更加負)的E°的E°為0V，和(b)這種陽離子用氧向更高價態(tài)的氧化被下述的陽離子阻止，對于后者陽離子而言，與下式酸介質(zhì)中的氧還原相比，相應更高價態(tài)的E°更高(更加正)，其中E°＝1.229V。實例是周期表1族和2族各自的一價和二價陽離子，例如Li+、Na+(對于，E°是-2.71V)Mg、Ca(對于，E°是-2.87V)，還是13族的三價陽離子，Al3+(對于，E°＝-1.67V)，和Ga3+等等。
1族和2族的更高價的陽離子是未知的，其被預期會具有還要負的E°值從而滿足標準(b)。周期表中滿足兩個標準的其它族的其它陽離子是鈰(+3)離子對于，E°是-2.34V并且對于，E°是1.72V；和鈷(+2)對于，E°＝-0.28V并且對于，E°＝1.92V；鋯(+4)離子對于，E°是-1.45V；鉿(+4)離子對于，E°是-1.55V；鎳(+2)離子對于，E°是-0.257V，并且對于，E°是1.678V；以及鑭(+3)離子，對于，E°是-2.379V。但是不滿足兩個標準的陽離子可用作這種質(zhì)子傳導電解質(zhì)中的陽離子M。
式R*3NH+和R*4N+的叔和季烷基或混合烷基、芳基銨離子分別是較耐還原和氧化的，而且因此還會用作質(zhì)子傳導電解質(zhì)的(一價)陽離子。R*是任何烷基、苯基或烷基取代的苯基。
替換地，可采用兩種和多種不同陽離子的組合，作為該質(zhì)子導體的陽離子M，例如Li+K+、Ca2+Li+等等。盡管質(zhì)子傳導不是必需存在這種陽離子，但是這為用于本發(fā)明電化學裝置的氟硼酸鹽或氟代雜硼酸鹽酸式鹽的水合控制提供了一種方法，而且對于較小(路易斯酸性更強)的陽離子即Li+更是如此，Li+能緊緊地與水配位。一些實施方案中，水合對保持流動性(當要求流動性時)非常有用，并能通過在質(zhì)子傳導電解質(zhì)中提供質(zhì)子傳導途徑而有助于質(zhì)子傳遞。更大(半徑對電荷的比更高)更不親水的陽離子(例如Cs+)會傾向于使酸式鹽的熔點升高，并獲得流動性減低的固態(tài)質(zhì)子導體的合成物，這對其它實施方案會特別有用，例如非穩(wěn)定態(tài)燃料電池，例如汽車燃料電池。
基團Q可選自示于圖1的氟硼酸鹽(i)和雜氟硼酸鹽(heterofluoroborate)(ii)和(iii)陰離子，或與圖1所示的那些陰離子類似的氟硼酸鹽和雜氟硼酸鹽陰離子。Q可選自以下各類(i)式(B12FxZ(12-x))2-、或(B10FxZ(10-x))2-的閉合型硼酸鹽陰離子合成物，其中Z是H、Cl、Br或(OR)，其中R是H、烷基或氟代烷基；x的平均值分別為3-12或2-10。這些合成物是由10或12個硼原子組成的多面體簇，其中每個硼原子按定義連接到氫、鹵素原子、羥基或烷氧基。這些氟硼酸鹽陰離子——作為特定鹽MbQ的組分和相應酸(HaMbQ)的組分——的實例以及它們的制造方法描述于美國專利3551120；Solntsev，K.A.，Mebel；A.M.；Votinova，N.A.；Kuznetsov，N.J.；Charkin，D.P.；Koord.Khim.1992，18，340；美國專利6448447 B1；和系列號10/427341的美國專利申請，經(jīng)引用將它們的全部內(nèi)容并入本申請作為參考。
(ii)式((R′R″R)NB12FxZ(11-x))1-或((R′R″R)NB10FxZ(9-x))1-的閉合型含氨氟硼酸鹽陰離子合成物，其中N連接到B并且R′、R″、R的每一個獨立地選自氫、烷基、環(huán)烷基、芳基和聚合基團；Z是H、Cl、Br或(OR)，其中R是H、烷基或氟代烷基，并且x的平均值分別為0-11或0-9。這些陰離子合成物也是10或12個硼原子的多面體硼簇，其中的一個硼連接到一個氨基團(NR′R″R)上，同時F、H、Cl、Br或OH基連接到剩余的硼上。在美國專利6335466 B1中會找到這些合成物的進一步描述及其實施例，經(jīng)引用將其全部內(nèi)容并入本申請作為參考。
(iii)式(R″″CB11FxZ(11-x))1-或(R″″CB9FxZ(9-x))1-的閉合型-一碳硼酸鹽陰離子合成物，其中R″″連接到C上，并且選自氫、烷基、環(huán)烷基、芳基和聚合基團；Z是H、Cl、Br或(OR)，其中R是H、烷基或氟代烷基，并且x的平均值分別為0-11或0-9。這些氟化的閉合型-一碳硼酸鹽陰離子合成物也是包括由11或9個硼及一個單獨碳原子組成的多面體簇。如上所定義的，這些硼被部分或全部氟化，并且碳原子連接到單個的有機取代基上。這些陰離子合成物描述于美國專利6130357中，經(jīng)引用將其全部內(nèi)容并入本申請作為參考。
本發(fā)明質(zhì)子傳導介質(zhì)有用的氟硼酸鹽或氟代雜硼酸鹽的酸和酸式鹽的實例包括B12F122-；B12FxH12-x2-；基中x基于平均數(shù)，是3至12，或7至12；B12(OR)xH12-x2-，其中R是烷基或氟代烷基并且x基于平均數(shù)，是3至12，或7至12；B12F11N(R′R″R)1-，其中R′、R″和R獨立地為烷基，或各為乙基；或B12FxCl12-x2-或B12Fx(OR)12-x2-，其中x基于平均數(shù)，是3-12，或7-12。
在上列三類硼酸鹽陰離子中，(i)類的結構是二價陰離子，且與a＝1的(ii)類和(iii)類陰離子相比，提供更多的質(zhì)子(式中a＝2)。因此，(i)類的陰離子(其它一切等同)與(ii)類和(iii)類陰離子相比，潛在地會具有更高的質(zhì)子電導率。(i)類的陰離子由本領域的普通技術人員按照已知路線合成。多面體氫化硼酸鹽(氟代多面體硼酸鹽前體)的合成路線參見“多面體硼烷”(polyhedral Boranes)，E.L.Muetterties和W.H.Knoth，Marcel Dekker，Inc.NY 1968。
如美國專利6335466和6130357中所述，以上(ii)類和(iii)類雜硼酸鹽具有分別在它們的氮和碳原子位置上容易官能化的優(yōu)點，經(jīng)引用將這兩項專利并入本申請作為參考。在這三類當中，氟代碳硼烷(iii))是配合最弱的陰離子，由此，它們的質(zhì)子化形式(HQ·nH2O)應當是意味著更高移動性的最強酸，從而它們的(單個)質(zhì)子有更高的電導率。
所述式HaMbQ·nH2O的酸式鹽具有可變的水合水分子數(shù)(n＝1-1000)。在燃料電池的陽極和陰極處，這一酸式鹽會與液體水和水蒸氣兩者平衡。可能需要保留一些水，用于提供一種質(zhì)子輸送的機制，并且也提供流動性，如果需要的話。參考文獻“質(zhì)子導體”(Proton Conductor)，P.Colomon Ed.劍橋大學出版社(1992)，第2章。
在裝置的工作條件下，質(zhì)子傳導電解質(zhì)，HaMbQ·nH2O可或者是固體或者是液體。電化學裝置和/或質(zhì)子傳導介質(zhì)可另外含有一種惰性多孔載體，其起到分隔此裝置陽極和陰極的膜的作用。當質(zhì)子傳導電解質(zhì)是液體時，在電化學裝置中更可能用到這種惰性多孔載體。預料液體質(zhì)子傳導電解質(zhì)具有優(yōu)勢，因為預料它因預料液體介質(zhì)中質(zhì)子會更容易輸送而電導率更高。為了獲得液體形式，足夠地增加水合水平(n)以產(chǎn)生一種液體。典型地，當氫是唯一的陽離子時，即當b為0時，n至少是6，通常至少是8且優(yōu)選至少是10并依據(jù)電化學裝置的工作溫度和壓力可高達1000。如下所述，除了氫另外存在的陽離子(當b大于0時)會影響水合物的熔點和狀態(tài)。
固態(tài)質(zhì)子傳導電解質(zhì)的優(yōu)點是，無需其它組件，就能提供電化學裝置的陽極和陰極間所需的物理分隔。固體形式的式HaMbQ·nH2O的質(zhì)子傳導電解質(zhì)可用于燃料電池。當n小于6時，一般出現(xiàn)固體形式。通過對本發(fā)明質(zhì)子傳導電解質(zhì)例如氟代十二硼酸鹽的酸(這時b為0)的液體形式用無機陽離子(例如，M＝K+、Ba2+和/或前述所列的任何其它陽離子)進行摻雜，可獲得固體質(zhì)子傳導電解質(zhì)。通過添加b大于0的HaMbQ·nH2O酸式鹽，或者陰離子Q的純鹽，或者其它已知的陽離子源，可提供無機陽離子，以便形成更高粘度或固體的質(zhì)子傳導電解質(zhì)合成物，其熔點更高。
通過直接氟化相應簇的硼酸鹽，例如液體介質(zhì)中的多面體氫化硼酸鹽，可生成多面體氟硼酸鹽，HaMbQ·nH2O質(zhì)子傳導電介質(zhì)。替換地，可在液體介質(zhì)中氟化該中性鹽的氫化硼酸鹽前體，MbQ，并隨后進行酸復分解。用質(zhì)子替換陽離子描述于以下的實施例3至5。用質(zhì)子對這種鹽MbQ·hH2O的部分交換導致具有以下結構的酸式鹽HaMbQ·nH2O。通過讓氟硼酸鹽與這些鹵素直接反應，引入其它鹵素，Cl和Br到這些氟硼酸鹽中。
在制造本發(fā)明質(zhì)子傳導電解質(zhì)的直接氟化中，用惰性氣體稀釋氟，例如用氮氣，使氟濃度為全部氣體體積的10％至40％。用于這種氫化硼酸鹽的液體介質(zhì)或載體基本上不與氟反應。一種常規(guī)的介質(zhì)是液體氟化氫，HF?？稍诖朔椒ㄖ锌刹捎闷渌后w介質(zhì)，其包括水、有機酸例如甲酸、乙酸、三氟代乙酸等等。這種液體介質(zhì)的酸度，特別是在氫化硼酸鹽氟化中采用的液體介質(zhì)能影響前體氫化硼酸鹽和氟化的氫化硼酸鹽的溶解性，并影響其中的酸度變化。優(yōu)選這種介質(zhì)經(jīng)過設計，用于維持氫化硼酸鹽及氟化氫化硼酸鹽的產(chǎn)物兩者均為該介質(zhì)溶液的形式。
在氟化過程中可使用自由基清除劑，以便減少副產(chǎn)物形成，并提高反應效率。在水溶液中，自由基清除劑仿佛限制過氧化氫或HOF的形成，后者可在氟作用下產(chǎn)生。在使用有機酸例如甲酸的場合使用自由基清除劑。自由基清除劑抑制氟與溶劑的副反應，因此，提高了氟化效率。自由基清除劑的實例包括氧和硝基取代芳香化合物。向液體介質(zhì)中引入少量的空氣，可除去氫化硼酸鹽直接氟化中產(chǎn)生的游離基。
多面體氫化硼酸鹽陰離子的氟化可在足以保持液相條件的溫度范圍內(nèi)進行。為了對多面體硼酸鹽陰離子進行氟化，其溫度為30-100℃，典型地0-20℃。在氟化期間的壓力達到維持液相條件的程度，一般為大氣壓。
可通過改變反應條件和試劑化學計量控制多面體氫化硼酸鹽的氟化程度以及硼酸鹽的氟化程度。為了制備一種混合的鹵素氟硼酸鹽(Q，其中Z是Cl或Br；或者Cl或Br和H)，部分氟化產(chǎn)物與Cl2或Br2反應?？稍诿绹鴮＠?551120中找到更多描述和實例。包括OH取代基的閉合型硼酸鹽可通過用40％的硫酸處理多面體氫-閉合型-硼酸鹽而制備，這描述于Peymann，T.；Knobler，C.B.；Hawthome，M.F.Inorg.Chem.2000，39，1163，經(jīng)引用將其并入本申請作為參考。
可從氟硼酸鹽形成水合氟硼酸鹽的酸HaQ·nH2O(其中n至少是1，優(yōu)選至少是5，并且更優(yōu)選n至少是8至1000)。一種方法包括用硫酸，或用HF水溶液處理鋇鹽BaQ或BaQ2的水溶液，或者鈣鹽CaQ或CaQ2的水溶液，并過濾除去不溶解的鹽BaSO4和CaF2。從水合氟硼酸鹽的水溶液蒸餾除去水，直到獲得需要的酸/水比率。
作為電化學裝置中使用的一種質(zhì)子傳導電解質(zhì)，本發(fā)明式HaMbQ·nH2O的氟硼酸鹽或氟代雜硼酸鹽的酸或酸式鹽可單獨使用或以溶液、懸浮液或混合物的形式使用。該混合物是其與一種或多種其它氟硼酸鹽或氟代雜硼酸鹽的酸或酸式鹽(具有不同的M和/或Q定義)形成的，和/或可將它們混合形成一種溶液、懸浮液或一種與其它(類型)質(zhì)子傳導電解質(zhì)形成的混合物?？膳c本發(fā)明質(zhì)子傳導電解質(zhì)組合的其它質(zhì)子傳導電解質(zhì)的實例包括無水磷酸、烷磺酸、氟代烷磺酸、或硫酸，或上述的組合，以產(chǎn)生需要的質(zhì)子傳導電解質(zhì)。氟硼酸鹽或氟代雜硼酸鹽的酸或酸式鹽與磷酸的混合物，或其它質(zhì)子傳導電解質(zhì)的混合物，無論該氟硼酸鹽是液體或固體形式，均可在一個組合性寬范圍內(nèi)使用。質(zhì)子傳導介質(zhì)中典型的比率是從0.01∶1至10∶1的重量份氟硼酸鹽或氟代雜硼酸鹽質(zhì)子傳導電解質(zhì)對重量份磷酸或其它質(zhì)子傳導電解質(zhì)。可將固體形式的氟硼酸鹽或氟代雜硼酸鹽質(zhì)子傳導電解質(zhì)作為本發(fā)明的添加劑使用，用于根據(jù)需要改變這些混合物的熔點。
氟硼酸鹽和氟代雜硼酸鹽的酸和酸式鹽，作為混合物或單獨使用(有或沒有其它質(zhì)子傳導電解質(zhì))，能與各種含極性官能團的聚合物摻混，以形成復合膜，該膜能用作電化學裝置中的質(zhì)子傳導介質(zhì)。完成這種摻混可以通過使聚合物吸收該氟硼酸鹽或氟代雜硼酸鹽的酸和/或酸式鹽在溶劑中形成的溶液，所述溶劑例如是極性有機溶劑，如N-甲基吡咯烷酮或乙腈，然后從獲得的復合材料中至少部分地除去溶劑?；蛘邚囊环N溶液流延聚合物膜質(zhì)子傳導電解質(zhì)，該溶液為在一種互溶溶劑中含有該聚合物和一種或多種氟硼酸鹽或氟代雜硼酸鹽的酸或酸式鹽(有或沒有其它質(zhì)子傳導電解質(zhì))。適于形成復合膜的聚合物可包括聚合的全氟磺酸、聚環(huán)氧乙烷、聚酰亞胺、聚砜。通常，可使用含有羰基、胺、醚、砜或亞砜極性官能團的聚合物，這些極性官能團被預期與該電解質(zhì)的質(zhì)子或金屬陽離子有相互作用。優(yōu)選含氮原子或含氧原子的聚合物，例如聚乙烯吡啶、聚苯胺、聚苯并咪唑、聚苯并噁唑等等，其中預期堿性氮或氧與質(zhì)子導體相互作用，這使形成兩組分合適的共混物變得容易。有用聚合物的其它實施例在美國專利5525436中公開。
可將本發(fā)明的液體質(zhì)子傳導電解質(zhì)浸漬到多孔基體中，例如浸漬到包括微玻璃纖維、碳化硅、氮化硼或多孔碳材料的多孔基體上，從而形成的質(zhì)子傳導介質(zhì)進一步含有一個分離膜。在電化學裝置中也可以采用本發(fā)明固體質(zhì)子傳導電解質(zhì)與例如微玻璃纖維、碳化硅、氮化硼或多孔碳材料的多孔基體的物理混合物。
電化學裝置的工作溫度范圍可為任意范圍，或者120-220℃，或者150-200℃。
可將本發(fā)明的質(zhì)子導體用于其中H2(氣體)與質(zhì)子源處于電化學平衡的任何裝置中。這是燃料電池中的基本過程之一。還可在氫氣傳感器裝置中采用質(zhì)子傳導電解質(zhì)，其中H2的分壓是與該質(zhì)子傳導電解質(zhì)接觸的電極的所測得的電位的函數(shù)。另外，質(zhì)子導體可用于產(chǎn)生H2和O2的水的電解，非必要地，在蒸汽存在下，在更高溫度下，可實現(xiàn)更高的電化學效率；這里的這些裝置實質(zhì)上與燃料電池相反。
參考文獻“質(zhì)子導體”，同前，第32章。關于燃料電池及其組件的更多信息，請參見A J Appleby；F R Foulkes著的，《燃料電池手冊》(Fuel cell handbook)，出版New YorkVan Nostrand Reinhold，1989。
為了舉例說明本發(fā)明的各實施方案，提供以下實施例，這些實施例沒有限制本發(fā)明范圍的意圖。
實施例1[Et3NH]2B12FxH12-x(x＝10，11，或12)的制備在20℃用10％F2/10％O2/80％N2(體積％)的氣體混合物氟化2.01克K2B12H12CH3OH于10克冰醋酸中的漿料。添加總計116mmol F2(過量22％)。漿料在從始至終的氟化過程中保持無色，和在其粘度降低時從未觀察到固體完全溶解。氟化完成時，產(chǎn)物漿料的氧化劑碘化物試驗為負。然后抽真空排溶劑并將粗制品溶解在水中。將三乙銨鹽酸鹽(240mmol)與足夠的三乙胺一起添加，使溶液的pH值達到5。過濾產(chǎn)物，用水洗滌并干燥。分離出3.2克(65％產(chǎn)率)氟硼酸鹽。19F NMR分析顯示，B12F10H22-(7％)，B12F11H2-(18％)和B12F122-(75％)，僅有痕量的羥基取代雜質(zhì)。將這種粗反應產(chǎn)物溶解在水中，并用三乙胺和三乙胺鹽酸鹽將溶液pH值調(diào)節(jié)到4-6之間。重結晶沉淀的產(chǎn)物，過濾并于100℃真空下干燥。
實施例2在甲酸中用氟氟化K2B12H12(15％濃度；添加O2)在本實施例中，如實施例1中所描述的，在0至10℃下氟化在10毫升甲酸中包含1.8克(7.2毫摩爾)K2B12H12·CH3OH的無色漿料。以10％F2/10％O2/80％N2添加總計108毫摩爾的F2(過量25％)。經(jīng)過氟化過程，固體完全溶解，氟化結束時，得到無色、均質(zhì)的溶液。用19F NMR進行的粗產(chǎn)品溶液分析顯示，主要是B12F11H2-(35％)，和B12F122-(60％)和大約5％的單羥基雜質(zhì)B12F11OH。未觀察到二聚體雜質(zhì)。經(jīng)過如上述的三乙銨鹽除雜質(zhì)，分離出產(chǎn)物，并以80％的產(chǎn)率得到上述氟硼酸鹽簇產(chǎn)物。
實施例3直接氟化H2B12H12·nH2O制備H2B12F12·nH2O于約-15℃用N2中20％的F2氟化HF中2重量％的H2B12H12·6H2O溶液，提供B12F122-，其它陰離子(副產(chǎn)物)含量很低?；诖址磻旌衔锏?9F NMR譜，陰離子的摩爾比為B12F122-(1)，B24F224-(0.01)，B12F11(OH)2-(0.05)和BF4-(0.36)。在反應期間約3摩爾％的B12F122-分解，產(chǎn)生BF4-對B12F122-為0.36的摩爾比。這樣，上述反應中H2B12F12·nH2O的產(chǎn)率接近90％。
實施例4制備高度氟化的羥基取代硼酸鹽簇鹽如美國專利3551120中描述制備含約4.0克(17毫摩爾)K2B12H11(OH)的無色漿料，該專利內(nèi)容經(jīng)標準的文獻方法在此引入，將其溶解在15毫升的甲酸中，并用10％F2/10％O2/80％N2(總共240毫摩爾F2，27％過量)在-10至-5℃處理。用19F NMR分析粗產(chǎn)物顯示，主要是B12F11(OH)2-(55％)和B12F10H(OH)2-(35％)以及約5％的二羥基雜質(zhì)。
實施例5制備高度氟化的羥基取代硼酸鹽簇鹽如美國專利3551120中描述制備含2.2克(8.7毫摩爾)K2B12H10(OH)2的無色漿料，將其溶解在8毫升的甲酸中，并用10％F2/10％O2/80％N2(總共114毫摩爾F2，30％過量)在-10至-5℃下處理。用19F NMR分析粗產(chǎn)物顯示，主要是B12F10(OH)22-(30％)和B12F9H(OH)22-(60％)以及約10％的三羥基雜質(zhì)。
實施例6制備(H3O)2B12FxH12-x，x＝10，11或12將固體Ba(OH)2·8H2O(2.53克，8.0毫摩爾)添加到[Et3NH]2[B12F12](4.50克8.0毫摩爾)于50毫升水的懸浮液中，并在減壓下蒸餾出三乙胺。當三乙胺除去后，形成含BaB12F12的水溶液。用H2SO4水溶液處理此BaB12F12水溶液，過濾除去BaSO4沉淀。從濾出液中蒸餾出水，并在真空下于190℃干燥殘留的固體2小時。
對這種固體進行重量分析。將該固體(0.211克)溶解在10毫升的水中，并用Ph4PCl處理。用水洗滌形成的白色沉淀，并在120℃下干燥2小時，收集545.2毫克的[Ph4P]2[B12F12](對于H2B12F12·2H2O而言，收集到的[Ph4P]2[B12F12]的量應當為550.5毫克，對于H2B12F12·4H2O而言，收集到的[Ph4P]2[B12F12]的量應當為504.6毫克)。根據(jù)重量分析，這種固體酸的組成為H2B12F12·2H2O。這種固體酸的氟碳潤滑劑軟布(fluorolube mull)的紅外光譜包含一個位于3084cm-1處的寬而強的OH伸展，位于3269cm-1處的一個較低強度的OH伸展和一個位于1610cm-1處的HOH帶，全都歸因于(H3O)+陽離子。
預計可類似地用硫酸處理鋇或鈣的氟代雜硼酸鹽的鹽，可用于產(chǎn)生雜硼酸鹽的水合酸，例如H(R″″CB11FxZ(11-x))·nH2O和H(R′R″R)NB12FxZ11-x)·nH2O。
也可用制備具有多面體硼酸鹽陰離子的酸的常規(guī)方法制造上述酸，其包括經(jīng)H+形式的離子交換柱洗提陰離子鹽并在減壓條件下除去水。然而，與此實施例工序相反，那種方法可能費時且可能需要蒸發(fā)大量的水。它還可能導致產(chǎn)物酸受到有機雜質(zhì)污染。
實施例7測定濕空氣條件下(H3O)2B12F12的穩(wěn)定性本實施例顯示，在濕空氣條件下高達250℃時，惰性氣氛下的酸(H3O)2B12F12是穩(wěn)定的，而且在低水蒸氣壓力下(此情形中僅24乇)于250℃下這種酸吸收水，這是電化學裝置，例如燃料電池的一個重要特征。將如上述制備的固體酸暴露在空氣中18小時。在干燥空氣中進行這種酸的熱重分析(TGA)。為了測定這些條件下的水吸附，在干空氣和濕空氣(在約25℃使空氣泡通過水)間切換空氣流。此試驗的結果列于圖2-圖4。
如圖2所示，在干空氣氣氛中從25℃加熱到220℃所獲得的結果顯示，固體失重20.75％，這對應于H2B12F12·8H2O向H2B12F12·2H2O的轉(zhuǎn)變。這一合成物在220℃的惰性氣氛下是穩(wěn)定的，但是在24乇水蒸氣壓力(約0.1％相對濕度)下，它的組成改變?yōu)镠2B12F12·3.1H2O。如圖4所示，這種酸在250℃下也是穩(wěn)定的，在此溫度下，它吸附的水少得多。如圖3所示，在溫度范圍120-200℃并且水蒸氣壓力為24乇時，這種固體酸的組成為H2B12F12·4H2O。這種固體合成物當它在200℃濕空氣中加熱10小時時，未表現(xiàn)出任何失重。
總之，在這些試驗條件下，該合成物基本上沒有失重，因此說明這種酸格外的蓄水能力。另外，在試驗期間，沒有證據(jù)顯示酸H2B12F12·nH2O水解或分解。
實施例8測定高溫時H2B12F12·nH2O對氫的穩(wěn)定性在200℃下在50psig 100％H2(25℃下)并在225psig水蒸氣壓力下加熱酸H2B12F12·2H2O，以及H2B12F12·nH2O(n小于100)與載在碳上的5％Pt的一種混合物(約5/1質(zhì)量比)14天。根據(jù)酸溶液的19F和11B NMR，氟硼酸鹽陰離子是穩(wěn)定的?？傊崂鏗2B12F12·nH2O已表現(xiàn)出溫度高達200℃時對氫的穩(wěn)定性。美國專利6468684中顯示，基于CsHSO4的固體酸質(zhì)子導體在氫氣氛下在這些溫度時會發(fā)生降解。
實施例9測定H2B12F12·nH2O在水中的電導率本實施例顯示作為液體質(zhì)子導體的H2B12F12·nH2O在20-200℃在高于250乇水蒸氣壓力下的電導率。將這種酸放置于玻璃槽中，其經(jīng)加熱的管連接到貯水池上。使系統(tǒng)處于真空下，并改變貯水池的水溫以便改變系統(tǒng)內(nèi)的水蒸氣壓力，其也通過真空計測量。溫度介于20和200℃時，該酸是一種液體(n等于8)，并且水蒸氣壓力高于250乇。用RadiometerTMCDM210電導儀和兩極的CDC741T電導池測定液體酸的電導率。用KCl溶液校準該電導池。結果列于表1。
表1液體H2B12F12·nH2O合成物在200乇水蒸氣壓力的電導率

表1的結果顯示，該合成物在低濕度下蓄水，電導率降低很少。本試驗與質(zhì)子在電化學裝置例如燃料電池的電極間的傳遞有關。期望以至少100-150mS/cm最小值為基礎，而這些合成物明顯超出這一電導率水平。
酸H2B12F12·nH2O蓄了足夠的水，以便在水蒸氣壓力僅250乇時在高達200℃保持液相。這一性質(zhì)顯著不同于類似的氯硼酸鹽的酸H2B12Cl12·nH2O的性質(zhì)，后者在高于145℃便固化，并且水蒸氣壓力為600乇。這種酸，H2B12F12·nH2O在更低濕度水平(水蒸氣壓力為200乇)時還顯示比H2B12Cl12·nH2O的電導率(在水蒸氣壓力600乇時為239mS/cm)更高的電導率(350mS/cm)。
實施例10氟硼酸鹽的酸和無水磷酸的混合物本實施例的目的是證明，氟硼酸鹽的酸和無水磷酸的混合物形成熔體，其甚至在惰性氣氛下仍具有高的質(zhì)子電導率。在惰性氣氛下制備固體混合物(H3O)2B12F12/2H3PO4(約67重量％的(H3O)2B12F12)、(H3O)2B12F12/4H3PO4(約50重量％的(H3O)2B12F12)和(H3O)2B12F12/12H3PO4(約25重量％的(H3O)2B12F12)。這些混合物在惰性氣氛下于60-140℃加熱，并在高于100℃全部形成清澈溶液。1∶2混合物熔體在約100℃結晶。這些混合物(熔體)在惰性氣氛下的電導率列于表2。
表2磷酸/氟硼酸鹽的酸混合物于100℃惰性氣氛下的電導率

通過加入少量水混合物(熔體)的電導率顯著增加。
實施例11磷酸/氟硼酸鹽的酸混合物的高熱穩(wěn)定性本實施例的目的是測定磷酸/氟硼酸鹽的酸混合物(熔體)的熱穩(wěn)定性。將(H3O)2B12F12/2H3PO4(約67重量％的(H3O)2B12F12)混合物于情性氣氛下在200℃加熱20小時。僅觀察到＜0.2％的失重，且根據(jù)這種酸溶液的19F NMR，陰離子是穩(wěn)定的。
實施例12氟硼酸鹽的酸與磷酸的混合物的水溶液的氧還原動力學本實施例的目的是測定氟硼酸鹽的酸的水溶液，以及氟硼酸鹽的酸與磷酸混合物的水溶液的氧還原動力學。
在一臺帶有CH Instruments Electrochemical Workstation恒電位器的BAS旋轉(zhuǎn)盤形電極儀器上，以1400轉(zhuǎn)/分鐘記錄酸水溶液的線性掃描伏安曲線。在進行電位掃描前，用1大氣壓的純O2飽和該酸溶液至少15分鐘，并在測量期間連續(xù)用O2次掃。在收集線性掃描數(shù)據(jù)之前，也施加在1.0和-0.2V之間數(shù)個循環(huán)的伏安掃描，以便除去系統(tǒng)中痕量的電活性雜質(zhì)。工作電極是一Pt的旋轉(zhuǎn)盤形電極，在每個新酸溶液被測量之前，其經(jīng)過拋光、蒸餾水洗滌，和干燥。參比電極是Ag/AgCl電極，并且采用一種Pt絲反電極。
圖5的曲線顯示，與純磷酸的水溶液相比，水合氟代十二硼酸鹽的酸及其與磷酸的混合物顯示更好的氧還原動力學。在電位相同時，本發(fā)明的質(zhì)子傳導電解質(zhì)還提供更高的電流。通過氧還原改變到增加負電位，這表現(xiàn)出強的陰離子吸收。該過電位與更大距離相關，該距離是為了電子經(jīng)更厚的吸收層界面遷移并干擾反應物在電極上吸收所要求的。
H2B12F12和H3PO4的較稀水溶液的線性掃描伏安法圖形顯示，O2還原電位對前者有一個+0.1V的偏移，與H3PO4相比顯示，甚至在較稀的溶液中，B12F122-陰離子也比磷酸在鉑催化劑上吸附得少。對更濃的溶液這種效果要大許多，如與1∶1 H2B12F12和H3PO4混合物的60重量％水溶液相比，對于60％的H3PO4(水溶液)和60％的H2SO4(水溶液)，O2還原的開端均低了幾乎0.2V。1∶1的H2B12F12和H3PO4混合物的60重量％水溶液與60重量％的H3PO4(水溶液)相比，相同電位時的極限電流幾乎高了三倍，這間接表明，在含氟硼酸鹽的酸的溶液中，氧的溶解性更高。
總之，在鉑催化劑上，氟硼酸鹽的酸的質(zhì)子導體的溶液比純磷酸溶液具有更好的氧還原動力學。動力學應當導致電化學裝置，例如燃料電池更高的功率密度。還有，當用作質(zhì)子傳導電解質(zhì)時，生成的混合物顯示比純磷酸在鉑電極上更少的吸附。
實施例13從氟硼酸鹽的酸制備質(zhì)子傳導固體膜本實施例的目的是說明從作為質(zhì)子傳導電解質(zhì)的氟硼酸鹽的酸制備質(zhì)子傳導固體膜。
在30％的(H3O)2B12F12溶液中浸泡一玻璃纖維紙圓盤(約125微米厚，直徑約10毫米，5.5毫克)15分鐘。當于120℃在烘箱中干燥此圓盤兩小時時，獲得厚度550微米和49毫克重量(約90重量％的固體酸)的膜。當玻璃纖維圓盤浸泡在約10％的(H3O)2B12F12溶液中，并且在120℃干燥該圓盤2小時時，獲得225微米厚且重18毫克的膜。為了測量電導率，將在120℃干燥2小時的膜在兩個金盤之間擠壓，并且將頻率為0.1Hz至0.1MHz的交流電壓(波幅10毫伏)施加到該膜上，測量復阻抗并記錄在圖6中。按照X.Qian；N.Gu；Z.Cheng；X.Yang；E.Wang；S.Dong.在J.solid State Electrochemistry，2001，6，第8-15頁的方法測量阻抗能譜。
通過外推阻抗數(shù)據(jù)到高頻側(cè)上的實軸上，獲得膜的電阻。27℃時，550微米膜的電阻為30000歐姆(電導率約1.2S/cm)，但是，182℃時，電阻降低了3個數(shù)量級為23歐姆(電導率為約1.6mS/cm)。
實施例14本實施例說明，從氟化的閉合型-雜硼酸鹽的酸制備質(zhì)子傳導固體膜。將化合物Cs(CB11F11H)(0.3克)和[N(C4H5)4][CB11F11H](0.5克)的混合物溶解在30毫升1∶1的甲醇和乙腈混合物中。經(jīng)Amberlyst-15陽離子交換樹脂填充的柱，洗提復合的混合物，并且以其酸的形式收集液體級分。向柱級分中加入10毫升的DI水，并在真空下從洗提液中除去溶劑。將剩余的酸溶解在5.0毫升水中。將玻璃纖維紙圓盤(約125微米厚，直徑約20毫米，且重約20毫克)浸泡在氟化閉合型-雜硼酸鹽的酸的溶液中。120℃干燥2小時后，獲得含約50wt％酸和約50wt％玻璃纖維的固體圓盤。當把玻璃纖維紙圓盤浸泡在更濃的酸溶液中并于120℃干燥2小時，則獲得含約90wt％酸的固體圓盤。
將含氟代雜硼酸鹽的酸HCB11F11H·nH2O的玻璃纖維圓盤在兩張15×0.5mm的不銹鋼圓盤之間輕壓，并于120℃干燥24小時。含氟代雜硼酸鹽的酸的固體膜的厚度為0.37mm。將該膜組件密封在紐扣電池中。加熱電池到不同溫度，并用阻抗能譜方法測定這些膜的電阻。將復阻抗數(shù)據(jù)外推到高頻側(cè)的實軸上，見圖7和8。由約50/50wt％玻璃纖維和氟代閉合型-雜硼酸鹽的酸構成的膜的電導率為22℃時0.5μS/cm，100℃時0.02mS/cm，112℃時0.04mS/cm，以及140℃時0.1mS/cm。由約10/90wt％玻璃纖維和氟代閉合型-雜硼酸鹽的酸構成的膜的電導率為室溫時大約相同，但是在高溫時高了許多22℃時0.7μS/cm，120℃時0.47mS/cm，以及145℃時3.5mS/cm。
這些實施例顯示，采用HaMbQ·nH2O多面體氟硼酸鹽和氟代雜硼酸鹽合成物作為電化學裝置包括燃料電池中的質(zhì)子傳導電解質(zhì)，能獲得許多優(yōu)點。本發(fā)明質(zhì)子傳導膜的一些實施方案是具有較低揮發(fā)性和較低粘度的液體；其它實施方案是具有低揮發(fā)性和高粘度的固體，如果需要，其可起電化學裝置陰極和陽極之間的隔膜的作用。一些實施方案在例如0-250℃、80-250℃、120-220℃或150-200℃的任意溫度下具有親水性，并且能在包括150-250℃的任意溫度下使電化學裝置工作，后一溫度范圍中陽極常用的鉑催化劑對CO毒化較不敏感。本發(fā)明的許多質(zhì)子傳導電解質(zhì)提供工作溫度時的耐氧化性(被O2)和耐還原性(被H2)；和/或?qū)︺K陽極的弱吸附，能夠使一些電化學裝置中獲得的電流密度更高。此外，本發(fā)明質(zhì)子傳導電解質(zhì)的其它實施方案一般是氧的良溶劑，能使獲得的電流密度更高。
已經(jīng)參考具體實施方案描述了本發(fā)明，這些實施方案不意味著進行限定。本領域的技術人員會領悟到在不背離本發(fā)明的條件下可以對所描述的實施方案做出修改。這些等價的變更包括在本發(fā)明的范圍內(nèi)。在此引用的所有參考文獻、專利和專利申請經(jīng)引用將其全部內(nèi)容并入本申請，作為參考，不論在每個單獨引用后有沒有附上這樣的或類似的陳述。
權利要求
1.一種用于電化學裝置的質(zhì)子傳導介質(zhì)，其含有一種質(zhì)子傳導電解質(zhì)，該電解質(zhì)包括下式物質(zhì)HaMb·QnH2O其中H是質(zhì)子，M是陽離子，Q是氟硼酸鹽或氟代雜硼酸鹽陰離子，n為0.01-1000，a為0.01-2且b為0-2，選擇a和b使得該式呈電中性，并且當b大于0時，b對a的比小于100∶1。
2.權利要求1的質(zhì)子傳導介質(zhì)，其中進一步地b是0，且a是1或2。
3.權利要求1的質(zhì)子傳導介質(zhì)，進一步含有HaQ·nH2O與HaMbQ·nH2O的混合物。
4.權利要求1的質(zhì)子傳導介質(zhì)，進一步含有一種摩爾比為1∶10到100∶1的Ha·nH2O與HaMbQ·nH2O的混合物。
5.權利要求1的質(zhì)子傳導介質(zhì)，其中M選自1族，2族，3族，13族元素和鑭系元素，以及鈷、鋯、鉿、鎳和銨及有機取代銨陽離子。
6.權利要求1的質(zhì)子傳導介質(zhì)，其中M選自四乙銨、四丁銨、三乙銨、一甲基銨、二甲基銨、三甲基銨、四甲基銨、咪唑鎓和正烷基咪唑鎓。
7.權利要求1的質(zhì)子傳導介質(zhì)，其中M選自Li、Na、K、Cs、Mg、Ca、Ba、Al、Zr或這些元素的混合物。
8.權利要求1的質(zhì)子傳導介質(zhì)，其進一步含有第二質(zhì)子傳導電解質(zhì)，其選自無水磷酸、烷磺酸、氟化烷磺酸或硫酸。
9.權利要求1的質(zhì)子傳導介質(zhì)，其進一步含有聚合物。
10.權利要求9的質(zhì)子傳導介質(zhì)，其中所述聚合物選自全氟化磺酸、聚環(huán)氧乙烷、聚酰亞胺和聚砜。
11.權利要求10的質(zhì)子傳導介質(zhì)，其中所述聚合物選自聚乙烯吡啶、聚苯胺、聚苯并咪唑、聚苯并噁唑。
12.權利要求1的質(zhì)子傳導介質(zhì)，其進一步包括多孔基體。
13.權利要求12的質(zhì)子傳導介質(zhì)，其中所述的多孔基體包括微玻璃纖維、碳化硅、氮化硼或多孔碳材料。
14.權利要求1的質(zhì)子傳導介質(zhì)，其中Q選自(i)組成為(B12FxZ12-x)2-或(B10FxZ10-x)2-的閉合型-硼酸鹽陰離子，其中Z是H、Cl、Br或OR，其中R是H、烷基或氟代烷基，并且x的平均值分別為3-12或2-10；(ii)式((R′R″R)NB12FxZ(11-x))1-或((R′R″R)NB10FxZ(9-x))1-的閉合型-含氨氟硼酸鹽陰離子合成物，其中N連接在B上，并且R′、R″、R的每一個獨立地選自氫、烷基、環(huán)烷基、芳基和聚合基團；Z是H、Cl、Br或OR，其中R是H、烷基或氟代烷基，并且x的平均值分別為0-11或0-9；和(iii)式(R″″CB11FxZ(11-x))1-或(R″″CB9FxZ(9-x))1-的閉合型-一碳硼酸鹽陰離子合成物，其中R″″連接在C上，并且選自氫、烷基、環(huán)烷基、芳基和聚合基團，Z是H、Cl、Br或OR，其中R是H、烷基或氟代烷基，并且x的平均值分別為0-11或0-9。
15.權利要求1的質(zhì)子傳導介質(zhì)，其中Q是組成為(B12FxZ12-x)2-或(B10FxZ10-x)2-的閉合型-硼酸鹽陰離子，其中Z是H、Cl、Br或OR，其中R是H、烷基或氟代烷基，并且x的平均值分別為3-12或2-10。
16.權利要求1的質(zhì)子傳導介質(zhì)，其中Q選自B12F122-或B12FxH12-x2-，其中x的平均值為3-12；B12(OR)xH12-x2-或B12Fx(OR)12-x2-，其中R是烷基或氟代烷基，并且x的平均值為3-12；B12F11N(R′R″R)1-，其中R′、R″和R獨立選自烷基或B12FxCl12-x2-，其中x的平均值為3-12。
17.權利要求1的質(zhì)子傳導介質(zhì)，其含有H2B12F12·nH2O。
18.一種含有質(zhì)子傳導介質(zhì)的電化學裝置，所述質(zhì)子傳導介質(zhì)含有一種質(zhì)子傳導電解質(zhì)，其含有下式物質(zhì)HaMbQ·nH2O其中H是質(zhì)子，M是陽離子，Q是氟硼酸鹽或氟代雜硼酸鹽陰離子，n是1至1000的數(shù)，a是0.01至2的實數(shù)，且b為0至2的實數(shù)，并且當b大于0時，b對a的比小于100∶1，且選擇a和b使得該式呈電中性。
19.權利要求18的電化學裝置，其中進一步地b是0，且a是1或2。
20.權利要求18的電化學裝置，進一步含有HaQ·nH2O與HaMbQ·nH2O的混合物。
21.權利要求18的電化學裝置，進一步含有摩爾比為1∶10到100∶1的HaQ·nH2O與HaMb·nH2O的混合物。
22.權利要求18的電化學裝置，其中M選自1族，2族，3族，13族元素和鑭系元素，以及鈷、鋯、鉿、鎳和銨及有機取代銨陽離子。
23.權利要求18的電化學裝置，其中M選自四乙銨、四丁銨、三乙銨、一甲基銨、二甲基銨、三甲基銨、四甲基銨、咪唑鎓和正烷基咪唑鎓。
24.權利要求18的電化學裝置，其中M選自Li、Na、K、Cs、Mg、Ca、Ba、Al、Zr或這些元素的混合物。
25.權利要求18的電化學裝置，其中所述質(zhì)子傳導介質(zhì)進一步含有一種第二質(zhì)子傳導電解質(zhì)，所述第二質(zhì)子傳導電解質(zhì)選自無水磷酸、烷磺酸、氟化烷磺酸或硫酸。
26.權利要求18的電化學裝置，其中所述質(zhì)子傳導介質(zhì)進一步含有聚合物。
27.權利要求25的電化學裝置，其中所述聚合物選自全氟化磺酸、聚環(huán)氧乙烷、聚酰亞胺和聚砜。
28.權利要求25的電化學裝置，其中所述聚合物選自聚乙烯吡啶、聚苯胺、聚苯并咪唑、聚苯并噁唑。
29.權利要求18的電化學裝置，所述質(zhì)子傳導介質(zhì)進一步包括多孔基體。
30.權利要求18的電化學裝置，其中所述多孔基體包括微玻璃纖維、碳化硅、氮化硼或多孔碳材料。
31.權利要求18的電化學裝置，其中Q選自(i)組成為(B12FxZ12-x)2-或(B10FxZ10-x)2-的閉合型-硼酸鹽陰離子，其中Z是H、Cl、Br或OR，其中R是H、烷基或氟代烷基，并且x的平均值分別為3-12或2-10；(ii)式((R′R″R)NB12FxZ(11-x))1-或((R′R″R)NB10FxZ(9-x))1-的閉合型-含氨氟硼酸鹽陰離子合成物，其中N連接在B上，并且R′、R″、R的每一個獨立地選自氫、烷基、環(huán)烷基、芳基和聚合基團；Z是H、Cl、Br或OR，其中R是H、烷基或氟代烷基，并且x的平均值分別為0-11或0-9；和(iii)式(R″″CB11FxZ(11-x))1-或(R″″CB9FxZ(9-x))1-的閉合型-一碳硼酸鹽陰離子合成物，其中R″″連接在C上，并且選自氫、烷基、環(huán)烷基、芳基和聚合基團，Z是H、Cl、Br或OR，其中R是H、烷基或氟代烷基，并且x的平均值分別為0-11或0-9。
32.權利要求18的電化學裝置，其中所述裝置選自燃料電池、電解池或氫傳感器。
33.權利要求18的電化學裝置，進一步含有氫陽極和氧陰極。
34.權利要求18的電化學裝置，其中所述燃料電池含有一種液體質(zhì)子傳導電解質(zhì)。
35.權利要求18的電化學裝置，其中Q選自(i)組成為(B12FxZ12-x)2-或(B10FxZ10-x)2-的閉合型-硼酸鹽陰離子，其中Z是H、Cl、Br或OR，其中R是H、烷基或氟代烷基，并且x的平均值分別為3-12或2-10。
全文摘要
一種電化學裝置和一種用于電化學裝置的質(zhì)子傳導介質(zhì)，后者具有含下式物質(zhì)的質(zhì)子傳導電解質(zhì)H
文檔編號C25B13/04GK1767242SQ20051010385
公開日2006年5月3日 申請日期2005年8月3日 優(yōu)先權日2004年8月3日
發(fā)明者S·V·伊瓦諾夫, W·J·小卡思蒂, G·P·佩茲 申請人:氣體產(chǎn)品與化學公司