質(zhì)子傳導(dǎo)性高分子膜及使用其的膜-電極接合體以及高分子電解質(zhì)型燃料電池的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明所公開的是一種使多張固體電解質(zhì)膜層疊而成的質(zhì)子傳導(dǎo)性高分子膜。該質(zhì)子傳導(dǎo)性高分子膜是將使用化學(xué)結(jié)構(gòu)中具有雙（全氟烷磺酰基）甲基的樹脂而成的固體電解質(zhì)膜至少層疊1層以上而成的。該固體電解質(zhì)膜不使燃料（甲醇或氫氣）透過，具有優(yōu)異的質(zhì)子傳導(dǎo)性。
【專利說明】質(zhì)子傳導(dǎo)性高分子膜及使用其的膜-電極接合體以及高分子電解質(zhì)型燃料電池
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及能夠適宜地用于高分子電解質(zhì)型燃料電池(Polymer ElectrolyteFuel Cell)等的質(zhì)子傳導(dǎo)性高分子膜、及使用其的膜_電極接合體(Membrane-ElectrodeAssembly)。涉及在高分子電解質(zhì)型燃料電池中，特別能夠適宜地用于直接甲醇型燃料電池(Direct Methanol Fuel Cell)的質(zhì)子傳導(dǎo)性高分子膜及使用其的膜-電極接合體。
【背景技術(shù)】
[0002]高分子電解質(zhì)型燃料電池是特征在于將質(zhì)子傳導(dǎo)性高分子膜用于電解質(zhì)，主要由燃料極、空氣極以及被夾持于兩電極間的質(zhì)子傳導(dǎo)性高分子膜構(gòu)成，使燃料與氧氣反應(yīng)從而在燃料電極與氧電極之間生成電動勢而進(jìn)行發(fā)電的電化學(xué)裝置。質(zhì)子傳導(dǎo)性高分子膜被燃料極和空氣極夾持，作為使質(zhì)子在膜內(nèi)移動的電解質(zhì)而發(fā)揮作用。
[0003]高分子電解質(zhì)型燃料電池中，燃料為氫氣時，供給于燃料極的氫氣被轉(zhuǎn)換為氫離子H+ (質(zhì)子)和電子，賦予燃料極以電子，質(zhì)子穿過即透過質(zhì)子傳導(dǎo)性高分子膜，并向空氣極移動。向空氣極移動的質(zhì)子在空氣極與氧氣反應(yīng)，從空氣極得到電子，生成水。此時的燃料極反應(yīng)為H2 — 2H++2e_，空氣極反應(yīng)為02+4H++4e_ — 2H20,總反應(yīng)表示為2H2+02 — 2H20。
[0004]另一方面，直接甲醇型燃料電池的燃料為甲醇，在燃料極上使用催化齊U，使甲醇與水發(fā)生反應(yīng)，甲醇轉(zhuǎn)換為二氧化碳、質(zhì)子及電子。此時的燃料極反應(yīng)為CH30H+H20 — C02+6H++6e_，空氣極反應(yīng)為02+4H++4e_ — 2H20,總反應(yīng)表示為2CH30H+302 — 2C02+4H20。其中，直接甲醇型燃料電池中，燃料極使用負(fù)載有甲醇氧化電極催化劑的電極，空氣極使用負(fù)載有還原催化劑的電極。
[0005]此外，在本發(fā)明中，質(zhì)子傳導(dǎo)性高分子膜是指使質(zhì)子透過的高分子膜。此外，固體電解質(zhì)膜是指不使電子透過、而僅使離子透過的膜，是由不使負(fù)極和正極短路的具有絕緣性的高分子(樹脂)形成的膜。
[0006]對于質(zhì)子傳導(dǎo)性高分子膜的要求性能可列舉出:容易透過質(zhì)子、即質(zhì)子傳導(dǎo)性高，隔絕燃料即甲醇、氫氣和氧氣的透過(交叉泄漏、cross leak)的性能充分，強(qiáng)度、耐熱性優(yōu)異，耐水性、化學(xué)穩(wěn)定性優(yōu)異等。
[0007]然而，目前所使用的高分子電解質(zhì)型燃料電池用的質(zhì)子傳導(dǎo)性高分子膜的材料即質(zhì)子傳導(dǎo)性聚合物不能滿足以上所有的要求性能，無法得到理論上的電位差，極大妨礙了高分子電解質(zhì)型燃料電池的開發(fā)和普及。
[0008]特別是在直接甲醇型燃料電池中，供給于燃料極的甲醇透過質(zhì)子傳導(dǎo)性高分子膜而到達(dá)空氣極，與O2反應(yīng)而生成CO2和H2O,這樣的甲醇滲透(methanol crossover)現(xiàn)象變成問題。為了防止甲醇滲透現(xiàn)象，只要加厚質(zhì)子傳導(dǎo)性高分子膜即可。但是，加厚質(zhì)子傳導(dǎo)性高分子膜時，會有難以使質(zhì)子透過質(zhì)子傳導(dǎo)性高分子膜、即對于質(zhì)子的膜電阻變大，直接甲醇型燃料電池的輸出下降之類的問題。
[0009]在以氫氣為燃料的高分子電解質(zhì)型燃料電池的情況下，質(zhì)子傳導(dǎo)性高分子膜通常使用全氟磺酸系樹脂，水被吸附在磺酸基的四周，相對于磺酸基，形成水集合為葡萄串的樣子的簇結(jié)構(gòu)，將該水的集合體即簇作為通道(介質(zhì))來移動質(zhì)子，由此表現(xiàn)質(zhì)子傳導(dǎo)性。因此，為了使全氟磺酸系樹脂發(fā)揮高質(zhì)子傳導(dǎo)性，需要使全氟磺酸系樹脂保持充分量的水。
[0010]然而，在直接甲醇型燃料電池中，越使全氟磺酸系樹脂保水，越會有親水性強(qiáng)的甲醇溶解于構(gòu)成簇的水，變得容易透過膜，發(fā)生甲醇滲透現(xiàn)象之類的問題。
[0011]如此，在直接甲醇型燃料電池中，將全氟磺酸系樹脂用于質(zhì)子傳導(dǎo)性高分子膜時，會有親水性強(qiáng)的甲醇溶解于全氟磺酸系樹脂的簇的水，并透過質(zhì)子膜，從而使直接甲醇型燃料電池的輸出下降之類的問題。
[0012]抑制這種甲醇的交叉泄漏、即甲醇滲透現(xiàn)象的技術(shù)公開于專利文獻(xiàn)I或?qū)＠墨I(xiàn)2。
[0013]專利文獻(xiàn)I中公開了一種常溫型酸性的直接甲醇型燃料電池，其特征在于，作為正極與負(fù)極之間的固體電解質(zhì)膜，在陽離子交換膜的兩側(cè)使用化學(xué)結(jié)構(gòu)中具有磺酸基的聚苯乙烯接枝聚合膜，重疊2張以上該陽離子交換膜從而層疊配置而成的。
[0014]此外，專利文獻(xiàn)2中公開了隔絕甲醇透過的性能及質(zhì)子傳導(dǎo)性優(yōu)異的含富勒烯衍生物的質(zhì)子傳導(dǎo)性膜、電解質(zhì)膜、膜-電極接合體、以及電化學(xué)裝置。
[0015]在專利文獻(xiàn)I所述的直接甲醇型燃料電池中，通過將陽離子交換膜重合、使其層疊來增加膜厚，隔絕甲醇的透過。通過使陽離子交換膜層疊，減少甲醇透過陽離子交換膜。但是，使陽離子交換膜層疊也會增加對質(zhì)子的膜電阻，會存在直接甲醇型燃料電池的輸出下降、發(fā)電能力降低之類的擔(dān)心。除此之外，由于使多張陽離子交換膜層疊，而制造工藝變得復(fù)雜，會存在膜-電極接合體價格升高之類的擔(dān)心。
[0016]如此，在高分子電解質(zhì)型燃料電池中，為了防止供給于燃料極的甲醇或氫氣透過質(zhì)子傳導(dǎo)性高分子膜并向空氣極側(cè)移動的交叉泄漏，而增加質(zhì)子傳導(dǎo)性高分子膜的膜厚時，會存在難以使質(zhì)子透過、即對質(zhì)子的膜電阻變大，高分子電解質(zhì)型燃料電池的輸出下降之類的問題。
[0017]專利文獻(xiàn)2所述的含富勒烯衍生物的復(fù)合膜不能完全抑制質(zhì)子傳導(dǎo)性基團(tuán)的溶出。此外，由于使用富勒烯作為原料，會存在工業(yè)上難以大量生產(chǎn)，或者所制造的膜-電極接合體價格變高之類的問題。
[0018]以氫氣作為燃料的高分子電解質(zhì)型燃料電池中所使用的、含有磺酸基作為強(qiáng)酸性基團(tuán)的樹脂膜即固體電解質(zhì)膜的甲醇透過性高。這是因為，由于磺酸基的強(qiáng)親水性而在膜中強(qiáng)烈保存水，由此促進(jìn)了甲醇的擴(kuò)散。此外，全氟樹脂系的電解質(zhì)膜由于簇結(jié)構(gòu)而形成甲醇能夠透過的細(xì)孔。因此，難說是適合用于直接甲醇型燃料電池的。
[0019]此外，專利文獻(xiàn)I或?qū)＠墨I(xiàn)2所述的抑制甲醇透過性的固體電解質(zhì)膜的膜質(zhì)堅硬，因此難說對電極密合性良好地接合。
[0020]對于質(zhì)子傳導(dǎo)性高分子膜謀求的是，質(zhì)子容易透過、即質(zhì)子傳導(dǎo)性高，隔絕燃料即甲醇、氫氣和氧氣的透過(交叉泄漏)的性能充分，強(qiáng)度、耐熱性、耐水性及化學(xué)穩(wěn)定性優(yōu)異，形成膜-電極接合體時，質(zhì)子導(dǎo)電性高分子膜與電極板(以下，簡稱為電極)的接合良好。
[0021]現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0022]專利文獻(xiàn)
[0023]專利文獻(xiàn)1:日本特開昭63-76265號公報[0024]專利文獻(xiàn)2:日本特開2004-55311號公報
【發(fā)明內(nèi)容】

[0025]本發(fā)明的目的在于提供不存在燃料的交叉泄漏即燃料(甲醇/氫氣)的透過、具有優(yōu)異的質(zhì)子傳導(dǎo)性的質(zhì)子傳導(dǎo)性高分子膜及使用其的膜-電極接合體以及高分子電解質(zhì)型燃料電池。其目的特別在于提供不使甲醇透過、具有優(yōu)異的質(zhì)子傳導(dǎo)性的、與電極的密合性良好的質(zhì)子傳導(dǎo)性高分子膜及其膜-電極接合體和使用該質(zhì)子傳導(dǎo)性高分子膜的直接甲醇型燃料電池。
[0026]此外，本發(fā)明的目的在于提供膜強(qiáng)度優(yōu)異、與電極的接合面的密合性良好的質(zhì)子傳導(dǎo)性高分子膜及使用其的膜-電極接合體以及高分子電解質(zhì)型燃料電池，特別是直接甲醇型燃料電池。
[0027]本發(fā)明人等，通過使層疊固體電解質(zhì)膜而成的質(zhì)子傳導(dǎo)性高分子膜、且至少任一層為使用化學(xué)結(jié)構(gòu)中具有雙(全氟烷磺酰基)甲基的樹脂而成的固體電解質(zhì)膜的質(zhì)子傳導(dǎo)性高分子膜層疊，優(yōu)選的是，將使用化學(xué)結(jié)構(gòu)中具有雙(全氟烷磺酰基)甲基的樹脂而成的固體電解質(zhì)膜以及使用化學(xué)結(jié)構(gòu)中具有磺酸基的樹脂而成的固體電解質(zhì)膜層疊，由此獲得具有優(yōu)異質(zhì)子傳導(dǎo)性、且甲醇的透過抑制優(yōu)異、與電極密合性良好地接合的質(zhì)子傳導(dǎo)性高分子膜。進(jìn)而，本發(fā)明人等還獲得使用該質(zhì)子傳導(dǎo)性高分子膜的膜-電極接合體、高分子電解質(zhì)型燃料電池。
[0028]也就是說，本發(fā)明包括以下的[技術(shù)方案I]?[技術(shù)方案10]。
[0029][技術(shù)方案I]
[0030]一種質(zhì)子傳導(dǎo)性高分子膜，其是使固體電解質(zhì)膜層疊而成的質(zhì)子傳導(dǎo)性高分子膜，且至少任一層為使用化學(xué)結(jié)構(gòu)中具有雙(全氟烷磺?；?甲基(bis (perfluoroalkanesulfonyl)methide group)的樹脂而成的固體電解質(zhì)膜。
[0031][技術(shù)方案2]
[0032]根據(jù)技術(shù)方案I所述的質(zhì)子傳導(dǎo)性高分子膜，其中，化學(xué)結(jié)構(gòu)中具有雙(全氟烷磺?；?甲基的樹脂為丙烯酸系樹脂、甲基丙烯酸系樹脂、苯乙烯系樹脂或有機(jī)硅樹脂。
[0033][技術(shù)方案3]
[0034]根據(jù)技術(shù)方案I或技術(shù)方案2所述的質(zhì)子傳導(dǎo)性高分子膜，其是將使用化學(xué)結(jié)構(gòu)中具有雙(全氟烷磺?；?甲基的樹脂而成的固體電解質(zhì)膜以及使用化學(xué)結(jié)構(gòu)中具有磺酸基的樹脂而成的固體電解質(zhì)膜層疊而成的。
[0035][技術(shù)方案4]
[0036]根據(jù)技術(shù)方案3所述的質(zhì)子傳導(dǎo)性高分子膜，其中，化學(xué)結(jié)構(gòu)中具有磺酸基的樹脂為選自由聚苯乙烯、乙烯基聚合物(polyvinyl)、聚丙烯酰胺、聚醚醚酮和聚醚組成的組中的至少一種。
[0037][技術(shù)方案5]
[0038]根據(jù)技術(shù)方案4所述的質(zhì)子傳導(dǎo)性高分子膜，其中，乙烯基聚合物為四氟乙烯與化學(xué)結(jié)構(gòu)中具有磺酸基的全氟烷基乙烯基醚共聚而成的樹脂。
[0039][技術(shù)方案6]
[0040]根據(jù)技術(shù)方案3?5中的任一項所述的質(zhì)子傳導(dǎo)性高分子膜，其中，使用化學(xué)結(jié)構(gòu)中具有雙(全氟烷磺?；┘谆臉渲傻墓腆w電解質(zhì)膜的兩側(cè)為使用化學(xué)結(jié)構(gòu)中具有磺酸基的樹脂而成的固體電解質(zhì)膜。
[0041][技術(shù)方案7]
[0042]根據(jù)技術(shù)方案6所述的質(zhì)子傳導(dǎo)性高分子膜，其僅由使用化學(xué)結(jié)構(gòu)中具有雙(全氟烷磺酰基）甲基的樹脂而成的固體電解質(zhì)膜的兩側(cè)為使用化學(xué)結(jié)構(gòu)中具有磺酸基的樹脂而成的固體電解質(zhì)膜這3層形成。
[0043][技術(shù)方案8]
[0044]—種膜-電極接合體，其特征在于，其具備技術(shù)方案I?7中的任一項所述的質(zhì)子傳導(dǎo)性高分子膜、以及以夾持該高分子膜的方式配置的一對電極。
[0045][技術(shù)方案9]
[0046]—種高分子電解質(zhì)型燃料電池，其特征在于，其具備技術(shù)方案8所述的膜-電極接合體、以及以夾持該接合體的方式配置的一對隔膜。
[0047][技術(shù)方案10]
[0048]一種直接甲醇型燃料電池，其特征在于，其具備技術(shù)方案I?7中的任一項所述的質(zhì)子傳導(dǎo)性高分子膜。
[0049]發(fā)明的效果
[0050]根據(jù)本發(fā)明，能夠得到不存在燃料的交叉泄漏、即燃料（甲醇）的透過的質(zhì)子傳導(dǎo)性高分子膜。制作使用該質(zhì)子傳導(dǎo)性高分子膜的膜-電極接合體，確認(rèn)使用其的、以質(zhì)子為燃料的高分子電解質(zhì)型燃料電池、以甲醇為燃料的直接甲醇型燃料電池的發(fā)電，結(jié)果得到電動勢。本發(fā)明的質(zhì)子傳導(dǎo)性高分子膜可以適宜地用于這些燃料電池。
[0051 ] 此外，本發(fā)明的在含有雙(全氟烷磺?；┘谆墓腆w電解質(zhì)膜的兩側(cè)層疊含有磺酸基的固體電解質(zhì)膜而成的質(zhì)子傳導(dǎo)性高分子膜可以提供由含有雙(全氟烷磺?；┘谆墓腆w電解質(zhì)膜形成的層隔絕甲醇、由含有磺酸基的固體電解質(zhì)膜形成與電極良好密合的層、具備質(zhì)子傳導(dǎo)性且具有優(yōu)異的甲醇隔絕性和與電極的密合性良好的質(zhì)子傳導(dǎo)性高分子膜。這樣一來，通過使不同化學(xué)結(jié)構(gòu)的固體電解質(zhì)膜層疊而成的質(zhì)子傳導(dǎo)性高分子膜，可以得到膜強(qiáng)度優(yōu)異、與電極的接合面的密合性良好的質(zhì)子傳導(dǎo)性高分子膜及使用其的膜-電極接合體以及直接甲醇型燃料電池。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0052]圖I是本發(fā)明的質(zhì)子傳導(dǎo)性高分子膜的一例的剖面示意圖。
[0053]圖2是本實施例中制成的電極的剖面示意圖。
[0054]圖3是使電極熔接于Nafion層的工序的說明圖。
[0055]圖4是本實施例中制成的膜-電極接合體的剖面示意圖。
[0056]圖5是測定實施例5-1及比較例3中制成的膜-電極接合體的電流-電壓特性的圖。
[0057]圖6是本實施例中制成的電極片的剖面示意圖。
[0058]圖7是本實施例中制成的電極片的剖面示意圖。
[0059]圖8是使正極催化劑層熔接于Nafion膜的工序的說明圖。
[0060]圖9是本實施例中制成的膜的剖面示意圖。[0061]圖10是使負(fù)極催化劑層熔接于Nafion膜的工序的說明圖。
[0062]圖11是本實施例中制成的膜的剖面示意圖。
[0063]圖12是本實施例中制成的膜-電極接合體的剖面示意圖。
【具體實施方式】
[0064]本發(fā)明中的質(zhì)子傳導(dǎo)性高分子膜是將使用了樹脂的固體電解質(zhì)膜層疊而成的層疊膜。
[0065]本發(fā)明中，將至少I張以上為含有雙(全氟烷磺?；┘谆臉渲墓腆w電解質(zhì)膜用于層疊膜即質(zhì)子傳導(dǎo)性高分子膜的材料，由此使質(zhì)子傳導(dǎo)性高分子膜獲得抑制甲醇或氫氣透過的作用效果。特別是，使為化學(xué)結(jié)構(gòu)中具有雙(全氟烷磺?；┘谆臉渲墓腆w電解質(zhì)膜、以及為發(fā)揮與電極密合性良好地接合的作用效果的化學(xué)結(jié)構(gòu)中具有磺酸基的樹脂的固體電解質(zhì)膜層疊后使用，由此獲得具備質(zhì)子傳導(dǎo)性且抑制甲醇或氫氣透過、與電極的密合性良好的質(zhì)子傳導(dǎo)性高分子膜。其中，基團(tuán)是對化合物的部分結(jié)構(gòu)的稱呼，雙(全氟烷磺?；┘谆腔瘜W(xué)結(jié)構(gòu)中具有以下通式（I)所示的結(jié)構(gòu)的基團(tuán)。
【權(quán)利要求】
1.一種質(zhì)子傳導(dǎo)性高分子膜，其是使固體電解質(zhì)膜層疊而成的質(zhì)子傳導(dǎo)性高分子膜，且至少任一層為使用化學(xué)結(jié)構(gòu)中具有雙(全氟烷磺?；?甲基的樹脂而成的固體電解質(zhì)膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的質(zhì)子傳導(dǎo)性高分子膜，其中，化學(xué)結(jié)構(gòu)中具有雙(全氟烷磺?；?甲基的樹脂為丙烯酸系樹脂、甲基丙烯酸系樹脂、苯乙烯系樹脂或有機(jī)硅樹脂。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或權(quán)利要求2所述的質(zhì)子傳導(dǎo)性高分子膜，其是將使用化學(xué)結(jié)構(gòu)中具有雙(全氟烷磺?；?甲基的樹脂而成的固體電解質(zhì)膜以及使用化學(xué)結(jié)構(gòu)中具有磺酸基的樹脂而成的固體電解質(zhì)膜層疊而成的。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的質(zhì)子傳導(dǎo)性高分子膜，其中，化學(xué)結(jié)構(gòu)中具有磺酸基的樹脂為選自由聚苯乙烯、乙烯基聚合物、聚丙烯酰胺、聚醚醚酮和聚醚組成的組中的至少一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的質(zhì)子傳導(dǎo)性高分子膜，其中，乙烯基聚合物為四氟乙烯與化學(xué)結(jié)構(gòu)中具有磺酸基的全氟烷基乙烯基醚共聚而成的樹脂。
6.根據(jù)權(quán)利要求3至權(quán)利要求5中的任一項所述的質(zhì)子傳導(dǎo)性高分子膜，其中，使用化學(xué)結(jié)構(gòu)中具有雙(全氟烷磺?；?甲基的樹脂而成的固體電解質(zhì)膜的兩側(cè)為使用化學(xué)結(jié)構(gòu)中具有磺酸基的樹脂而成的固體電解質(zhì)膜。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的質(zhì)子傳導(dǎo)性高分子膜，其僅由使用化學(xué)結(jié)構(gòu)中具有雙(全氟烷磺?；?甲基的樹脂而成的固體電解質(zhì)膜的兩側(cè)為使用化學(xué)結(jié)構(gòu)中具有磺酸基的樹脂而成的固體電解質(zhì)膜這3層形成。
8.一種膜-電極接合體，其特征在于，其具備權(quán)利要求1至權(quán)利要求7中的任一項所述的質(zhì)子傳導(dǎo)性高分子膜、以及以夾持該高分子膜的方式配置的一對電極。
9.一種高分子電解質(zhì)型燃料電池，其特征在于，其具備權(quán)利要求8所述的膜-電極接合體、以及以夾持該接合體的方式配置的一對隔膜。
10.一種直接甲醇型燃料電池，其特征在于，其具備權(quán)利要求1至權(quán)利要求7中的任一項所述的質(zhì)子傳導(dǎo)性高分子膜。
【文檔編號】H01M8/10GK103493269SQ201280018643
【公開日】2014年1月1日 申請日期:2012年4月13日 優(yōu)先權(quán)日:2011年4月15日
【發(fā)明者】田中徹, 鈴木克俊, 小森谷治彥, 高橋新, 板橋沙央梨 申請人:中央硝子株式會社