一種新型含硫聚苯并咪唑質(zhì)子交換膜的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種具有較好綜合性能的含硫聚苯并咪唑樹脂的制備方法，并將該樹脂用作高溫質(zhì)子交換膜材料。本發(fā)明提供的含硫聚苯并咪唑質(zhì)子交換膜材料，表示為：sPBI，是以一種含硫醚結(jié)構(gòu)的聚苯并咪唑嵌段共聚物樹脂通過溶液澆鑄法加工得到，該聚苯并咪唑嵌段共聚物樹脂可通過兩種端基為氨基的低聚物鏈段和4,4'?(2,3?亞喹喔啉基)二苯甲酸二甲酯共聚得到。對所得質(zhì)子交換膜進(jìn)行了燃料電池性能測試，其質(zhì)子傳導(dǎo)率達(dá)到50～70mS/cm，其抗自由基氧化穩(wěn)定性比普通PBI膜提高了5～8倍。
【專利說明】
一種新型含硫聚苯并咪唑質(zhì)子交換膜的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及一種含硫聚苯并咪唑質(zhì)子交換膜的制備方法，具體涉及一種含硫聚苯 并咪唑樹脂的制備方法，及將該含硫嵌段共聚物用于高溫質(zhì)子交換膜材料用途，屬于高分 子材料和燃料電池技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002 ]質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)是一種高效環(huán)保的發(fā)電裝置，在電動汽車、移動便攜 設(shè)備方面具有廣闊的應(yīng)用前景。一般來說，工作溫度處于100-200°C的質(zhì)子交換膜燃料電池 被稱為高溫質(zhì)子交換膜燃料電池，相對較高的工作溫度使之具有水熱管理簡單、燃料純度 要求低、電極反應(yīng)效率高等優(yōu)點(diǎn)。高溫質(zhì)子交換膜燃料電池目前所面臨的最大障礙是缺少 質(zhì)子傳導(dǎo)率較高、價格低廉、可靠耐用的膜材料。由于其獨(dú)特的優(yōu)勢磷酸摻雜的聚苯并咪唑 膜(H3P〇4_doped PBI Membrane)被認(rèn)為是到目前為止最具有應(yīng)用潛力的高溫質(zhì)子交換膜候 選材料。但是這種材料還存在以下幾大問題亟待解決：
[0003] (1)先前報道的聚苯并咪唑作為一種全芳香剛性聚合物，在很多有機(jī)溶劑中的溶 解性較差，造成其后期的加工成膜較為麻煩；（2)在燃料電池的氧化還原反應(yīng)過程中，原位 生成的氧化性自由基會進(jìn)攻聚合物的骨架導(dǎo)致其逐漸降解，從而影響了膜的長期使用；（3) 聚苯并咪唑-磷酸復(fù)合膜的質(zhì)子傳導(dǎo)率主要依賴于其磷酸的摻雜水平，而普通的PBI膜磷酸 摻雜水平比較低并且容易流失。
[0004] 為了解決這些問題，近年來很多中外學(xué)者通過不同手段對PBI進(jìn)行了改性研究，其 中包括聚合物的共混以及無機(jī)摻雜等可歸納為物理改性，但是物理改性的缺陷在于所摻雜 或共混的成分與PBI鏈之間主要靠范德華力或氫鍵結(jié)合，通常不存在化學(xué)鍵合作用，因而材 料的基體結(jié)構(gòu)會一定程度上受到摻雜或共混成分的影響，容易出現(xiàn)結(jié)構(gòu)的不均勻或者不穩(wěn) 定等現(xiàn)象。而化學(xué)改性方法則相對來說較為可靠。
[0005] -些堿性基團(tuán)如吡啶基的引入一直是提高聚合物磷酸摻雜量的重要方法。然而文 獻(xiàn)的研究發(fā)現(xiàn)，一味地引入堿性基團(tuán)并不能解決磷酸摻雜量與機(jī)械性能之間存在的矛盾， 并且也無法明顯提高聚合物膜的磷酸保持能力。近三年來，很多研究者發(fā)現(xiàn)，降低聚合物的 堆積密度、增加聚合物自由體積是一種有效解決這一矛盾的重要方法，并且很多時候也可 以同時提高聚合物的溶解性和磷酸保持能力，無疑是一種一舉多得的方法。PBI在燃料電池 工作中因自由基進(jìn)攻的氧化降解是其存在的另一大問題，硫醚結(jié)構(gòu)的引入是提高其抗氧化 性的有效措施。但是，硫醚結(jié)構(gòu)以自由共聚的形式引入往往會增加所得聚合物的脆性，給膜 的后期應(yīng)用帶來很多不便。通過嵌段共聚方法制備的聚合物中存在一定長度的均聚物片 段，可以更好地保持聚合物基體的性質(zhì)，因此可以改善硫醚結(jié)構(gòu)帶來的不利影響。多種含不 同功能性基團(tuán)的單體的混合聚合是改善膜的綜合性能的主要方法，通過控制這些單體的投 料比調(diào)節(jié)不同基團(tuán)的比例，從而實(shí)現(xiàn)膜的各方面性能的平衡。因此將現(xiàn)有的多種功能單體 混合運(yùn)用也是當(dāng)前重要的研究方向之一。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的在于提供一種含硫醚結(jié)構(gòu)的聚苯并咪唑嵌段共聚物樹脂及其制備 方法，并將該樹脂用作高溫質(zhì)子交換膜材料。
[0007] 本發(fā)明提供一種含硫聚苯并咪唑質(zhì)子交換膜，表示為:SPBI，所述含硫聚苯并咪唑 質(zhì)子交換膜由一種含硫醚結(jié)構(gòu)的聚苯并咪唑嵌段共聚物樹脂通過溶液澆鑄加工得到，所述 聚苯并咪唑嵌段共聚物樹脂通過兩種端基為氨基的低聚物鏈段和4，4 '-(2，3-亞喹喔啉基） 二苯甲酸二甲酯共聚得到。所述兩種端基為氨基的低聚物鏈段分別為含吡啶基低聚物和含 硫醚結(jié)構(gòu)低聚物，二者結(jié)構(gòu)分別如式I和式II所示：
[0008] 式II
[0009] 本發(fā)明提供所述含硫聚苯并咪唑質(zhì)子交換膜的制備方法，具體制備步驟如下：
[0010] A.制備含吡啶基低聚物:所用溶劑為多聚磷酸，單體原料聯(lián)苯四胺和吡啶二甲酸 的投料比的范圍為1.25~1.06:1，單體在溶劑中的質(zhì)量濃度范圍為3~10%，微波輔助加熱 程序升溫聚合，反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)液倒入水中，待多聚磷酸充分水解后，中和水洗得到相應(yīng) 的低聚物備用；
[0011] B.制備含硫醚結(jié)構(gòu)低聚物:所用溶劑為多聚磷酸，單體原料聯(lián)苯四胺和3-硫雜己 二酸二甲酯的投料比范圍為1.25~1.06:1，單體在溶劑中的質(zhì)量濃度范圍為3~10 %，微波 輔助加熱程序升溫聚合，反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)液倒入水中，待多聚磷酸充分水解后，中和水洗 得到相應(yīng)的低聚物備用；
[0012] C制備含硫醚結(jié)構(gòu)的聚苯并咪唑嵌段共聚物樹脂：所用溶劑為多聚磷酸，將步驟 (1)和（2)所得低聚物按照一定比例混合加入，其混合比例可以任意調(diào)節(jié)。根據(jù)低聚物中理 論的氨基總摩爾量加入化學(xué)計(jì)量的4,4'-(2,3_亞喹喔啉基)二苯甲酸二甲酯，加入的所有 物料的質(zhì)量濃度為3~7%。微波輔助加熱程序升溫聚合，反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)液倒入水中，待 多聚磷酸充分水解后，中和水洗得到相應(yīng)的聚苯并咪唑嵌段共聚物樹脂備用；
[0013] D制備新型含硫聚苯并咪唑質(zhì)子交換膜:所用溶劑為N，N-二甲基乙酰胺，其中加入 0.5~3wt %的氯化鋰作為助溶劑和穩(wěn)定劑，聚合物溶解的濃度為1~3wt %，80~160°C下攪 拌下加熱溶解4~48小時，待聚合物充分溶解后，抽濾除去其中固體，超聲脫氣30分鐘，倒入 超平培養(yǎng)皿中，置于鼓風(fēng)干燥箱中烘干，烘干溫度為80~120°C，待完全烘干后，將所得膜揭 下用去離子水洗滌后烘干。
[0014]上述步驟A、B、C中，微波輔助加熱聚合所用功率范圍為100~500W，升溫程序?yàn)?80 ~90°C/20 ~60min、100 ~120°C/10 ~30min、120 ~140°C/20 ~60min、150 ~160°C/10 ~ 30min、170 ~180°C/10 ~30min、190 ~210°C/180 ~240min。
[0015] 本發(fā)明的有益效果:本發(fā)明所制備的聚苯并咪唑嵌段共聚物樹脂具有較為優(yōu)良的 溶解性，易于加工成膜。立體結(jié)構(gòu)單元的引入提高了膜的磷酸摻雜量和質(zhì)子傳導(dǎo)率，也減緩 了磷酸的流失。同時，硫醚結(jié)構(gòu)的引入使得膜具有了淬滅自由基的能力，大大提高了其抗自 由基氧化的能力。對所得質(zhì)子交換膜進(jìn)行了燃料電池性能測試，其質(zhì)子傳導(dǎo)率達(dá)到50~ 70mS/cm，其抗自由基氧化穩(wěn)定性比普通PBI膜提高了 5~8倍。
【附圖說明】
[0016] 附圖是步驟C制備的含硫醚結(jié)構(gòu)的聚苯并咪唑嵌段共聚物的結(jié)構(gòu)示意圖。
【具體實(shí)施方式】
[0017] 為了更好地理解本發(fā)明，下面結(jié)合一些實(shí)施例進(jìn)一步闡明本發(fā)明的內(nèi)容，但本發(fā) 明的內(nèi)容不僅僅局限于下面的實(shí)施例。
[0018] 實(shí)施例1
[0019] -種含硫聚苯并咪唑質(zhì)子交換膜，其制備方法如下：
[0020] A.制備含吡啶基低聚物:所用溶劑為多聚磷酸，單體原料聯(lián)苯四胺和吡啶二甲酸 的投料比的范圍為1.06:1，單體在溶劑中的質(zhì)量濃度范圍為5%，微波輔助加熱程序升溫聚 合，反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)液倒入水中，待多聚磷酸充分水解后，中和水洗得到相應(yīng)的低聚物備 用；
[0021] B.制備含硫醚結(jié)構(gòu)低聚物:所用溶劑為多聚磷酸，單體原料聯(lián)苯四胺和3-硫雜己 二酸二甲酯的投料比范圍為1.06:1，單體在溶劑中的質(zhì)量濃度范圍為5 %，微波輔助加熱程 序升溫聚合，反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)液倒入水中，待多聚磷酸充分水解后，中和水洗得到相應(yīng)的 低聚物備用；
[0022] C制備含硫醚結(jié)構(gòu)的聚苯并咪唑嵌段共聚物樹脂：所用溶劑為多聚磷酸，將步驟 (1)和(2)所得低聚物按照質(zhì)量比1:1混合加入。根據(jù)低聚物中理論的氨基總摩爾量加入化 學(xué)計(jì)量的4，4 '-(2，3-亞喹喔啉基)二苯甲酸二甲酯，加入的所有物料的質(zhì)量濃度為5%。微 波輔助加熱程序升溫聚合，反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)液倒入水中，待多聚磷酸充分水解后，中和水 洗得到相應(yīng)的聚苯并咪唑嵌段共聚物樹脂備用；
[0023] D制備新型含硫聚苯并咪唑質(zhì)子交換膜:所用溶劑為N，N_二甲基乙酰胺，其中加入 lwt%的氯化鋰作為助溶劑和穩(wěn)定劑，聚合物溶解的濃度為1.5wt%，120°C下攪拌下加熱溶 解16小時，待聚合物充分溶解后，抽濾除去其中固體，超聲脫氣30分鐘，倒入超平培養(yǎng)皿中， 置于鼓風(fēng)干燥箱中烘干，烘干溫度為80°C，待完全烘干后，將所得膜揭下用去離子水洗滌后 烘干。
[0024] 上述步驟A、B中，微波輔助加熱聚合所用功率為200W，升溫程序?yàn)椋?0°C/40min、 100 °C /30min、120 °C /30min、150 °C /20min、170 °C /20min、200 °C /200min。上述步驟C中，微波 輔助加熱聚合所用功率范圍為200W，升溫程序?yàn)?90°C/20min、120°C/10min、140°C/20min、 160°C/10min、180°C/10min、200°C/180min。
[0025] 將本實(shí)施例制備得到的含硫聚苯并咪唑質(zhì)子交換膜進(jìn)行磷酸摻雜和后續(xù)測試，經(jīng) 測試，本實(shí)施例制備得到的含硫聚苯并咪唑質(zhì)子交換膜的磷酸摻雜水平為297%，其質(zhì)子傳 導(dǎo)率為58.79mS/cm，其在Fenton試劑(4ppm ?62+，3%出02,70°(：)中浸泡120小時后的失重為 4.8%〇
[0026] 實(shí)施例2
[0027] -種含硫聚苯并咪唑質(zhì)子交換膜，其制備方法如下：
[0028] A.制備含吡啶基低聚物:所用溶劑為多聚磷酸，單體原料聯(lián)苯四胺和吡啶二甲酸 的投料比的范圍為1.25:1，單體在溶劑中的質(zhì)量濃度范圍為8%，微波輔助加熱程序升溫聚 合，反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)液倒入水中，待多聚磷酸充分水解后，中和水洗得到相應(yīng)的低聚物備 用；
[0029] B.制備含硫醚結(jié)構(gòu)低聚物:所用溶劑為多聚磷酸，單體原料聯(lián)苯四胺和3-硫雜己 二酸二甲酯的投料比范圍為1.25:1，單體在溶劑中的質(zhì)量濃度范圍為8%，微波輔助加熱程 序升溫聚合，反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)液倒入水中，待多聚磷酸充分水解后，中和水洗得到相應(yīng)的 低聚物備用；
[0030] C制備含硫醚結(jié)構(gòu)的聚苯并咪唑嵌段共聚物樹脂：所用溶劑為多聚磷酸，將步驟 (1)和(2)所得低聚物按照質(zhì)量比2:1混合加入。根據(jù)低聚物中理論的氨基總摩爾量加入化 學(xué)計(jì)量的4，4 '-(2，3-亞喹喔啉基)二苯甲酸二甲酯，加入的所有物料的質(zhì)量濃度為5%。微 波輔助加熱程序升溫聚合，反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)液倒入水中，待多聚磷酸充分水解后，中和水 洗得到相應(yīng)的聚苯并咪唑嵌段共聚物樹脂備用；
[0031] D制備新型含硫聚苯并咪唑質(zhì)子交換膜:所用溶劑為N，N-二甲基乙酰胺，其中加入 0.5wt %的氯化鋰作為助溶劑和穩(wěn)定劑，聚合物溶解的濃度為3wt %，100°C下攪拌下加熱溶 解8小時，待聚合物充分溶解后，抽濾除去其中固體，超聲脫氣30分鐘，倒入超平培養(yǎng)皿中， 置于鼓風(fēng)干燥箱中烘干，烘干溫度為90°C，待完全烘干后，將所得膜揭下用去離子水洗滌后 烘干。
[0032] 上述步驟A、B中，微波輔助加熱聚合所用功率為100W，升溫程序?yàn)椋?0°C/30min、 100 °C /20min、120 °C /20min、150 °C /20min、170 °C /20min、200 °C / 180min。上述步驟C中，微波 輔助加熱聚合所用功率范圍為200W，升溫程序?yàn)?90°C/20min、120°C/10min、140°C/20min、 160°C/20min、180°C/20min、200°C/180min。
[0033]將本實(shí)施例制備得到的含硫聚苯并咪唑質(zhì)子交換膜進(jìn)行磷酸摻雜和后續(xù)測試，經(jīng) 測試，本實(shí)施例制備得到的含硫聚苯并咪唑質(zhì)子交換膜的磷酸摻雜水平為317%，其質(zhì)子傳 導(dǎo)率為67.79mS/cm，其在Fenton試劑(4ppm ?62+，3%出02,70°(：)中浸泡120小時后的失重為 7.9%〇
[0034] 實(shí)施例3
[0035] -種含硫聚苯并咪唑質(zhì)子交換膜，其制備方法如下：
[0036] A.制備含吡啶基低聚物:所用溶劑為多聚磷酸，單體原料聯(lián)苯四胺和吡啶二甲酸 的投料比的范圍為1.14:1，單體在溶劑中的質(zhì)量濃度范圍為6%，微波輔助加熱程序升溫聚 合，反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)液倒入水中，待多聚磷酸充分水解后，中和水洗得到相應(yīng)的低聚物備 用；
[0037] B.制備含硫醚結(jié)構(gòu)低聚物:所用溶劑為多聚磷酸，單體原料聯(lián)苯四胺和3-硫雜己 二酸二甲酯的投料比范圍為1.14:1，單體在溶劑中的質(zhì)量濃度范圍為6 %，微波輔助加熱程 序升溫聚合，反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)液倒入水中，待多聚磷酸充分水解后，中和水洗得到相應(yīng)的 低聚物備用；
[0038] C制備含硫醚結(jié)構(gòu)的聚苯并咪唑嵌段共聚物樹脂：所用溶劑為多聚磷酸，將步驟 (1)和(2)所得低聚物按照質(zhì)量比3:2混合加入。根據(jù)低聚物中理論的氨基總摩爾量加入化 學(xué)計(jì)量的4，4 '-(2，3-亞喹喔啉基)二苯甲酸二甲酯，加入的所有物料的質(zhì)量濃度為5%。微 波輔助加熱程序升溫聚合，反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)液倒入水中，待多聚磷酸充分水解后，中和水 洗得到相應(yīng)的聚苯并咪唑嵌段共聚物樹脂備用；
[0039] D制備新型含硫聚苯并咪唑質(zhì)子交換膜:所用溶劑為N，N_二甲基乙酰胺，其中加入 lwt%的氯化鋰作為助溶劑和穩(wěn)定劑，聚合物溶解的濃度為2wt%，120 °C下攪拌下加熱溶解 12小時，待聚合物充分溶解后，抽濾除去其中固體，超聲脫氣30分鐘，倒入超平培養(yǎng)皿中，置 于鼓風(fēng)干燥箱中烘干，烘干溫度為100 °C，待完全烘干后，將所得膜揭下用去離子水洗滌后 烘干。
[0040] 上述步驟A、B中，微波輔助加熱聚合所用功率為200W，升溫程序?yàn)椋?0°C/40min、 100°(：/3011^11、120°(：/2011^11、150°(：/1011^11、180°(：/1011^11、200°(：/19011^11。上述步驟(：中，微波 輔助加熱聚合所用功率范圍為200W，升溫程序?yàn)椋?0°C/20min、120°C/10min、140°C/10min、 160°C/10min、180°C/10min、200°C/200min。
[0041] 將本實(shí)施例制備得到的含硫聚苯并咪唑質(zhì)子交換膜進(jìn)行磷酸摻雜和后續(xù)測試，經(jīng) 測試，本實(shí)施例制備得到的含硫聚苯并咪唑質(zhì)子交換膜的磷酸摻雜水平為306%，其質(zhì)子傳 導(dǎo)率為62.57mS/cm，其在Fenton試劑(4ppm ?62+，3%出02,70°(：)中浸泡120小時后的失重為 6.8%〇
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種含硫聚苯并咪唑質(zhì)子交換膜，表示為：SPBI，其特征在于，所述含硫聚苯并咪唑 質(zhì)子交換膜是由一種含硫醚結(jié)構(gòu)的聚苯并咪唑嵌段共聚物樹脂通過常規(guī)溶液澆鑄加工得 到，所述聚苯并咪唑嵌段共聚物樹脂通過兩種端基為氨基的低聚物鏈段和4,4'-(2,3_亞喹 喔啉基)二苯甲酸二甲酯共聚得到。2. 如權(quán)利要求1所述的一種含硫聚苯并咪唑質(zhì)子交換膜，其特征在于，所述兩種端基為 氨基的低聚物鏈段分別為含吡啶基低聚物和含硫醚結(jié)構(gòu)低聚物，二者結(jié)構(gòu)分別如式I和式 Π 所示：3. 如權(quán)利要求1或2所述的一種含硫聚苯并咪唑質(zhì)子交換膜的制備方法，其特征在于， 所述含硫醚結(jié)構(gòu)的聚苯并咪唑嵌段共聚物樹脂具體制備步驟如下:將不同鏈段長度的含吡 啶基低聚物和含硫醚結(jié)構(gòu)低聚物按照一定比例混合加入溶劑多聚磷酸(混合比例可任意調(diào) 節(jié)），根據(jù)低聚物中理論的氨基總摩爾量加入化學(xué)計(jì)量的4,4'-(2,3_亞喹喔啉基)二苯甲酸 二甲酯，加入的所有物料的質(zhì)量濃度為3~7%，微波輔助程序升溫聚合，反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng) 液倒入水中，待多聚磷酸充分水解后，中和水洗得到相應(yīng)的聚苯并咪唑嵌段共聚物樹脂備 用。4. 一種如權(quán)利要求3所述的一種含硫聚苯并咪唑質(zhì)子交換膜的制備方法，其特征在于， 所述微波輔助加熱聚合所用功率范圍為100~500W，升溫程序?yàn)?80~90°C/20~60min、100 ~120°C/10 ~30min、120 ~140°C/20 ~60min、150 ~160°C/10 ~30min、170 ~180°C/10 ~ 30min、190~210°C/180~240min。
【文檔編號】H01M8/1032GK105895944SQ201610312227
【公開日】2016年8月24日
【申請日】2016年5月11日
【發(fā)明人】汪中明, 袁泉, 韓克飛, 于書平, 朱紅
【申請人】北京化工大學(xué)