本申請要求于2014年5月26日提交的美國臨時專利申請62/002,982的優(yōu)先權(quán)。另外，本申請涉及于2014年5月2日提交的國際專利申請PCT/US2014/036604，其要求2013年5月2日提交的美國臨時專利申請61/818,800的優(yōu)先權(quán)。上述申請的全部內(nèi)容通過援引納入于此。

關(guān)于聯(lián)邦資助研究/開發(fā)的聲明

本發(fā)明是在政府支持下做出的，該支持包括美國國防部授予的基金號N00014-09-1-1066，美國國防部授權(quán)的FA9550-12-1-0035，和美國國防部授權(quán)的FA9550-09-1-0581。政府對本發(fā)明擁有一定的權(quán)利。

背景技術(shù)：

目前制造量子點-聚合物復(fù)合材料的方法在可規(guī)模化，成本效益，生物可降解性和光致發(fā)光性質(zhì)方面具有局限性。本公開的多個方面解決了這些限制。

發(fā)明概述

在一些實施方式中，本公開涉及形成包括聚合物和石墨烯量子點的聚合物復(fù)合材料的方法。在一些實施方式中，所述方法包括將聚合物組分和石墨烯量子點混合。在一些實施方式中，聚合物組分包括但不限于聚合物，聚合物前體及其組合。

在一些實施方式中，混合在不存在溶劑的情況下發(fā)生。在一些實施方式中，混合發(fā)生在溶劑中。在一些實施方式中，所述方法還包括除去至少部分溶劑的步驟。在一些實施方式中，混合導(dǎo)致石墨烯量子點與聚合物組分的締合(association)。

在一些實施方式中，聚合物組分包括聚合物。在一些實施方式中，聚合物包括水溶性聚合物，非水溶性聚合物及其組合。在一些實施方式中，聚合物包括但不限于乙烯基聚合物，縮聚物，鏈增長聚合物，逐步增長聚合物，聚丙烯酰胺，聚丙烯酸酯，聚苯乙烯，聚丁二烯，聚丙烯腈，多糖，聚丙烯酸，聚酯，聚酰胺，聚氨酯，聚酰亞胺，尼龍，聚乙烯醇，聚環(huán)氧乙烷、聚環(huán)氧丙烷、聚乙二醇，聚(對苯二甲酸乙二醇酯)，聚(甲基丙烯酸甲酯)，上述聚合物的衍生物，以及它們的組合。

在一些實施方式中，聚合物是聚合物基質(zhì)的形式。在一些實施方式中，石墨烯量子點均勻地分散在聚合物基質(zhì)內(nèi)。

在一些實施方式中，聚合物組分包括聚合物前體。在一些實施方式中，聚合物前體聚合以形成聚合物。在一些實施方式中，聚合物前體在混合步驟中聚合。在一些實施方式中，本公開的方法還包括聚合所述聚合物前體的步驟。

在一些實施方式中，石墨烯量子點包括但不限于非官能化石墨烯量子點，官能化石墨烯量子點，原始石墨烯量子點(pristine graphene quantum dots)及其組合。在一些實施方式中，石墨烯量子點包括官能化石墨烯量子點，例如邊緣官能化的石墨烯量子點。在一些實施方式中，石墨烯量子點包括原始石墨烯量子點。在一些實施方式中，石墨烯量子點包括但不限于煤衍生的石墨烯量子點，焦炭衍生的石墨烯量子點及其組合。

本公開的其它實施方式涉及由本公開所述方法形成的聚合物復(fù)合材料。在一些實施方式中，所述聚合物復(fù)合材料包括聚合物和石墨烯量子點。在一些實施方式中，石墨烯量子點與聚合物締合。在一些實施方式中，石墨烯量子點占聚合物復(fù)合材料重量的約1重量％到15重量％。在一些實施方式中，石墨烯量子點占聚合物復(fù)合材料重量的約1重量％到5重量％。

在一些實施方式中，本公開所述聚合物復(fù)合材料是熒光的。在一些實施方式中，本公開所述聚合物復(fù)合材料是光學(xué)透明的。在一些實施方式中，本公開的聚合物復(fù)合材料為膜的形式。

附圖說明

圖1提供了制備包括石墨烯量子點(GQD)的聚合物復(fù)合材料的方法的流程圖。

圖2提供了下列組合物的傅里葉變換紅外(FT-IR)光譜：純聚乙烯醇(PVA)(線1)；含3重量％GQD的PVA和石墨烯量子點(GQD)的復(fù)合物(線2)；含15重量％GQD的PVA和GQD的復(fù)合物(線3)；含20重量％GQD的PVA和GQD的復(fù)合物(線4)；和單獨的GQD(線5)。

圖3提供了以下組合物的透射電子顯微鏡(TEM)和高分辨率TEM(HR-TEM)的圖像：煤衍生的GQD(圖3A，TEM)；煤衍生的GQD(圖3B，HR-TEM)；含1重量％GQD的PVA和GQD的復(fù)合物(圖3C，TEM)；含3重量％GQD的PVA和GQD的復(fù)合物(圖3D，TEM)；含5重量％GQD的PVA和GQD的復(fù)合物(圖3E，TEM)；含10重量％GQD的PVA和GQD的復(fù)合物(圖3F，TEM)。

圖4提供了以下組合物的UV/可見光(vis)光譜：純PVA膜(線a)；含3重量％GQD的PVA和GQD的復(fù)合物(線b)；含5重量％GQD的PVA和GQD的復(fù)合物(線c)；含15重量％GQD的PVA和GQD的復(fù)合物(線d)；以及含25重量％GQD的PVA和GQD的復(fù)合物(線e)。

圖5提供了光學(xué)透明度(在550nm下測量)隨PVA/GQD復(fù)合膜中GQD濃度變化的的圖。

圖6提供以下組合物的差示掃描量熱法(DSC)熱分析圖(第一加熱循環(huán))：純PVA膜(線a)；含3重量％GQD的PVA和GQD的復(fù)合物(線b)；含7重量％GQD的PVA和GQD的復(fù)合物(線c)；含15重量％GQD的PVA和GQD的復(fù)合物(線d)；含20重量％GQD的PVA和GQD的復(fù)合物(線e)；以及含25重量％GQD的PVA和GQD的復(fù)合物(線f)。

圖7提供了在空氣中各種PVA和PVA/GQD復(fù)合膜的熱重分析(TGA)曲線。

圖8顯示證明在UV光下由GQD的稀水溶液(0.125mg/mL)發(fā)射的熒光的照片。

圖9顯示GQD的稀水溶液(0.125mg/mL)的光致發(fā)光光譜。

圖10提供了下述膜在UV燈下的照片：純PVA膜(圖像a)；含3重量％GQD的PVA和GQD的復(fù)合物(圖像b)；含5重量％GQD的PVA和GQD的復(fù)合物(圖像c)；和含10重量％GQD的PVA和GQD的復(fù)合物(圖d)。每個膜的寬度為約25毫米。

圖11提供以下膜的光致發(fā)光光譜：純PVA膜(線1)；含1重量％GQD的PVA和GQD的復(fù)合物(線2)；含2重量％GQD的PVA和GQD的復(fù)合物(線3)；含3重量％GQD的PVA與GQD的復(fù)合物(線4)；含5重量％GQD的PVA和GQD復(fù)合物(線5)；含10重量％GQD的PVA和GQD的復(fù)合物(線6)；含15重量％GQD的PVA和GQD的復(fù)合物(線7)；以及含25重量％GQD的PVA和GQD的復(fù)合物(線8)。

圖12提供了PVA/GQD復(fù)合物膜在430nm的波長處的光致發(fā)光峰強(qiáng)度隨GQD濃度變化的圖。

圖13顯示通過混合GQD與聚合物前體形成的聚合物復(fù)合材料的圖像。這個圖像是在聚合物復(fù)合材料暴露在UV輻照下時拍攝的。圖13A是聚苯乙烯/GQD復(fù)合材料的圖像，所述GQD復(fù)合材料是在由衍生自無煙煤的十四烷基化石墨烯量子點(C-aGQD)的存在下聚合苯乙烯單體形成的。圖13B是通過在C₁₄-aGQD的存在下聚合甲基丙烯酸甲酯而形成的聚(甲基丙烯酸甲酯)/GQD復(fù)合物的圖像。

發(fā)明詳述

應(yīng)理解，前面的概況性描述和下列詳細(xì)描述都只是示例性和說明性的，不構(gòu)成對要求保護(hù)的主題的限制。在本申請中，單數(shù)形式的使用包括復(fù)數(shù)形式，詞語“一個”或“一種”表示“至少一個/一種”，“或”字的使用表示“和/或”，除非另有具體說明。此外，使用術(shù)語“包括”以及其他形式，如“包括”和“含有”不是限制性的。同時，除非另外具體說明，術(shù)語如“元件”或“組分”同時包括包括一個單元的元件或組分或者包括超過一個單元的元件或組分。

本文所用章節(jié)標(biāo)題用于組織目的，而不應(yīng)理解為限制所述主題。本申請引用的包括但不限于專利，專利申請，文章，書籍和條約在內(nèi)的所有文件或文件的部分，在此通過引用全文納入本文以用于任何目的。當(dāng)一篇或多篇所納入的文獻(xiàn)及類似材料對術(shù)語的定義與本申請對該術(shù)語的定義相抵觸時，以本申請為準(zhǔn)。

由于其獨特的尺寸依賴電光性質(zhì)，膠體半導(dǎo)體量子點(QD)在太陽能電池、發(fā)光二極管、生物成像，電子顯示器和其它光電子器件中具有許多潛在應(yīng)用，因此已經(jīng)具有重要的研究興趣。例如，在透明聚合物基質(zhì)中引入QD是其用于許多光子和光電子應(yīng)用中以及集成在真實器件中的主要方法之一。除了起基質(zhì)的作用，聚合物為納米復(fù)合材料提供機(jī)械和化學(xué)穩(wěn)定性。另外，聚合物的存在可以防止QD團(tuán)聚，從而降低它們的發(fā)射性能。

然而，由于無機(jī)量子點(QD)的高市場成本(例如，每克數(shù)千美元)，它們的工業(yè)使用發(fā)展很慢并且有限。而且無機(jī)QD表現(xiàn)出有限的生物可降解性和光致發(fā)光性質(zhì)。

因此，需要開發(fā)更有效的方法制備含量子點的聚合物復(fù)合材料。還需要具有改進(jìn)的光學(xué)性質(zhì)的量子點-聚合物復(fù)合材料。本公開的多個方面解決了這些需要。

在一些實施方式中，本公開涉及形成聚合物復(fù)合材料的方法，所述聚合物復(fù)合材料包括聚合物和石墨烯量子點。在圖1所示的一些實施方式中，本公開的方法包括將聚合物組分與石墨烯量子點混合(步驟10)以形成聚合物復(fù)合材料(步驟12)。在一些實施方式中，聚合物組分包括但不限于聚合物，聚合物前體及其組合。在一些實施方式中，混合步驟導(dǎo)致石墨烯量子點與聚合物組分(例如聚合物)的締合。在聚合物組分包括聚合物前體的一些實施方式中，混合步驟會導(dǎo)致所述聚合物前體的聚合。在一些實施方式中，本公開所述方法還包括調(diào)節(jié)(tuning)聚合物復(fù)合材料的發(fā)射波長的步驟。

本公開的另外的實施方式涉及通過本公開所述方法形成的聚合物復(fù)合材料。在一些實施方式中，本公開所述聚合物復(fù)合材料包括聚合物和石墨烯量子點。

如本文更詳細(xì)的描述，可利用各種方法將各種類型的聚合物組分與各種類型的石墨烯量子點混合，以形成各種類型的聚合物復(fù)合材料。此外，可以使用各種方法來調(diào)節(jié)聚合物復(fù)合材料的發(fā)射波長。

混合聚合物組分與石墨烯量子點

本公開可以利用將聚合物組分與石墨烯量子點混合的各種方法。例如，在一些實施方式中，混合步驟可包括但不限于攪拌，磁力攪拌，超聲處理，振蕩，離心，摻混，擠出，塑煉，加熱，溶液流延(casting)，模塑，壓制及其組合。

在一些實施方式中，混合步驟包括加熱。在一些實施方式中，加熱在約50℃至約500℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行。在一些實施方式中，加熱在約50℃至約100℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行。在一些實施方式中，加熱在約80℃的溫度下進(jìn)行。

在一些實施方式中，混合步驟包括超聲處理。在一些實施方式中，超聲處理在超聲處理浴中進(jìn)行。在一些實施方式中，混合步驟包括溶液流延。

在一些實施方式中，混合步驟包括摻混。在一些實施方式中，混合步驟包括機(jī)械摻混。在一些實施方式中，機(jī)械摻混可以使用機(jī)械系統(tǒng)，例如雙螺桿混合器，擠出系統(tǒng)或熱壓系統(tǒng)。

聚合物組分與石墨烯量子點的混合可以在各時間段發(fā)生。例如，在一些實施方式中，混合步驟可以進(jìn)行約5秒至約48小時。在一些實施方式中，混合步驟可以進(jìn)行約1分鐘至約24小時。在一些實施方式中，混合步驟可以進(jìn)行約5分鐘至約12小時。在一些實施方式中，混合步驟可以進(jìn)行約10分鐘。在一些實施方式中，混合步驟可以進(jìn)行約24小時。

溶劑-基混合方法

在一些實施方式中，聚合物組分和石墨烯量子點可以在各種溶劑的存在下混合。例如，在一些實施方式中，溶劑是水性溶劑。在一些實施方式中，溶劑包括但不限于乙酸，丁醇，異丙醇，乙醇，甲醇，甲酸，水，硫酸，N-甲基吡咯烷酮，二甲基甲酰胺，二甲基亞砜，甲苯，氯苯，1,2-二氯苯，四氫呋喃，二氯甲烷，氯仿及其組合。在一些實施方式中，溶劑是水。在石墨烯量子點是被官能化的(例如，烷基或芳基官能化的石墨烯量子點，如本文更詳細(xì)的描述)一些實施方式中，溶劑可包括但不限于甲苯，氯苯，1,2-二氯苯，四氫呋喃(THF)，二氯甲烷，氯仿及其組合。還可考慮使用其它溶劑。

除去溶劑

在一些實施方式中，在聚合物組分與石墨烯量子點混合后，至少部分溶劑可以從反應(yīng)混合物中去除。可以使用多種方法從反應(yīng)混合物中去除溶劑。例如，在一些實施方式中，溶劑通過干燥、蒸發(fā)、過濾、傾析、離心、加熱及其組合，從反應(yīng)混合物中除去溶劑。

在一些實施方式中，溶劑去除在真空中進(jìn)行。在一些實施方式中，從混合步驟(例如，從機(jī)械混合器產(chǎn)生的熱)產(chǎn)生的熱可用于從反應(yīng)混合物中除去溶劑(例如通過蒸發(fā))。在一些實施方式中，機(jī)械混合步驟可以用于從反應(yīng)混合物中除去溶劑。例如，在一些實施方式中，反應(yīng)混合物可以在聚合物模具中壓制，并加熱以除去溶劑。也可以設(shè)想其它的溶劑去除方法。

在一些實施方式中，從反應(yīng)混合物中除去全部量的溶劑(即100％的溶劑)。在一些實施方式中，從反應(yīng)混合物中除去顯著量的溶劑(即約80％到99％的溶劑)。在一些實施方式中，從反應(yīng)混合物中除去溶劑，形成本公開所述的聚合物復(fù)合材料。

無溶劑混合方法

在一些實施方式中，聚合物組分和石墨烯量子點可以在沒有溶劑的情況下混合。多種無溶劑方法可以用于混合聚合物組分和石墨烯量子點。這樣的方法如前所述。例如，在一些實施方式中，石墨烯量子點在沒有溶劑的情況下可以通過機(jī)械摻混與聚合物組分混合。在一些實施方式中，機(jī)械摻混可以使用機(jī)械系統(tǒng)，例如雙螺桿混合器，擠出系統(tǒng)或熱壓系統(tǒng)。

在一些實施方式中，石墨烯量子點和聚合物組分在無溶劑混合過程中可以處于固態(tài)，氣態(tài)，液態(tài)或這些狀態(tài)的組合。例如，在一些實施方式中，在混合期間聚合物組分可以處于液態(tài)(例如熔融狀態(tài))。

在一些實施方式中，石墨烯量子點可以與熔融的聚合物組分混合。在一些實施方式中，熔融的聚合物組分可以通過摻混與石墨烯量子點混合，例如在雙螺桿混合器或擠出系統(tǒng)中的機(jī)械摻混。

聚合物前體的聚合

在聚合物組分包括聚合物前體的一些實施方式中，聚合物前體可以聚合以形成本公開的聚合物。如本文更加詳細(xì)的闡述，本公開的聚合物前體可以以多種方式聚合。

在一些實施方式中，本公開所述聚合物前體在混合步驟中聚合。在一些實施方式中，本公開的方法包括使聚合物前體聚合的額外步驟。例如，在一些實施方式中，聚合通過加熱聚合物前體發(fā)生。在一些實施方式中，聚合通過將聚合物前體暴露于聚合劑中來進(jìn)行。在一些實施方式中，聚合通過向反應(yīng)混合物中添加聚合劑發(fā)生。在一些實施方式中，聚合劑包括但不限于偶氮二(異丁腈)(AIBN)，1,1'-偶氮二(環(huán)己烷腈)，二叔丁基過氧化物，過氧化苯甲酰，甲基乙基酮過氧化物，過二硫酸鹽，銅螯合物，烷基或芳基鋰試劑，烷基或芳基鈉試劑，烷基或芳基鉀試劑及其組合。也可以考慮其它的聚合方法。

聚合前體可以以各種方式聚合。例如，在一些實施方式中，本公開所述的聚合物前體可以通過陰離子聚合，陽離子聚合，金屬催化聚合，活性聚合，自由基聚合，原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)，復(fù)分解及其組合來聚合。

聚合物組分

本公開所述方法可以使用多種類型的聚合物組分。例如，在一些實施方式中，本公開所述聚合物組分包括但不限于聚合物，聚合物前體及其組合。因此，本公開的聚合物復(fù)合材料可以包括從聚合物組分衍生的各種類型的聚合物。

聚合物

在一些實施方式中，本公開所述聚合物組分包括聚合物。在一些實施方式中，本公開的聚合物包括水溶性聚合物。在一些實施方式中，本公開所述聚合物包括非水溶性聚合物。在一些實施方式中，本公開所述聚合物包括但不限于乙烯基聚合物，縮聚物，鏈增長聚合物，逐步增長(step-growth)聚合物，聚丙烯酰胺，聚丙烯酸酯，聚苯乙烯，聚丁二烯，聚丙烯腈，多糖，聚丙烯酸，聚酯，聚酰胺，聚氨酯，聚酰亞胺，尼龍，聚乙烯醇，聚環(huán)氧乙烷，聚環(huán)氧丙烷，聚乙二醇，聚(對苯二甲酸乙二醇酯)，聚(甲基丙烯酸甲酯)，其衍生物以及它們的組合。

在一些實施方式中，本公開所述聚合物包括多糖。在一些實施方式中，所述多糖包括但不限于纖維素，淀粉，殼聚糖，幾丁質(zhì)(chitin)，糖原(glycogen)，其衍生物，以及它們的組合。

在一些實施方式中，本公開所述聚合物包括聚酯，聚酰胺及它們的組合。在一些實施方式中，聚酯和聚酰胺包括甲基丙烯酰酯(methacroly ester)和酰胺(例如，具有親水性側(cè)基例如CH₂CH₂OH的甲基丙烯酰酯和酰胺，和其它類似的化合物)。

在一些實施方式中，本公開所述聚合物包括非水溶性聚合物。在一些實施方式中，非水溶性聚合物包括但不限于聚氨酯，聚酰亞胺，尼龍及其組合。

本公開所述聚合物可以是各種形式。例如，在一些實施方式中，本公開所述聚合物可以是聚合物基質(zhì)的形式。在一些實施方式中，本公開所述聚合物可以是聚合物膜的形式。還可以設(shè)想其它類型和形式的聚合物。

聚合物前體

在一些實施方式中，本公開所述聚合物組分包括聚合物前體。在一些實施方式中，聚合物前體包括但不限于乙烯基單體，丙烯酰胺，丙烯酸酯，苯乙烯，丁二烯，丙烯腈，糖，丙烯酸，酯，酰胺，氨基甲酸酯，酰亞胺，乙烯醇，環(huán)氧乙烷，環(huán)氧丙烷，乙二醇，對苯二甲酸乙二醇酯，甲基丙烯酸甲酯，其衍生物，以及它們的組合。在一些實施方式中，本公開所述聚合物前體包括苯乙烯。在一些實施方式中，本公開所述聚合物前體包括丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸甲酯。

聚合物組分狀態(tài)

當(dāng)本公開所述聚合物組分與石墨烯量子點混合時，所述聚合物組分可以處于各種狀態(tài)。例如，在一些實施方式中，本公開所述聚合物組分可以是粉末的形式。在一些實施方式中，本公開所述聚合物組分可以是丸粒的形式。在一些實施方式中，本公開所述聚合物組分可以處于液態(tài)(例如熔融狀態(tài))。

石墨烯量子點

本公開所述方法可以使用各種類型的石墨烯量子點。例如，本公開所述聚合物復(fù)合材料可以包括各種類型的石墨烯量子點。

在一些實施方式中，本公開所述石墨烯量子點包括但不限于非官能化石墨烯量子點，官能化石墨烯量子點，原始石墨烯量子點及其組合。在一些實施方式中，本公開所述的石墨烯量子點包括官能化的石墨烯量子點。在一些實施方式中，本公開的官能化石墨烯量子點用一個或多個官能團(tuán)官能化。在一些實施方式中，所述官能團(tuán)包括但不限于氧基團(tuán)，羧基，羰基，無定形碳，羥基，烷基，芳基，酯，胺，酰胺，聚合物，聚(環(huán)氧丙烷)及其組合。

在一些實施方式中，本公開所述石墨烯量子點包括用一個或多個烷基官能化的官能化石墨烯量子點。在一些實施方式中，烷基包括但不限于甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，壬基，癸基，十一烷基及其組合。在一些實施方式中，烷基包括辛基，例如辛胺。

在一些實施方式中，本公開的石墨烯量子點可以用一個或多個聚合物前體官能化(如前所述)。例如，在一些實施方式中，石墨烯量子點可以用一種或多種單體(例如乙烯基單體)官能化。

在一些實施方式中，本公開所述石墨烯量子點可以用聚合物前體官能化，所述聚合物前體聚合以形成聚合物-官能化的石墨烯量子點。例如，在一些實施方式中，本公開所述石墨烯量子點可以用乙烯基單體進(jìn)行邊緣官能化，所述乙烯單體聚合形成邊緣-官能化的聚乙烯基附加物(addend)。

在一些實施方式中，本公開所述石墨烯量子點包括用一種或多種親水性官能團(tuán)官能化的官能化石墨烯量子點。在一些實施方式中，親水性官能團(tuán)包括但不限于羧基，羰基，羥基，羥烷基(例如CH₂CH₂OH)，聚(乙二醇)，聚(乙烯醇)，聚(丙烯酸)及其組合。

在一些實施方式中，本公開所述石墨烯量子點包括用一個或多個疏水性官能團(tuán)官能化的官能化石墨烯量子點。在一些實施方式中，所述疏水性官能團(tuán)包括但不限于烷基，芳基和它們的組合。在一些實施方式中，疏水性官能團(tuán)包括一個或多個烷基或芳基酰胺。

在一些實施方式中，本公開所述的石墨烯量子點包括邊緣-官能化的石墨烯量子點。在一些實施方式中，邊緣-官能化的石墨烯量子點包括一個或多個疏水官能團(tuán)，如前所述。在一些實施方式中，邊緣-官能化的石墨烯量子點包括一個或多個親水官能團(tuán)，如前所述。在一些實施方式中，邊緣-官能化的石墨烯量子點在其邊緣上包括一個或多個氧附加物(oxygen addends)。在一些實施方式中，邊緣-官能化的石墨烯量子點在其邊緣上包括一個或多個無定形碳附加物。

在一些實施方式中，本公開所述石墨烯量子點用一個或多個烷基或芳基(例如烷基或芳基酰胺)進(jìn)行邊緣官能化。在一些實施方式中，具有烷基或芳基的石墨烯量子點通過烷基或芳基酰胺與在石墨烯量子點邊緣上的羧酸的反應(yīng)發(fā)生邊緣官能化。在一些實施方式中，邊緣官能化將石墨烯量子點從水溶性轉(zhuǎn)化為非水溶性(即，有機(jī)可溶性)。在一些實施方式中，非水溶性的石墨烯量子點與疏水性聚合物混合，以形成本公開所述的聚合物復(fù)合材料。其它涉及邊緣官能化的石墨烯量子點的實施方式公開在ACS Appl.Mater.Interfaces,2015,7(16),第8615-8621頁。

在一些實施方式中，本公開所述石墨烯量子點包括原始石墨烯量子點。在一些實施方式中，原始石墨烯量子點包括在合成之后保持未處理的石墨烯量子點。在一些實施方式中，原始石墨烯量子點包括在合成后不進(jìn)行任何額外表面改性的石墨烯量子點。

本公開所述石墨烯量子點可以源自各種來源。在一些實施方式中，本公開所述石墨烯量子點包括但不限于煤衍生的石墨烯量子點，焦炭衍生的石墨烯量子點及它們的組合。在一些實施方式中，本公開所述石墨烯量子點包括焦炭衍生的石墨烯量子點。在一些實施方式中，本公開所述石墨烯量子點包括煤衍生的石墨烯量子點。在一些實施方式中，煤包括但不限于無煙煤，煙煤，次煙煤，變質(zhì)改性的瀝青煤，瀝青質(zhì)，瀝青，泥煤，褐煤，蒸汽煤(steam coal)，石油，炭黑，活性炭及它們的組合。在一些實施方式中，所述煤包括煙煤：

本公開所述石墨烯量子點可以具有各種直徑。例如，在一些實施方式中，本公開所述石墨烯量子點的直徑范圍為約1nm至約100nm。在一些實施方式中，本公開所述石墨烯量子點的直徑范圍為約1nm至約50nm。在一些實施方式中，本公開所述石墨烯量子點的直徑范圍為約15nm至約50nm。在一些實施方式中，本公開所述石墨烯量子點的直徑范圍為約15nm至約20nm。在一些實施方式中，本公開所述石墨烯量子點的直徑范圍為約1nm至約10nm。在一些實施方式中，本公開所述石墨烯量子點的直徑范圍為約1nm至約5nm。

本公開所述石墨烯量子點也可以具有各種結(jié)構(gòu)。例如，在一些實施方式中，本公開所述石墨烯量子點具有晶體結(jié)構(gòu)。在一些實施方式中，本公開所述石墨烯量子點具有六邊形晶體結(jié)構(gòu)。在一些實施方式中，本公開所述石墨烯量子點具有單層。在一些實施方式中，本公開所述石墨烯量子點具有多層。在一些實施方式中，本公開所述石墨烯量子點大約有兩層到四層。

本公開所述石墨烯量子點也可以具有各種量子產(chǎn)率。例如，在一些實施方式中，本公開所述石墨烯量子點的量子產(chǎn)率的范圍為約0.5％至約25％。在一些實施方式中，本公開所述的石墨烯量子點的量子產(chǎn)率的范圍為約1％-10％。在一些實施方式中，本公開所述石墨烯量子點的量子產(chǎn)率的范圍為約1％-5％。在一些實施方式中，本公開所述的石墨烯量子點的量子產(chǎn)率約大于10％。在一些實施方式中，本公開所述石墨烯量子點的量子產(chǎn)率為約1％。

當(dāng)本公開所述石墨烯量子點與聚合物混合時，所述石墨烯量子點可以處于各種狀態(tài)。例如，在一些實施方式中，本公開所述石墨烯量子點可以是粉末形式。在一些實施方式中，本公開所述石墨烯量子點可以是丸粒的形式。在一些實施方式中，本公開所述石墨烯量子點可以處于液態(tài)(例如熔融狀態(tài))。

也可以設(shè)想在本公開的聚合物復(fù)合材料中使用其他的石墨烯量子點。例如，可以適用于本公開的其它的石墨烯量子點在申請人的共同待審的國際專利申請PCT/US2014/036604中公開。其它可以適用于本公開的石墨烯量子點也在下述參考材料中公開：ACS Appl.Mater.Interfaces 2015,7,7041–7048；和自然通信.2013,4:2943,1-6。

石墨烯量子點的形成

在一些實施方式中，本公開所述方法還包括形成石墨烯量子點的步驟。例如，在一些實施方式中，本公開所述方法可以包括形成石墨烯量子點的步驟，之后將聚合物與形成的石墨烯量子點混合的步驟。

可使用多種方法形成石墨烯量子點。例如，在一些實施方式中，形成石墨烯量子點的步驟可以包括將碳源暴露于氧化劑下，以形成石墨烯量子點。在一些實施方式中，碳源包括但不限于煤，焦炭及它們的組合。

在一些實施方式中，氧化劑包括酸。在一些實施方式中，所述酸包括但不限于硫酸，硝酸，磷酸，次磷酸，發(fā)煙硫酸，鹽酸，焦硫酸(oleum)，氯磺酸及上述的組合。在一些實施方式中，氧化劑是硝酸。在一些實施方式中，氧化劑僅由單一酸例如硝酸組成。

在一些實施方式中，氧化劑包括但不限于高錳酸鉀，高錳酸鈉，次磷酸，硝酸，硫酸，過氧化氫及它們的組合。在一些實施方式中，氧化劑是高錳酸鉀，硫酸和次磷酸的混合物。

在一些實施方式中，在存在氧化劑的情況下，通過超聲處理碳源將碳源暴露在氧化劑下。在一些實施方式中，所述暴露包括在氧化劑存在的情況下加熱碳源。在一些實施方式中，加熱在至少約100℃下進(jìn)行.

也可以考慮其它形成石墨烯量子點的方法。例如，其它形成石墨烯量子點的方法在申請人的共同待審國際專利申請PCT/US2014/036604中公開。其它適于制備石墨烯量子點的方法也由申請人在下述參考文獻(xiàn)中公開：ACS Appl.Mater.Interfaces 2015,7,7041–7048；和自然通信.2013,4:2943,1-6。

石墨烯量子點與聚合物組分的締合

本發(fā)明所述方法可以以各種方式導(dǎo)致石墨烯量子點與聚合物組分的締合。例如，本公開所述聚合物復(fù)合材料可以包括石墨烯量子點和聚合物之間各種形式的締合。例如，在一些實施方式中，本發(fā)明所述石墨烯量子點通過共價鍵，非共價鍵，離子相互作用，酸堿相互作用，氫鍵相互作用，π-堆疊相互作用，范德華相互作用，吸附，物理吸附，自組裝，堆積，包裝，螯合及上述的組合中的至少一種與聚合物組分和聚合物締合。在一些實施方式中，本公開所述石墨烯量子點通過氫鍵相互作用與聚合物組分和聚合物締合。還可考慮其它的締合模式。

調(diào)節(jié)聚合物復(fù)合材料的發(fā)射波長度

在一些實施方式中，本公開所述方法還包括調(diào)節(jié)形成的聚合物復(fù)合材料的發(fā)射波長的步驟。在一些實施方式中，調(diào)節(jié)步驟可以包括但不限于選擇石墨烯量子點的類型，選擇石墨烯量子點的尺寸，提高石墨烯量子點的量子產(chǎn)率，以及它們的組合。

在一些實施方式中，調(diào)節(jié)步驟包括提高石墨烯量子點的產(chǎn)率。在一些實施方式中，石墨烯量子點的量子產(chǎn)率的提高通過石墨烯量子點的水熱處理、用一種或多種堿處理石墨烯量子點、用一種或多種氫氧化物處理石墨烯量子點、用一種或多種摻雜劑處理石墨烯量子點，及上述的組合中的至少一種進(jìn)行。

在一些實施方式中，調(diào)節(jié)步驟包括選擇石墨烯量子點的尺寸。例如，在一些實施方式中，可以選擇具有所需發(fā)射波長范圍的尺寸的石墨烯量子點。在一些實施方式中，這種選擇會導(dǎo)致形成包括相同發(fā)射波長范圍的聚合物復(fù)合材料。在一些實施方式中，可以選擇具有不同尺寸和不同發(fā)射波長范圍的石墨烯量子點。在一些實施方式中，這種選擇會導(dǎo)致所形成的聚合物復(fù)合材料具有各種發(fā)射波長范圍和各種顏色。

聚合物復(fù)合材料

本公開所述的方法可以用于形成各種類型的聚合物復(fù)合材料。本公開的另外的實施方式，涉及通過本公開所述方法形成的聚合物復(fù)合材料。在一些實施方式中，本公開所述聚合物復(fù)合材料包括聚合物和石墨烯量子點。合適的聚合物和石墨烯量子點如前所述。在一些實施方式中，聚合物是聚合物基質(zhì)的形式。在一些實施方式中，石墨烯量子點均勻地分散在聚合物基質(zhì)內(nèi)。在一些實施方式中，石墨烯量子點在聚合物復(fù)合材料內(nèi)為非聚集的形式。如前所述，聚合物和石墨烯量子點可以通過各種形式的相互作用彼此締合。

本公開所述聚合物復(fù)合材料可以包括各種量的石墨烯量子點。例如，在一些實施方式中，石墨烯量子點構(gòu)成聚合物復(fù)合材料重量的約1％至約25％。在一些實施方式中，石墨烯量子點構(gòu)成聚合物復(fù)合材料重量的約1％至約15％。在一些實施方式中，石墨烯量子點構(gòu)成聚合物復(fù)合材料重量的約1％至約10％。在一些實施方式中，石墨烯量子點構(gòu)成聚合物復(fù)合材料重量的約10％。在一些實施方式中，石墨烯量子點構(gòu)成小于聚合物復(fù)合材料重量的約10％。在一些實施方式中，石墨烯量子點構(gòu)成聚合物復(fù)合材料重量的約5％至約10％。在一些實施方式中，石墨烯量子點構(gòu)成聚合物復(fù)合材料重量的約5％至約7％。在一些實施方式中，石墨烯量子點構(gòu)成聚合物復(fù)合材料重量的約1％至約5％。在一些實施方式中，石墨烯量子點構(gòu)成聚合物復(fù)合材料重量的約1％到3％。

在一些實施方式中，石墨烯量子點構(gòu)成聚合物復(fù)合材料重量的約1％。在一些實施方式中，石墨烯量子點構(gòu)成聚合物復(fù)合材料重量的約2％。在一些實施方式中，石墨烯量子點構(gòu)成聚合物復(fù)合材料重量的約3％。在一些實施方式中，石墨烯量子點構(gòu)成聚合物復(fù)合材料重量的約5％。在一些實施方式中，石墨烯量子點構(gòu)成聚合物復(fù)合材料重量的約7％。在一些實施方式中，石墨烯量子點構(gòu)成聚合物復(fù)合材料重量的約15％。在一些實施方式中，石墨烯量子點構(gòu)成聚合物復(fù)合材料重量的約20％。在一些實施方式中，石墨烯量子點構(gòu)成聚合物復(fù)合材料重量的約25％。

在一些實施方式中，本公開所述聚合物復(fù)合材料可以不含來自反應(yīng)混合物的任何溶劑。在一些實施方式中，本公開所述聚合物復(fù)合材料可以具有殘留溶劑物。例如，在一些實施方式中，本公開所述聚合物復(fù)合材料具有的殘留溶劑含量的范圍為約1％至約20％。在一些實施方式中，本公開所述聚合物復(fù)合材料具有的殘留溶劑含量的范圍為約1％至約10％。在一些實施方式中，本公開所述聚合物復(fù)合材料具有的殘留溶劑含量的范圍為約1％至約5％。

本公開所述聚合物復(fù)合材料還具有多種性質(zhì)。例如，在一些實施方式中，本公開所述聚合物復(fù)合材料是熒光的。在一些實施方式中，本公開所述聚合物復(fù)合材料具有范圍為約1,000任意單位到約900,000任意單位的熒光強(qiáng)度單位。在一些實施方式中，本公開所述聚合物復(fù)合材料具有范圍為約2,000任意單位到約600,000任意單位的熒光強(qiáng)度單位。在一些實施方式中，本公開所述聚合物復(fù)合材料具有范圍為約4,000任意單位到約500,000任意單位的熒光強(qiáng)度單位。在一些實施方式中，任意單位可以代表等效可溶性熒光染料(MESF)分子。

在一些實施方式中，本公開所述聚合物復(fù)合材料是光學(xué)透明的。例如，在一些實施方式中，本公開所述聚合物復(fù)合材料具有范圍為約30％至約100％的光學(xué)透明度。例如，在一些實施方式中，本公開所述聚合物復(fù)合材料具有范圍為約50％至約100％的光學(xué)透明度。例如，在一些實施方式中，本公開所述聚合物復(fù)合材料具有范圍為約60％至約100％的光學(xué)透明度。在一些實施方式中，本公開所述聚合物復(fù)合材料具有范圍為約70％至約100％的光學(xué)透明度。例如，在一些實施方式中，本公開所述聚合物復(fù)合材料具有約大于70％的光學(xué)透明度。在一些實施方式中，本公開所述聚合物復(fù)合材料具有范圍為約75％至約95％的光學(xué)透明度。在一些實施方式中，本公開所述聚合物復(fù)合材料具有范圍為約30％至約99％的光學(xué)透明度。

在一些實施方式中，本公開所述聚合物復(fù)合材料是剛性的。在一些實施方式中，本公開所述聚合物復(fù)合材料是柔性的。在一些實施方式中，本公開所述聚合物的復(fù)合材料為膜的形式，例如薄膜。

在一些實施方式中，本公開所述聚合物復(fù)合材料可以用于發(fā)光二極管。在一些實施方式中，本公開所述聚合物復(fù)合材料中的石墨烯量子點可以用于從發(fā)光二極管產(chǎn)生光敏白光。

優(yōu)勢

本公開所述方法提供制造具有可調(diào)光致發(fā)光性質(zhì)的各種類型的石墨烯量子點-聚合物復(fù)合材料的可規(guī)?；?，經(jīng)濟(jì)有效且環(huán)境友好的方法。例如，在一些實施方式中，本公開所述方法利用商業(yè)上可獲得的聚合物和石墨烯量子點(例如，煤衍生或焦炭衍生的石墨烯量子點)。此外，由于它們的成本低，生物可降解性，無毒性和用于大規(guī)模生產(chǎn)的能力(參見例如Small，2015,11,1620-1636)，本公開所述石墨烯量子點可以成功地用于經(jīng)濟(jì)有效且環(huán)境友好地替代常規(guī)無機(jī)量子點。而且，由于石墨烯量子點的高量子產(chǎn)率和溶解度，本公開所述聚合物復(fù)合材料可提供有效的光致發(fā)光性質(zhì)，而不需要使用大量的石墨烯量子點。

其它實施方式

現(xiàn)將參考本發(fā)明更具體的實施方式，和為這些實施方式提供支持的實驗結(jié)果。但是，申請人指出下述公開僅是說明目的，無意于以任何方式限制要求保護(hù)的主題范圍。

實施例1.包含煤-衍生石墨烯量子點的熒光聚合物復(fù)合物膜

在這個實施例中，通過從水溶液流延制備熒光聚合物復(fù)合材料。使用聚乙烯醇(PVA)作為聚合物基質(zhì)。從煤衍生的石墨烯量子點(GQD)與聚合物基質(zhì)混合。煤-衍生的GQD賦予聚合物基質(zhì)熒光性質(zhì)，并且制備的復(fù)合膜顯示固態(tài)熒光。研究了PVA/GQD納米復(fù)合材料的光學(xué)，熱和熒光性能。在GQD濃度為1重量％-5重量％下觀察到復(fù)合物膜的高光學(xué)透明度(78％－91％)和納米顆粒的最佳分散。GQD含量為10重量％時獲得最大光致發(fā)光強(qiáng)度。

在這個實施例中，PVA被選擇作為基質(zhì)聚合物，因為它具有親水性，包括能溶于水，高光學(xué)透明度，良好的化學(xué)耐受性，易于加工并且有良好的成膜性。從瀝青煤獲得的GQD用作PVA-基納米復(fù)合材料的填料顆粒。由于在由煤合成的GQD的邊緣處極性官能團(tuán)的天然豐度，它們被用于聚合物復(fù)合材料中而沒有額外的表面改性。

PVA和GQD都溶解在水中。從溶液中流延后，水分蒸發(fā)，致使膜的形成。制備了GQD濃度為1重量％-25重量％的復(fù)合材料。

實施例1.1.材料

將聚(乙烯醇)(水解，分子量為89000-98000，西格瑪-奧德里奇公司)，煙煤(費舍爾科學(xué)公司)，硫酸(95-98％，西格瑪-奧德里奇公司)和硝酸(70％，西格瑪-奧德里奇公司)按來樣使用。用透析袋(膜過濾產(chǎn)品有限責(zé)任公司，產(chǎn)品號1－0150－45(Membrane Filtration Products，number1-0150-45))純化GQD。

實施例1.2.GQD合成

根據(jù)先前所述程序，采用在硫酸和硝酸的混合物中進(jìn)行氧化處理從煙煤中合成的GQD。參見例如，Ye R等人的Nat.Commun.2013，4:2943。還參見國際專利申請PCT/US2014/036604。

實施例1.3.復(fù)合膜的制備

PVA粉末和各種量的GQD(從1重量％濃度的10mg至25重量％濃度的250mg)溶解在20mL水中，使用磁力攪拌并在80℃加熱8小時以完全溶解粉末狀聚合物。GQD幾乎立即溶解。使用額外的10分鐘超聲浴以確保GQD良好的分散度。然后，將每種PVA/GQD溶液3mL置于培養(yǎng)皿中，并在室溫下在干燥器中真空干燥24小時。膜的形成伴隨著水的蒸發(fā)。

實施例1.4.表征

在具有衰減的全反射(ATR)附件的Nicolet FT-IR紅外顯微鏡上獲得傅里葉變換紅外(FT-IR)光譜。使用JEOL1230高對比度TEM進(jìn)行GQD和PVA/GQD復(fù)合物的透射電子顯微鏡(TEM)觀察。對于復(fù)合物膜的TEM成像，將PVA/GQD溶液的小液滴沉積在TEM網(wǎng)格上并在干燥器中干燥以形成對電子束透明的超薄膜。使用JEOL 2100場發(fā)射槍TEM收集GQD的高分辨率TEM(HR-TEM)圖像。

在Shimadzu UV-2450UV/vis分光光度計上記錄紫外-可見(UV/vis)光譜。使用DSC Q10量熱計(TA儀器)在25℃至250℃的溫度范圍內(nèi)以10℃/分鐘的加熱速率進(jìn)行材料的差示掃描量熱(DSC)分析，然后以5℃/分鐘的速率冷卻至約25℃。

在TGA Q50儀器(TA儀器)上以10℃/分鐘的加熱速率從室溫至600℃進(jìn)行熱重分析(TGA)。實驗在50毫升/分鐘流速的空氣氣氛下進(jìn)行。

使用Jobin Yvon HORIBA NanoLog的熒光分光光度計在370納米至550納米的激發(fā)波長范圍內(nèi)，在345納米激發(fā)波長下進(jìn)行光致發(fā)光光譜測量。

實施例1.5.結(jié)果和討論

GQD，PVA和PVA/GQD復(fù)合材料的FT-IR光譜示于圖2中。純PVA和PVA/GQD復(fù)合物(在不同的GQD濃度下)的光譜類似于PVA和GQD的加成摻混物的光譜。GQD峰的強(qiáng)度隨著GQD負(fù)載的增加而增加。

圖3A-B顯示由瀝青煤合成的GQD的TEM和HR-TEM圖像。GQD具有典型的尺寸為15納米-50納米的不規(guī)則球形形狀。圖3C-F顯示了薄PVA/GQD復(fù)合物膜中GQD分布的典型TEM圖像。

在較低負(fù)載下的圖像證明在聚合物基質(zhì)中實現(xiàn)均勻的GQD分散體。具有最低的GQD負(fù)載(1重量％)的復(fù)合物顯示填料納米顆粒幾乎沒有聚集。GQD濃度的增加至5重量％-7重量％，導(dǎo)致適度的顆粒聚集，具有典型的小于100納米的簇尺寸。當(dāng)GQD濃度達(dá)到10重量％和更高時，觀察到相當(dāng)大的納米顆粒團(tuán)聚(圖3F)，形成尺寸大于500納米的松散團(tuán)聚物。GQD在PVA基質(zhì)中表現(xiàn)出最佳分散性，沒有任何額外的表面改性。這是煤衍生的GQD相對于無機(jī)QD的顯著優(yōu)點，QD通常需要表面處理以防止團(tuán)聚。

關(guān)于復(fù)合物膜的結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)的信息可以通過UV/可見光光譜法提供。圖4顯示純PVA和PVA/GQD膜的UV/可見光光譜。用于分析的膜樣品的厚度為約10μm。膜的光學(xué)透明度(在550nm波長下的光透射率)對GQD含量的依賴性，繪制在圖5中。由于GQD的微細(xì)納米級分散體高達(dá)3重量％的負(fù)載，復(fù)合物膜保持非常高的光學(xué)透明度其與基準(zhǔn)聚合物(91.4％)處于相同的水平。GQD負(fù)載的進(jìn)一步增加導(dǎo)致納米顆粒聚集，這通過在5重量％的GQD濃度下光學(xué)透明度的顯著下降(至78％和更低)來證明；結(jié)果與TEM觀察結(jié)果一致。

在7重量％-15重量％的寬范圍的GQD濃度下，膜的透明度保持在幾乎相同的水平(～65％)?；谠摂?shù)據(jù)，在這些填料負(fù)載下，復(fù)合材料具有相當(dāng)?shù)募{米顆粒團(tuán)聚水平，接近它們的體積飽和度。在20重量％濃度下進(jìn)一步降低光學(xué)透明度至低于40％，顯示的GQD團(tuán)聚水平高于飽和點。因此，基于這些結(jié)果，在該實施例中對于聚合物/GQD復(fù)合材料潛在的光電子應(yīng)用的最佳GQD濃度范圍為1重量％-15重量％。

對PVA和PVA/GQD的納米顆粒的DSC熱分析圖(第一個熱循環(huán))如圖6所示。在摻入1重量％至20重量％的GQD時，聚合物熔融峰溫度(Tm)從純PVA的227℃至復(fù)合材料的228℃-230℃僅稍微增加。隨著GQD負(fù)載的增加，復(fù)合材料的熔化焓(△Hm)呈逐漸下降的趨勢(表1)。

*Xc由△Hm/△H₀的比率計算，其中△Hm分別是測量的，△H是PVA的100％結(jié)晶熔化焓。這里△H₀取138.6J/g[23]，△Hm歸一化為材料中的PVA含量。

表1提供了PVA/GQD復(fù)合材料的熱性質(zhì)的概述。

因此,GQD降低主體聚合物的結(jié)晶度(Xc)。不受理論的約束，可以想象這種效應(yīng)可歸因于系統(tǒng)組分之間的強(qiáng)分子相互作用，例如氫鍵，如先前所述的針對結(jié)構(gòu)上類似的PVA/還原的氧化石墨烯復(fù)合物。

不受理論約束，設(shè)想FT-IR光譜(圖2)中在3000-3500cm^-1之間涉及游離和氫鍵合的醇的強(qiáng)羥基帶的寬帶可以指示可能在聚合物基質(zhì)和納米顆粒填料之間的氫鍵合。不受理論的約束，設(shè)想聚合物結(jié)晶度的降低可能是多種因素的結(jié)合引起，主要是空間效應(yīng)和由摻入GQD而引起的結(jié)構(gòu)失常，以及來自氫鍵的一些影響。

PVA的結(jié)晶化溫度(Tc)在GQD濃度為3重量％-5重量％(表1)下略微增加3℃-4℃，表現(xiàn)出由填料納米顆粒誘導(dǎo)的非常小的成核效應(yīng)。在更高的GQD負(fù)載下Tc進(jìn)一步降低，顯然是由在這些濃度下的納米顆粒團(tuán)聚引起的。

基于TGA數(shù)據(jù)(圖7)，在PVA和PVA/GQD膜中殘留的水含量為約5重量％-10重量％；從膜中除去水發(fā)生在50℃-150℃。

如圖7所示，在PVA基質(zhì)中摻入GQD改變共聚物的分解行為。最大的重量損失溫度從PVA的約366℃降低至復(fù)合物的約280℃。不受理論的限制，可以設(shè)想該觀察結(jié)果為GQD在聚合物分解過程中的催化效果提供證據(jù)。此外，在PVA分解過程中形成的殘余物的量隨著GQD的添加而增加。雖然純PVA在600℃以前幾乎完全分解，但是在復(fù)合物燒盡后仍然存在大量黑色碳化的殘留物(高達(dá)20％)。這些碳化的殘留物的形成可以解釋為通過聚合物的GQD熱還原的結(jié)果，這是一個將氧化石墨烯還原為石墨烯的已知的方法。GQD在化學(xué)上與氧化石墨烯相似，并且在PVA/GQD納米復(fù)合材料的情況下，與這里操作效果相同。

圖8顯示在UV光下由GQD的稀水溶液(0.125mg/ml)發(fā)射的熒光；注意到強(qiáng)的明亮熒光。相應(yīng)的溶液態(tài)的GQD的光致發(fā)光譜示于圖9。發(fā)現(xiàn)在PVA基質(zhì)中摻入GQD賦予所得復(fù)合材料熒光性能。在UV燈下拍攝的照片(圖10)中首先記錄PVA/GQD復(fù)合膜的熒光行為。通過圖10B-D中膜亮度的增加證明具有GQD負(fù)載的復(fù)合物發(fā)射強(qiáng)度的增加。發(fā)射光的顏色顯現(xiàn)為白色。PVA膜(圖10A)顯示沒有發(fā)射。為了量化PVA/GQD納米復(fù)合物的熒光性質(zhì)，進(jìn)行固態(tài)的光致發(fā)光光譜測量；相應(yīng)的光譜示于圖11。膜的光致發(fā)光峰值強(qiáng)度(在430納米波長)與相應(yīng)的GQD濃度之比繪制在圖12中。根據(jù)該數(shù)據(jù)，復(fù)合物的光致發(fā)光強(qiáng)度是濃度依賴性的，并且在1重量％-10重量％的濃度范圍內(nèi)，隨著GQD含量的增加而逐漸增長。在3重量％-5重量％的GQD的負(fù)載時觀察到光致發(fā)光強(qiáng)度大增(26倍)。這說明在該濃度下觀察到的GQD的部分聚集可能對材料的熒光性能有些益處。在10重量％的負(fù)載下觀察到最大強(qiáng)度，在該負(fù)載下明顯達(dá)到飽和點。在較高GQD濃度(15重量％-25重量％)下，光致發(fā)光強(qiáng)度的一些減少可以通過大量的納米顆粒團(tuán)聚來解釋。這些結(jié)果與先前描述的UV/vis數(shù)據(jù)良好相關(guān)。因此，為了實現(xiàn)PVA/GQD復(fù)合物在熒光水平方面的最大輸出效率，在本實施例中推薦的GQDs的濃度范圍為5重量％-10重量％。

總之，煤-衍生的GQD已經(jīng)成功地使用以水作為溶劑的簡單且環(huán)境友好的溶液法與PVA摻混。GQD顯示出最佳的分散性，沒有任何額外的表面改性。這是煤GQD與無機(jī)的QD相比重要的優(yōu)勢，無機(jī)的QD通常需要改性以在聚合物相中有效地分散。在PVA/GQD復(fù)合物中成功地實現(xiàn)了熒光性，并且材料顯示濃度-依賴行為，隨著GQD含量增加，熒光強(qiáng)度逐漸增加；在10重量％負(fù)載時，熒光強(qiáng)度達(dá)到其最大值。

實施例2.用于聚合物復(fù)合材料的辛基酰胺-官能化石墨烯量子點的制備

這個實施例提供了制備用于聚合物復(fù)合材料的辛基酰胺-官能化GQD的方法。通過將2.5g無煙煤分散在160mL，95-98％H₂SO₄和86mL，70％HNO₃中并將混合物在攪拌下加熱至約80℃24小時來制備GQD。溶液冷卻至室溫，并且用冰水稀釋到其三倍值，隨后用飽和的Na₂CO₃的水溶液中和。使用具有3千道爾頓柱的交叉流超濾在8磅/平方米的跨膜壓下純化GQD溶液。通過在減壓下旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)獲得干燥的GQD。

通過將50毫克所制備的GQD溶解在10毫升的去離子(DI H₂O)水和15毫升的四氫呋喃(THF)中來合成辛基酰胺-官能化的GQD。接下來，向溶液中加入33毫克的4-二甲氨基吡啶(DMAP)和1毫升辛胺，然后加入1.1克二環(huán)己基碳二亞胺(DCC)。溶液加熱到40℃并且在氬氣下攪拌24小時。

接下來，辛基酰胺-官能化的GQD溶液用二乙醚稀釋至約其體積的三倍，并以4000rpm離心30分鐘。傾析出乙醚，將沉淀的GQD溶于二氯甲烷(DCM)中，并在減壓下使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)進(jìn)行干燥。

實施例3.從石墨烯量子點和聚合物前體中制備聚合物復(fù)合材料

在該實施例中，通過混合GQD和聚合物前體來制備GQD-聚合物復(fù)合材料。隨后在GQD的存在下聚合聚合物前體。

無煙煤衍生的十四烷基化石墨烯量子點(C₁₄-aGQD)通過在無煙煤-衍生的GQD和1-氨基十四烷之間形成酰胺獲得。用于制備復(fù)合材料的單體是苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯。每個單體通過中性氧化鋁去除抑制劑。偶氮二異丁腈(AIBN)從甲醇中重結(jié)晶。1重量％的C₁₄-aGQD單體和1重量％AIBN放置在閃爍瓶內(nèi)，超聲處理1分鐘，并攪拌30分鐘以確保分散。溶劑在氮氣下不攪拌加熱至75℃，5小時。得到每個復(fù)合材料的整體件，并在UV燈下觀察。

將C₁₄-aGQD/聚苯乙烯軟質(zhì)整體復(fù)合材料放置在UV燈下，顯示出橙-黃色發(fā)射的中度視覺強(qiáng)度(圖13A)。通過向聚合混合物中加入2重量％的二乙烯基苯可以使聚苯乙烯更加剛性。

C₁₄-aGQD/聚(甲基丙烯酸甲酯)整體復(fù)合材料形成固體樹脂。當(dāng)放置于UV燈下時，觀察到中等強(qiáng)度的橙黃色發(fā)射(圖13B)。

無須贅述，可以相信本領(lǐng)域的技術(shù)人員能夠根據(jù)本說明書的描述充分利用本發(fā)明。本文描述的具體實施方式僅僅是示例，并不在任何方面限定公開內(nèi)容。雖然示出并描述了各種實施方式，但是，本領(lǐng)域技術(shù)人員在不偏離本發(fā)明的精神和內(nèi)容的情況下可以對其進(jìn)行各種改變和變動。因此，保護(hù)的范圍不受上面的描述的限制，而只由所附權(quán)利要求書限定，權(quán)利要求書的范圍包括權(quán)利要求書的主題的所有等價內(nèi)容。本文中列舉的所有專利，專利申請和出版物的內(nèi)容都通過參考結(jié)合于本文，它們對本文陳述的內(nèi)容提供示例性，程序上或其他細(xì)節(jié)上的補(bǔ)充。