一種摻銀鈮酸鋰納米多晶粉體及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明屬于摻雜鈮酸鋰納米多晶粉體的制備領(lǐng)域。一種摻銀鈮酸鋰納米多晶粉體及其制備方法，它涉及一種摻銀鈮酸鋰納米多晶粉體，化學式為：LiNbO3:Ag。本發(fā)明使用廉價易得的原料，采用改良濕化學方法，將銀離子摻入鈮酸鋰納米多晶粉體中，實現(xiàn)銀離子和基質(zhì)材料的原子級別的均勻混合，制備出無鈮酸銀雜相的摻銀鈮酸鋰納米多晶材料。該摻銀鈮酸鋰納米多晶粉體同時具有優(yōu)良的二次倍頻性能、生物相容性以及抑制細菌繁殖的功能，在生物探針材料的應(yīng)用上具有巨大的市場前景。
【專利說明】一種摻銀鈮酸鋰納米多晶粉體及其制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種摻銀鈮酸鋰納米多晶粉體制備方法，屬于摻銀鈮酸鋰納米多晶粉體的制備領(lǐng)域。

【背景技術(shù)】
[0002]鈮酸鋰晶體是一種優(yōu)良的多功能材料，具有良好的壓電、電光、光折變及非線性光學等性能。鈮酸鋰的非中心對稱晶體結(jié)構(gòu)使其具有二階非線性光學效應(yīng)，因此鈮酸鋰納米多晶粉體可應(yīng)用于倍頻生物標記。2012年，Bonacina等人系統(tǒng)的研究了包括鈮酸鋰在內(nèi)的一系列納米多晶粉體的非線性光學性能，評估了他們的細胞毒性，并在光學對比度、波長轉(zhuǎn)換靈敏度和光學穩(wěn)定性等方面展示了他們用于生物成像的巨大潛能。利用非線性納米多晶粉體進行生物標記和光學成像具備高成像深度和高空間分辨率，沒有傳統(tǒng)的熒光成像中常見的光漂白和光閃爍現(xiàn)象，對生物造成的光毒性小。其中鈮酸鋰納米多晶粉體被認為是非線性響應(yīng)最強的材料。與此同時，鈮酸鋰具有較好生物相容性，無毒、無致畸作用，適合用于醫(yī)學生物領(lǐng)域。銀離子作為生物醫(yī)學領(lǐng)域常用離子，將其摻入鈮酸鋰納米多晶粉體可使其具備了特殊的生物功能，例如抑制細菌繁殖，選擇性吸附肽鏈的功能。因此，摻銀鈮酸鋰納米多晶粉體可作為一種改良型的倍頻生物標記材料廣泛用于非線性光學成像，使其在靶向治療方面呈現(xiàn)出巨大的應(yīng)用前景。
[0003]利用濕化學法可以制備高純度、低成本的鈮酸鋰納米多晶粉體。近幾年來這方面的研究引起了人們極大的關(guān)注。哈爾濱工業(yè)大學的劉美男等人(Journal of Alloys andCompounds 449 (2008) 28-31)曾用價格低廉的五氧化二銀成功的合成了名義純銀酸鋰納米粉體。山東大學的王繼揚等人(CN200710015675)曾采用類似的濕化學法結(jié)合噴霧干燥造粒技術(shù)制備出了摻鎂、鋅以及鉿等抗光折變元素的球狀多晶材料。此外，摻鐵以及稀土等元素的鈮酸鋰納米多晶粉體材料也有報道，但有關(guān)化學法合成摻銀鈮酸鋰納米多晶粉體的報道卻未曾出現(xiàn)。這主要是由于鐵、鎂、鋅以及鉿等的分凝系數(shù)比較接近于1，容易實現(xiàn)均勻摻雜，而銀離子的分凝系數(shù)則遠遠偏離1，故很難實現(xiàn)銀離子的均勻摻雜。銀離子聚集通常會引起局部鈮酸銀雜相的形成，造成局部非線性光學效應(yīng)的大幅改變從而影響其倍頻生物標記的準確性，限制其在非線性光學生物成像方面的應(yīng)用。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是:銀離子很難均勻摻入鈮酸鋰納米多晶粉體，銀離子聚集通常會引起局部鈮酸銀雜相的形成。
[0005]該技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是:針對上述摻銀鈮酸鋰納米多晶粉體的制備難點，以傳統(tǒng)濕化學方法為基礎(chǔ)，通過改良配方，即調(diào)整鈮源、鋰源、銀源以及螯合劑的比例，并輔助加入0.5-2ml的乙二醇和0.0lmol/L濃度的十二烷基硫酸鉀水溶液10_20ml混合溶液促進銀離子均勻摻入至晶格。使用改良濕化學法制備出來的摻銀鈮酸鋰多晶粉體具有銀離子分布均勻、無鈮酸銀雜相等特點，是一種良好的倍頻生物標記材料。
[0006]本發(fā)明提供一種摻銀鈮酸鋰納米多晶粉體，運用改良濕化學方法在納米粉體的制備過程中均勻摻入銀離子，銀原子與鈮原子的比值是0.01% -10%。
[0007]本發(fā)明的具體實施步驟:
[0008](I)稱取4mmol的Nb2O5，溶解在5_15ml酸溶液中在50_80°C下密封容器里面反應(yīng)半小時后變成淺綠色溶液；用25.0% -28.0%氨水調(diào)至PH = 8-9，至白色沉淀不再增加，析出的白色沉淀劑為Nb (OH) 5 ;將白色沉淀過濾，3次洗滌，在50-100°C充分干燥得到8mmol的Nb (OH)5 沉淀；
[0009](2)稱取鋰源、螯合劑和銀源，按Nb(OH)5、鋰源(鋰原子)、螯合劑和銀源(銀原子)的摩爾比是1:1:3-6: 0.0l-1Omol%進行配比；把螯合劑和鋰源分別溶解到40ml和1ml去離子水中，把Nb (OH) 5白色沉淀溶解到螯合劑溶液中，鋰源溶液隨后加入Nb (OH) 5和螯合劑的混合溶液中，之后加入0.5-2ml乙二醇和0.0lmol %的十二烷基硫酸鉀溶液10ml-20ml ;最后，將0.0lOlmol/L濃度的銀源溶液加入其中；
[0010](3)上述懸濁液在60_90°C攪拌半小時變澄清后加入l_4ml無水乙醇，之后放入干燥箱60-90°C，揮發(fā)至5-15ml左右，放入退火爐400-800°C燒結(jié)2h，隨爐冷卻至室溫，即得到摻銀鈮酸鋰納米多晶粉體。
[0011]優(yōu)選的方法是:
[0012](I)稱取4mmol的Nb2O5,溶解在1ml酸溶液中在70°C下密封容器里面反應(yīng)半小時后變成淺綠色溶液；用26.0 %氨水調(diào)至PH = 8.5，至白色沉淀不再增加，析出的白色沉淀劑為Nb (OH) 5 ;將白色沉淀過濾，3次洗滌，在80°C充分干燥得到8mmol的Nb (OH) 5沉淀；
[0013](2)稱取鋰源、螯合劑和銀源，按Nb(OH)5、鋰源(鋰原子)、螯合劑和銀源(銀原子)的摩爾比是1:1: 5: 5%進行配比；把螯合劑和鋰源分別溶解到40ml和1ml去離子水中，把Nb (OH) 5白色沉淀溶解到螯合劑溶液中，鋰源溶液隨后加入Nb (OH) 5和螯合劑的混合溶液中，之后加入Iml乙二醇和0.0lmol %的十二烷基硫酸鉀溶液15ml ;最后，將0.0101mol/L濃度的銀源溶液加入其中；
[0014](3)上述懸濁液在80°C攪拌半小時變澄清后加入3ml無水乙醇，之后放入干燥箱80°C，揮發(fā)至1ml左右，放入退火爐600°C燒結(jié)2h，隨爐冷卻至室溫，即得到摻銀鈮酸鋰納米多晶粉體。
[0015]本發(fā)明所制得的摻銀鈮酸鋰納米多晶粉體被用于非線性光學生物成像領(lǐng)域。
[0016]本發(fā)明的有益效果是:
[0017]本發(fā)明制備的摻銀鈮酸鋰納米多晶粉體具有銀離子分布均勻、無鈮酸銀雜相的優(yōu)點，本發(fā)明摻銀鈮酸鋰納米多晶粉體可用于非線性光學生物成像等領(lǐng)域。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0018]圖1本發(fā)明制備的LiNbO3 =Ag樣品的掃描電子顯微鏡圖。
[0019]圖2本發(fā)明制備的LiNbO3 =Ag樣品的X-射線衍射圖譜。
[0020]圖3為本發(fā)明制備的LiNbO3 =Ag樣品的能譜定量分析圖。

【具體實施方式】
[0021]實施例1
[0022]AgNO3 (0.5mol% )的鈮酸鋰納米多晶粉體的合成
[0023](I)稱取4mmol的Nb2O5，溶解在10ml，69.2 %硝酸酸溶液中在70°C下密封容器里面反應(yīng)半小時后變成淺綠色溶液；用26.0 %氨水調(diào)至PH = 8.5，至白色沉淀不再增加，析出的白色沉淀劑為Nb (OH) 5 ;將白色沉淀過濾，3次洗滌，在80°C充分干燥得到8mmol的Nb (OH)5沉淀；(2)稱取碳酸鋰、檸檬酸和硝酸銀，按Nb (OH)5、碳酸鋰中的(鋰原子)、檸檬酸和硝酸銀(銀原子)的摩爾比是1:1: 5: 0.5%進行配比；把40mmol檸檬酸和4mmol碳酸鋰分別溶解到40ml和1ml去離子水中，把Nb (OH) 5白色沉淀溶解到檸檬酸溶液中，碳酸鋰溶液隨后加入Nb(OH)5和檸檬酸的混合溶液中，之后加入Iml乙二醇和0.0lmol %的十二烷基硫酸鋰溶液15ml ;最后，將0.0lOlmol/L濃度的硝酸銀溶液加入其中；(3)上述懸濁液在80°C攪拌半小時變澄清后加入3ml無水乙醇，之后放入干燥箱80°C，揮發(fā)至1ml左右，放入退火爐600°C燒結(jié)2h，隨爐冷卻至室溫，即得到摻銀鈮酸鋰納米多晶粉體。如圖1是制備出的鈮酸鋰納米多晶粉體樣品的掃描圖，樣品顆粒大小均勻分布在50-100nm之間。圖2是樣品的X-射線衍射圖譜，銀離子均勻分布在鈮酸鋰納米多晶粉體中并且無銀離子團簇以及鈮酸銀雜相存在。圖3是樣品的能譜定量分析圖，證明銀離子已經(jīng)摻入鈮酸鋰納米粉體了。
[0024]實施例2
[0025]AgNO3 (Imol % )的鈮酸鋰納米多晶粉體的合成
[0026](I)稱取4mmol的Nb2O5，溶解在10ml，40 %的氫氟酸溶液中在70°C下密封容器里面反應(yīng)半小時后變成淺綠色溶液；用26.0 %氨水調(diào)至PH = 8.5，至白色沉淀不再增加，析出的白色沉淀劑為Nb (OH) 5 ;將白色沉淀過濾，3次洗滌，在80°C充分干燥得到8mmol的他(0!1)5沉淀；(2)稱取氫氧化鋰、尿素和氟化銀,按Nb (OH)5、氫氧化鋰中的(鋰原子)、尿素和氟化銀(銀原子)的摩爾比是1:1: 5: 1%進行配比；把40mmol尿素和8mmol氫氧化鋰分別溶解到40ml和1ml去離子水中，把Nb (OH) 5白色沉淀溶解到尿素溶液中，氫氧化鋰溶液隨后加入Nb (OH)5和尿素的混合溶液中，之后加入Iml乙二醇和0.0lmol %的十二烷基硫酸鉀溶液15ml ;最后，將0.0lOlmol/L濃度的氟化銀溶液加入其中；(3)上述懸濁液在80°C攪拌半小時變澄清后加入3ml無水乙醇，之后放入干燥箱80°C，揮發(fā)至1ml左右，放入退火爐600°C燒結(jié)2h，隨爐冷卻至室溫，即得到摻銀鈮酸鋰納米多晶粉體。制備出的多晶粉體顆粒大小均一，銀離子均勻分布在鈮酸鋰納米多晶粉體中并且無銀離子團簇和鈮酸銀雜相存在。
[0027]實施例3
[0028]AgNO3 (5moI % )的鈮酸鋰納米多晶粉體的合成
[0029](I)稱取4mmol的Nb2O5，溶解在10ml，40 %的氫氟酸溶液中在70°C下密封容器里面反應(yīng)半小時后變成淺綠色溶液；用26.0 %氨水調(diào)至PH = 8.5，至白色沉淀不再增加，析出的白色沉淀劑為Nb (OH) 5 ;將白色沉淀過濾，3次洗滌，在80°C充分干燥得到8mmol的Nb(OH)5沉淀；(2)稱取氯化鋰、草酸和高氯酸銀，按Nb(OH)5、氯化鋰中的(鋰原子)、草酸和高氯酸銀(銀原子)的摩爾比是1:1: 5: 5%進行配比；把40mmol草酸和8mmol氯化鋰分別溶解到40ml和1ml去離子水中，把Nb (OH) 5白色沉淀溶解到草酸溶液中，氯化鋰溶液隨后加入Nb (OH)5和草酸的混合溶液中，之后加入Iml乙二醇和0.0lmol %的十二烷基硫酸鉀溶液15ml ;最后，將0.0lOlmol/L濃度的高氯酸銀溶液加入其中；(3)上述懸濁液在80°C攪拌半小時變澄清后加入3ml無水乙醇，之后放入干燥箱80°C，揮發(fā)至1ml左右，放入退火爐600°C燒結(jié)2h，隨爐冷卻至室溫，即得到摻銀鈮酸鋰納米多晶粉體。制備出的多晶粉體顆粒大小均一，銀離子均勻分布在鈮酸鋰納米多晶粉體中并且無銀離子團簇以及鈮酸銀雜相存在。
【權(quán)利要求】
1.一種摻銀鈮酸鋰納米多晶粉體，其特征在于銀離子均勻分布在鈮酸鋰納米多晶粉體中，無鈮酸銀雜相，其化學式可表示為LiNbO3:Agx，其中Ag的摻雜范圍即X值是:0.0l-1OmoH
2.權(quán)利I要求所說的摻銀鈮酸鋰粉體的制備方法，其特征在于它包含步驟如下: (1)稱取4mmol的Nb2O5，溶解在5_15ml酸溶液中在50_80°C下密封容器里面反應(yīng)半小時后變成淺綠色溶液；用25.0% -28.0%氨水調(diào)至PH = 8-9，至白色沉淀不再增加，析出的白色沉淀劑為Nb(OH)5 ;將白色沉淀過濾，3次洗滌，在50-100°C充分干燥得到8mmol的Nb (OH)5 沉淀； (2)稱取鋰源、螯合劑和銀源，按Nb(OH)5、鋰源(鋰原子)、螯合劑和銀源(銀原子)的摩爾比是1:1:3-6: 0.01-10%進行配比；把螯合劑和鋰源分別溶解到40ml和1ml去離子水中，把Nb (OH) 5白色沉淀溶解到螯合劑溶液中，鋰源溶液隨后加入Nb (OH) 5和螯合劑的混合溶液中，之后加入0.5-2ml乙二醇和0.0lmol %的十二烷基硫酸鉀溶液10ml_20ml ；最后，將0.0101mol/L濃度的銀源溶液加入其中； (3)上述懸濁液在60-90°C攪拌半小時變澄清后加入l_4ml無水乙醇，之后放入干燥箱60-90°C，揮發(fā)至5-15ml左右，放入退火爐400-800°C燒結(jié)2h，隨爐冷卻至室溫，即得到摻銀鈮酸鋰納米多晶粉體。
3.權(quán)利要求2所說的摻銀鈮酸鋰粉體制備方法，其特征為步驟(I)中的酸溶液可以為氫氟酸、硝酸或高氯酸溶液。
4.權(quán)利要求2所說的摻銀鈮酸鋰粉體制備方法，其特征為步驟(2)中鋰源是氫氧化鋰、碳酸鋰、硝酸鋰或氯化鋰溶液。
5.權(quán)利要求2所說的摻銀鈮酸鋰粉體制備方法，其特征為步驟(2)中螯合劑是檸檬酸、尿素或草酸溶液。
6.權(quán)利要求2所說的摻銀鈮酸鋰粉體制備方法，其特征為步驟(2)中銀源是氟化銀、高氯酸銀或硝酸銀溶液。
【文檔編號】B82Y30/00GK104310479SQ201410545658
【公開日】2015年1月28日 申請日期:2014年10月16日 優(yōu)先權(quán)日:2014年10月16日
【發(fā)明者】閻文博, 張麗霞, 吳萌, 王洵, 陳洪建, 張宇威, 王冬輝, 李敏, 梁國弘 申請人:河北工業(yè)大學