一種膦酸接枝聚苯并咪唑高溫質(zhì)子交換膜及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明屬于燃料電池技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種膦酸接枝聚苯并咪唑高溫質(zhì)子交換膜及其制備方法，所述質(zhì)子交換膜制備方法如下：1)將聚苯并咪唑溶于溶劑中，得到聚苯并咪唑溶液，加入環(huán)氧基烷氧基硅烷，隨后反應(yīng)得到接枝硅氧烷的聚苯并咪唑溶液；2)將有機多膦酸溶于溶劑中得到有機多膦酸溶液，加入環(huán)氧基烷氧基硅烷，隨后反應(yīng)得到膦酸鍵合的硅氧烷溶液；3)將接枝硅氧烷的聚苯并咪唑溶液緩慢滴加到膦酸鍵合的硅氧烷溶液中，滴加完后反應(yīng)6～12h，得到溶膠，將溶膠陳化后在40～60℃條件下烘1～2天，再升溫至80～100℃烘8～18h，最后在110～130℃下烘6～8h，冷卻后脫模得到膦酸接枝聚苯并咪唑高溫質(zhì)子交換膜。
【專利說明】
一種膦酸接枝聚苯并咪唑高溫質(zhì)子交換膜及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明屬于燃料電池技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種膦酸接枝聚苯并咪唑高溫質(zhì)子交換膜及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]質(zhì)子交換膜燃料電池(ProtonExchange Membrane Fuel Cel 1，PEMFC)是一種新型燃料電池，具有高效環(huán)保等特點。目前質(zhì)子交換膜燃料電池的工作溫度一般在80°C左右，其原因是因為目前廣泛使用的Naf 1n系列質(zhì)子交換膜中質(zhì)子傳導(dǎo)嚴重依賴水，在溫度高于100°C、相對濕度較低時，電導(dǎo)率急劇下降。然而在低于100°C工作燃料電池催化劑易受到CO毒化而失去活性，隨著工作溫度升高，催化劑對CO的耐受性增加。因此，研究合成能在高溫低濕環(huán)境下工作的質(zhì)子交換膜材料成為燃料電池領(lǐng)域的重點。
[0003]目前，對于高溫質(zhì)子交換膜的研究較多，其中基于膦酸基的質(zhì)子交換膜備受矚目。在較高的濕度下膦酸基質(zhì)子交換膜與磺酸基質(zhì)子交換膜具有相類似的質(zhì)子傳導(dǎo)機理，不同的是膦酸基具有自電離現(xiàn)象，在無水的條件下仍然具有一定的電導(dǎo)率。但是純膦酸類化合物自電離程度不高，對電導(dǎo)率貢獻也不高，難于滿足燃料電池的要求。除水外，許多含氮、含氧的化合物，以及含氮雜環(huán)類化合物、醚類化合物也具有溶劑化效應(yīng)，不但可以促進膦酸基的電離，還能與膦酸基形成氫鍵網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，提高膦酸基質(zhì)子交換膜的質(zhì)子電導(dǎo)率。
[0004]聚苯并咪唑(PBI)主鏈結(jié)構(gòu)由重復(fù)的苯并咪唑環(huán)組成，咪唑環(huán)具有兩性性質(zhì)，既可以作為質(zhì)子傳輸?shù)膶?dǎo)體，也可以作為質(zhì)子受體，其中咪唑環(huán)對于膦酸基具有溶劑化效應(yīng)，可以促進膦酸基電離，提高質(zhì)子電導(dǎo)率。目前基于聚苯并咪唑的質(zhì)子交換膜大都為磷酸摻雜聚苯并咪唑質(zhì)子交換膜，在燃料電池使用過程中小分子磷酸會從膜中滲漏出來從而導(dǎo)致質(zhì)子交換膜的電導(dǎo)率下降。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是針對現(xiàn)有技術(shù)中存在的上述不足，提供一種聚苯并咪唑高溫質(zhì)子交換膜及其制備方法，采用簡單工藝在較短時間內(nèi)制備出高溫質(zhì)子交換膜，步驟簡單，制作方便，在聚苯并咪唑分子鏈上接枝膦酸，所制備的高溫質(zhì)子交換膜具有優(yōu)異的機械性能、化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，使用壽命長，并且在高溫160°C、無水條件下具有較高的質(zhì)子電導(dǎo)率。
[0006]為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供的技術(shù)方案是:
[0007]提供一種膦酸接枝聚苯并咪唑高溫質(zhì)子交換膜，它由以下方法制備得到:
[0008]I)將聚苯并咪唑溶于溶劑中，得到聚苯并咪唑溶液，向所述聚苯并咪唑溶液中加入環(huán)氧基烷氧基硅烷，摩爾比聚苯并咪唑:環(huán)氧基烷氧基硅烷=I: 0.5?I，隨后在通氮氣條件下于70?80°C反應(yīng)24?48h，得到接枝硅氧烷的聚苯并咪唑溶液；
[0009]2)將與步驟I)中聚苯并咪唑等摩爾量的有機多膦酸溶于溶劑中得到有機多膦酸溶液，向所述有機多膦酸溶液中加入環(huán)氧基烷氧基硅烷，摩爾比有機多膦酸:環(huán)氧基烷氧基硅烷=1:1?3，隨后在通氮氣條件下于50?60°C反應(yīng)36?48h，得到膦酸鍵合的硅氧烷溶液；
[0010]3)將步驟I)所得接枝硅氧烷的聚苯并咪唑溶液緩慢滴加到步驟2)所得的膦酸鍵合的硅氧烷溶液中，滴加完后繼續(xù)反應(yīng)6?12h，得到溶膠，將溶膠倒入聚四氟乙烯模盤中，室溫下陳化I?3天，然后在40?60 °C條件下烘I?2天，再升溫至80?100 °C烘8?18h，最后在110?130°C下烘6?8h，冷卻后脫模得到膦酸接枝聚苯并咪唑高溫質(zhì)子交換膜。
[0011]按上述方案，步驟I)所述聚苯并咪唑數(shù)均分子量為20000?200000。聚苯并咪唑作為一種高性能聚合物材料具有十分優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，將其質(zhì)子化后作為理想的高溫燃料電池隔膜材料，而且其成本也明顯低于全氟磺酸質(zhì)子交換膜。
[0012]按上述方案，步驟I)所述溶劑和步驟2)所述溶劑相同，為二甲亞砜或N，N_二甲基乙酰胺。
[0013]按上述方案，步驟I)所述聚苯并咪唑溶液濃度為0.05?0.2mol/L。
[0014]按上述方案，步驟I)和步驟2)所述環(huán)氧基烷氧基硅烷為3-縮水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷或者2-(3，4_環(huán)氧環(huán)己烷)乙基三甲氧基硅烷。
[0015]按上述方案，步驟2)所述有機多膦酸為氨基三甲叉膦酸、乙二胺四亞甲基膦酸、羥基乙叉二膦酸、二乙烯三胺五甲叉膦酸中的一種。
[0016]按上述方案，步驟2)所述有機多膦酸溶液濃度為0.05?0.2mol/L。
[0017]本發(fā)明還包括上述膦酸接枝聚苯并咪唑高溫質(zhì)子交換膜的制備方法，步驟如下:
[0018]I)將聚苯并咪唑溶于溶劑中，得到聚苯并咪唑溶液，向所述聚苯并咪唑溶液中加入環(huán)氧基烷氧基硅烷，摩爾比聚苯并咪唑:環(huán)氧基烷氧基硅烷=I: 0.5?I，隨后在通氮氣條件下于70?80°C反應(yīng)24?48h，得到接枝硅氧烷的聚苯并咪唑溶液；
[0019]2)將與步驟I)中聚苯并咪唑等摩爾量的有機多膦酸溶于溶劑中得到有機多膦酸溶液，向所述有機多膦酸溶液中加入環(huán)氧基烷氧基硅烷，摩爾比有機多膦酸:環(huán)氧基烷氧基硅烷=1:1?3，隨后在通氮氣條件下于50?60°C反應(yīng)36?48h，得到膦酸鍵合的硅氧烷溶液；
[0020]3)將步驟I)所得接枝硅氧烷的聚苯并咪唑溶液緩慢滴加到步驟2)所得的膦酸鍵合的硅氧烷溶液中，滴加完后繼續(xù)反應(yīng)6?12h，得到溶膠，將溶膠倒入聚四氟乙烯模盤中，室溫下陳化I?3天，然后在40?60 °C條件下烘I?2天，再升溫至80?100 °C烘8?18h，最后在110?130°C下烘6?8h，冷卻后脫模得到膦酸接枝聚苯并咪唑高溫質(zhì)子交換膜。
[0021 ]本發(fā)明通過環(huán)氧開環(huán)反應(yīng)將環(huán)氧基烷氧基硅烷接枝到聚苯并咪唑上，得到接枝硅氧烷的聚苯并咪唑；并將有機多膦酸與環(huán)氧基烷氧基硅烷通過環(huán)氧開環(huán)反應(yīng)，得到膦酸鍵合的硅氧烷;然后將接枝硅氧烷的聚苯并咪唑和膦酸鍵合的硅氧烷混合，通過硅氧烷的水解反應(yīng)以及凝膠-溶膠工藝制備得到膦酸接枝聚苯并咪唑高溫質(zhì)子交換膜。
[0022]本發(fā)明的有益效果在于:1、本發(fā)明方法工藝簡單，條件溫和，無需提純等步驟，成本低，易于工業(yè)化生產(chǎn);2、與現(xiàn)有技術(shù)中將膦酸摻雜于聚合物質(zhì)子交換膜中的方法相比，本發(fā)明采用接枝的方法將膦酸固定在聚苯并咪唑分子鏈上，這樣膦酸在質(zhì)子交換膜中不宜流失滲漏，因而具有良好的耐水解穩(wěn)定性，所得質(zhì)子交換膜線性溶脹度均小于10%;另外，膦酸可以與咪唑基團通過協(xié)調(diào)作用形成連續(xù)的氫鍵網(wǎng)絡(luò)，實現(xiàn)無水質(zhì)子傳導(dǎo)，而且以聚苯并咪唑為主鏈，所得質(zhì)子交換膜具有良好的機械性能和耐高溫性能(拉伸強度達33.4?63.7MPa，經(jīng)TGA測試，該質(zhì)子交換膜在30°C到220°C范圍內(nèi)總的熱失重率為3.97-4.81 %，在1600C、無水條件下質(zhì)子電導(dǎo)率達0.055?0.096S/cm)。
【具體實施方式】
[0023]為使本領(lǐng)域技術(shù)人員更好地理解本發(fā)明的技術(shù)方案，下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進一步詳細描述。
[0024]下述實施例中所用的原料均為分析純，純度大于98wt%。
[0025]實施例1
[0026]—種膦酸接枝的聚苯并咪唑高溫質(zhì)子交換膜，制備方法如下:
[0027]I)將聚苯并咪唑(數(shù)均分子量20000，結(jié)構(gòu)單元物質(zhì)的量0.0Olmol,0.308g)放入裝有攪拌器、溫度計的干燥三口燒瓶中，加入20mL二甲基亞砜中，得到聚苯并咪唑溶液，完全溶解后加入3-縮水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷(0.000511101，0.2368)，摩爾比聚苯并咪唑結(jié)構(gòu)單元物質(zhì)的量:3-縮水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷=1:0.5，隨后在通氮氣條件下于70 0C反應(yīng)24h，得到接枝硅氧烷的聚苯并咪唑溶液；
[0028]2)將與步驟I)中聚苯并咪唑結(jié)構(gòu)單元物質(zhì)的量等摩爾量的氨基三甲叉膦酸(0.229g，0.00Imol)放入另一個裝有攪拌器、溫度計的三口燒瓶中，加入1mL二甲基亞砜使其完全溶解得到有機多膦酸溶液，向所述有機多膦酸溶液中加入3-縮水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷(0.0Olmol，0.472g)，摩爾比有機多膦酸:3_縮水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷=1: I，隨后在通氮氣條件下于50°C反應(yīng)48h，得到膦酸鍵合的硅氧烷溶液；
[0029]3)將步驟I)所得接枝硅氧烷的聚苯并咪唑溶液緩慢滴加到步驟2)所得的膦酸鍵合的硅氧烷溶液中，滴加完后繼續(xù)反應(yīng)6h，得到溶膠，將溶膠倒入聚四氟乙烯模盤中，室溫下陳化I天，然后在40 0C條件下烘I天，再升溫至80 °C干燥18h，最后在110 °C下烘8h，冷卻后脫模得到膦酸接枝聚苯并咪唑高溫質(zhì)子交換膜。
[0030]經(jīng)測試，本實施例制備得到的質(zhì)子交換膜常溫下的線性溶脹系數(shù)為9.24%，拉伸強度為33.4MPa，離子交換容量為0.88mmol/g，TGA(熱失重分析儀)測試結(jié)果表明，該質(zhì)子交換膜在30 0C到220 °C范圍內(nèi)總的熱失重率為4.81 %，說明其耐高溫性能良好，在160 °C、無水條件下測得質(zhì)子電導(dǎo)率為0.096S/cmo
[0031]實施例2
[0032]—種膦酸接枝的聚苯并咪唑高溫質(zhì)子交換膜，制備方法如下:
[0033]I)將聚苯并咪唑(數(shù)均分子量150000，結(jié)構(gòu)單元物質(zhì)的量0.0Olmol，0.308g)放入裝有攪拌器、溫度計的干燥三口燒瓶中，加入5mL二甲基亞砜中，得到聚苯并咪唑溶液，完全溶解后加入3-縮水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷(0.0Olmol，0.472g)，摩爾比聚苯并咪唑單元結(jié)構(gòu)物質(zhì)的量:3_縮水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷=1:1，隨后在通氮氣條件下于800C反應(yīng)48h，得到接枝硅氧烷的聚苯并咪唑溶液；
[0034]2)將與步驟I)中聚苯并咪唑結(jié)構(gòu)單元物質(zhì)的量等摩爾量的羥基亞乙基二膦酸(0.00Imol，0.206g)放入另一個裝有攪拌器、溫度計的三口燒瓶中，加入1mL二甲基亞砜使其完全溶解得到有機多膦酸溶液，向所述有機多膦酸溶液中加入3-縮水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷(0.0Olmol，0.472g)，摩爾比有機多膦酸:3_縮水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷=1: I，隨后在通氮氣條件下于60°C反應(yīng)48h，得到膦酸鍵合的硅氧烷溶液；
[0035]3)將步驟I)所得接枝硅氧烷的聚苯并咪唑溶液緩慢滴加到步驟2)所得的膦酸鍵合的硅氧烷溶液中，滴加完后繼續(xù)反應(yīng)6h，得到溶膠，將溶膠倒入聚四氟乙烯模盤中，室溫下陳化2天，然后在60 0C條件下烘2天，再升溫至80 0C干燥Sh，最后在130 °C下烘6h，冷卻后脫模得到膦酸接枝聚苯并咪唑高溫質(zhì)子交換膜。
[0036]經(jīng)測試，本實施例制備得到的質(zhì)子交換膜常溫下的線性溶脹系數(shù)為8.64%，拉伸強度為38.8MPa，離子交換容量為0.83mmol/g，TGA測試結(jié)果表明，該質(zhì)子交換膜在30°C到220°C范圍內(nèi)總的熱失重率為4.72%，在160°C、無水條件下測得質(zhì)子電導(dǎo)率為0.088S/cm。
[0037]實施例3
[0038]I)將聚苯并咪唑(數(shù)均分子量150000，結(jié)構(gòu)單元物質(zhì)的量0.0Olmol，0.308g)放入裝有攪拌器、溫度計的干燥三口燒瓶中，加入1mL二甲基亞砜中，得到聚苯并咪唑溶液，完全溶解后加入3-縮水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷(0.001，0.472g)，摩爾比聚苯并咪唑結(jié)構(gòu)單元物質(zhì)的量:3_縮水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷=1:1，隨后在通氮氣條件下于80°C反應(yīng)24h，得到接枝硅氧烷的聚苯并咪唑溶液；
[0039]2)將與步驟I)中聚苯并咪唑結(jié)構(gòu)單元物質(zhì)的量等摩爾量的氨基三甲叉膦酸(0.00Imol，0.229g)放入另一個裝有攪拌器、溫度計的三口燒瓶中，加入1mL二甲基亞砜使其完全溶解得到有機多膦酸溶液，向所述有機多膦酸溶液中加入3-縮水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷(0.002!1101，0.7088)，摩爾比有機多膦酸:3-縮水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷=2:1，隨后在通氮氣條件下于50°C反應(yīng)48h，得到膦酸鍵合的硅氧烷溶液；
[0040]3)將步驟I)所得接枝硅氧烷的聚苯并咪唑溶液緩慢滴加到步驟2)所得的膦酸鍵合的硅氧烷溶液中，滴加完后繼續(xù)反應(yīng)6h，得到溶膠，將溶膠倒入聚四氟乙烯模盤中，室溫下陳化2天，然后在60°C條件下烘I天，再升溫至80°C干燥12h，最后在120°C下烘6h，冷卻后脫模得到膦酸接枝聚苯并咪唑高溫質(zhì)子交換膜。
[0041]經(jīng)測試，本實施例制備得到的質(zhì)子交換膜常溫下的線性溶脹系數(shù)為8.13%，拉伸強度為40.2MPa，離子交換容量為0.79mmol/g，TGA測試結(jié)果表明，該質(zhì)子交換膜在30°C到220°C范圍內(nèi)總的熱失重率為4.65%，在160°C、無水條件下測得質(zhì)子電導(dǎo)率為0.079S/cm。
[0042]實施例4
[0043]I)將聚苯并咪唑(數(shù)均分子量150000，結(jié)構(gòu)單元物質(zhì)的量0.0Olmol，0.308g)放入裝有攪拌器、溫度計的干燥三口燒瓶中，加入1mLN，N-二甲基乙酰胺中，得到聚苯并咪唑溶液，完全溶解后加入3-縮水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷(0.001，0.472g)，摩爾比聚苯并咪唑結(jié)構(gòu)單元物質(zhì)的量:3_縮水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷=1:1，隨后在通氮氣條件下于80°C反應(yīng)24h，得到接枝硅氧烷的聚苯并咪唑溶液；
[0044]2)將與步驟I)中聚苯并咪唑等摩爾量的羥基亞乙基二膦酸(0.0Olmol，0.229g)放入另一個裝有攪拌器、溫度計的三口燒瓶中，加入10mLN，N-二甲基乙酰胺使其完全溶解得到有機多膦酸溶液，向所述有機多膦酸溶液中加入3-縮水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷(0.002mol，0.708g)，摩爾比有機多膦酸:3_縮水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷= 2:1，隨后在通氮氣條件下于50°C反應(yīng)48h，得到膦酸鍵合的硅氧烷溶液；
[0045]3)將步驟I)所得接枝硅氧烷的聚苯并咪唑溶液緩慢滴加到步驟2)所得的膦酸鍵合的硅氧烷溶液中，滴加完后繼續(xù)反應(yīng)6h，得到溶膠，將溶膠倒入聚四氟乙烯模盤中，室溫下陳化2天，然后在60°C條件下烘I天，再升溫至80°C干燥12h，最后在120°C下烘6h，冷卻后脫模得到膦酸接枝聚苯并咪唑高溫質(zhì)子交換膜。
[0046]經(jīng)測試，本實施例制備得到的質(zhì)子交換膜常溫下的線性溶脹系數(shù)為7.52%，拉伸強度為51.3MPa，離子交換容量為0.71mmol/g，TGA測試結(jié)果表明，該質(zhì)子交換膜在30°C到220°C范圍內(nèi)總的熱失重率為4.41%，在160°C、無水條件下測得質(zhì)子電導(dǎo)率為0.071S/cm。
[0047]實施例5
[0048]I)將聚苯并咪唑(數(shù)均分子量150000，結(jié)構(gòu)單元物質(zhì)的量0.0Olmol，0.308g)放入裝有攪拌器、溫度計的干燥三口燒瓶中，加入1mL二甲基亞砜中，得到聚苯并咪唑溶液，完全溶解后加入2-(3，4_環(huán)氧環(huán)己烷)乙基三甲氧基硅烷(0.001，0.2468)，摩2-(3，4-環(huán)氧環(huán)己烷)乙基三甲氧基硅烷爾比聚苯并咪唑:=1:1，隨后在通氮氣條件下于80°C反應(yīng)24h，得到接枝硅氧烷的聚苯并咪唑溶液；
[0049]2)將與步驟I)中聚苯并咪唑結(jié)構(gòu)單元物質(zhì)的量等摩爾量的二乙烯三胺五甲叉膦酸(0.0Olmol，0.573g)放入另一個裝有攪拌器、溫度計的三口燒瓶中，加入1mL二甲基亞砜使其完全溶解得到有機多膦酸溶液，向所述有機多膦酸溶液中加入2-(3，4_環(huán)氧環(huán)己烷)乙基三甲氧基硅烷(0.003!1101，0.7388)，摩爾比有機多膦酸:3-縮水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷= 2:1，隨后在通氮氣條件下于50°C反應(yīng)48h，得到膦酸鍵合的硅氧烷溶液；
[0050]3)將步驟I)所得接枝硅氧烷的聚苯并咪唑溶液緩慢滴加到步驟2)所得的膦酸鍵合的硅氧烷溶液中，滴加完后繼續(xù)反應(yīng)6h，得到溶膠，將溶膠倒入聚四氟乙烯模盤中，室溫下陳化2天，然后在60°C條件下烘I天，再升溫至80°C干燥12h，最后在120°C下烘6h，冷卻后脫模得到膦酸接枝聚苯并咪唑高溫質(zhì)子交換膜。
[0051]經(jīng)測試，本實施例制備得到的質(zhì)子交換膜常溫下的線性溶脹系數(shù)為6.91%，拉伸強度為58.7MPa，離子交換容量為0.66mmol/g，TGA測試結(jié)果表明，該質(zhì)子交換膜在30°C到220°C范圍內(nèi)總的熱失重率為4.11%，在160°C、無水條件下質(zhì)子電導(dǎo)率為0.064S/cm。
[0052]實施例6
[0053]I)將聚苯并咪唑(數(shù)均分子量200000，結(jié)構(gòu)單元物質(zhì)的量0.0Olmol,0.308g)放入裝有攪拌器、溫度計的干燥三口燒瓶中，加入1mL二甲基亞砜中，得到聚苯并咪唑溶液，完全溶解后加入3-縮水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷(0.001，0.472g)，摩爾比聚苯并咪唑:3-縮水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷=1:1，隨后在通氮氣條件下于80 V反應(yīng)24h，得到接枝硅氧烷的聚苯并咪唑溶液；
[0054]2)將與步驟I)中聚苯并咪唑結(jié)構(gòu)單元物質(zhì)的量等摩爾量的乙二胺四亞甲基膦酸(0.00Imol，0.436g)放入另一個裝有攪拌器、溫度計的三口燒瓶中，加入1mL二甲基亞砜使其完全溶解得到有機多膦酸溶液，向所述有機多膦酸溶液中加入3-縮水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷(0.003mol，1.416g)，摩爾比有機多膦酸:3_縮水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷=2:1，隨后在通氮氣條件下于50°C反應(yīng)48h，得到膦酸鍵合的硅氧烷溶液；
[0055]3)將步驟I)所得接枝硅氧烷的聚苯并咪唑溶液緩慢滴加到步驟2)所得的膦酸鍵合的硅氧烷溶液中，滴加完后繼續(xù)反應(yīng)6h，得到溶膠，將溶膠倒入聚四氟乙烯模盤中，室溫下陳化2天，然后在60°C條件下烘I天，再升溫至80°C干燥12h，最后在120°C下烘6h，冷卻后脫模得到膦酸接枝聚苯并咪唑高溫質(zhì)子交換膜。
[0056]經(jīng)測試，本實施例制備得到的質(zhì)子交換膜常溫下的線性溶脹系數(shù)為5.78%，拉伸強度為63.7MPa，離子交換容量為0.6ImmoI/g，TGA測試結(jié)果表明，該質(zhì)子交換膜在30°C到220°C范圍內(nèi)總的熱失重率為3.97%，在160°C、無水條件下測得質(zhì)子電導(dǎo)率為0.055S/cm。
[0057]本發(fā)明所列舉的各原料，以及本發(fā)明各原料的上下線、區(qū)間取值，以及工藝參數(shù)(如溫度、時間等)的上下限、區(qū)間取值都能實現(xiàn)本發(fā)明，在此不一一列舉實施例。
【主權(quán)項】
1.一種膦酸接枝聚苯并咪唑高溫質(zhì)子交換膜，其特征在于，它由以下方法制備得到: 1)將聚苯并咪唑溶于溶劑中，得到聚苯并咪唑溶液，向所述聚苯并咪唑溶液中加入環(huán)氧基烷氧基硅烷，摩爾比聚苯并咪唑:環(huán)氧基烷氧基硅烷=I: 0.5?I，隨后在通氮氣條件下于70?80°C反應(yīng)24?48h，得到接枝硅氧烷的聚苯并咪唑溶液； 2)將與步驟I)中聚苯并咪唑等摩爾量的有機多膦酸溶于溶劑中得到有機多膦酸溶液，向所述有機多勝酸溶液中加入環(huán)氧基燒氧基娃燒，摩爾比有機多勝酸:環(huán)氧基燒氧基娃燒= 1:1?3，隨后在通氮氣條件下于50?60 °C反應(yīng)36?48h，得到膦酸鍵合的硅氧烷溶液； 3)將步驟I)所得接枝硅氧烷的聚苯并咪唑溶液緩慢滴加到步驟2)所得的膦酸鍵合的硅氧烷溶液中，滴加完后繼續(xù)反應(yīng)6?12h，得到溶膠，將溶膠倒入聚四氟乙烯模盤中，室溫下陳化I?3天，然后在40?60 °C條件下烘I?2天，再升溫至80?100 °C烘8?18h，最后在110?130°C下烘6?8h，冷卻后脫模得到膦酸接枝聚苯并咪唑高溫質(zhì)子交換膜。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的膦酸接枝聚苯并咪唑高溫質(zhì)子交換膜，其特征在于步驟I)所述聚苯并咪唑數(shù)均分子量為20000?200000。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的膦酸接枝聚苯并咪唑高溫質(zhì)子交換膜，其特征在于步驟I)所述溶劑和步驟2)所述溶劑相同，為二甲亞砜或N，N-二甲基乙酰胺。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的膦酸接枝聚苯并咪唑高溫質(zhì)子交換膜，其特征在于步驟I)所述聚苯并咪唑溶液濃度為0.05?0.2mol/L。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的膦酸接枝聚苯并咪唑高溫質(zhì)子交換膜，其特征在于步驟I)和步驟2)所述環(huán)氧基烷氧基硅烷為3-縮水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷或者2-(3，4_環(huán)氧環(huán)己烷)乙基三甲氧基硅烷。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的膦酸接枝聚苯并咪唑高溫質(zhì)子交換膜，其特征在于步驟2)所述有機多膦酸為氨基三甲叉膦酸、乙二胺四亞甲基膦酸、羥基乙叉二膦酸、二乙烯三胺五甲叉膦酸中的一種。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的膦酸接枝聚苯并咪唑高溫質(zhì)子交換膜，其特征在于步驟2)所述有機多膦酸溶液濃度為0.05?0.2mol/L。8.—種根據(jù)權(quán)利要求1-7任一所述膦酸接枝聚苯并咪唑高溫質(zhì)子交換膜的制備方法，其特征在于，步驟如下: 1)將聚苯并咪唑溶于溶劑中，得到聚苯并咪唑溶液，向所述聚苯并咪唑溶液中加入環(huán)氧基烷氧基硅烷，摩爾比聚苯并咪唑:環(huán)氧基烷氧基硅烷=I: 0.5?I，隨后在通氮氣條件下于70?80°C反應(yīng)24?48h，得到接枝硅氧烷的聚苯并咪唑溶液； 2)將與步驟I)中聚苯并咪唑等摩爾量的有機多膦酸溶于溶劑中得到有機多膦酸溶液，向所述有機多勝酸溶液中加入環(huán)氧基燒氧基娃燒，摩爾比有機多勝酸:環(huán)氧基燒氧基娃燒= 1:1?3，隨后在通氮氣條件下于50?60 °C反應(yīng)36?48h，得到膦酸鍵合的硅氧烷溶液； 3)將步驟I)所得接枝硅氧烷的聚苯并咪唑溶液緩慢滴加到步驟2)所得的膦酸鍵合的硅氧烷溶液中，滴加完后繼續(xù)反應(yīng)6?12h，得到溶膠，將溶膠倒入聚四氟乙烯模盤中，室溫下陳化I?3天，然后在40?60 °C條件下烘I?2天，再升溫至80?100 °C烘8?18h，最后在110?130°C下烘6?8h，冷卻后脫模得到膦酸接枝聚苯并咪唑高溫質(zhì)子交換膜。
【文檔編號】H01M8/1072GK105895943SQ201610286261
【公開日】2016年8月24日
【申請日】2016年5月3日
【發(fā)明人】沈春暉, 錢威, 高山俊, 項婧孌, 張鵬凡
【申請人】武漢理工大學(xué)