專利名稱：含有配合的羧酸酯的液體組合物的制作方法
本申請是1990年10月30日美國申請?zhí)?08600的繼續(xù)部分，而該申請是1989年4月25日美國申請?zhí)?43087(現(xiàn)已放棄)的繼續(xù)。
本發(fā)明涉及一種液體組合物，它包括較大量的至少一種含氟烴，和較少量的至少一種潤滑劑。尤其是，本發(fā)明涉及用作制冷液體的液體組合物。
含氯氟烴，在工業(yè)上通常稱作為CFCS，它已被廣泛用于氣溶膠中的推進劑，近年來在氣溶膠中的使用已被削減，這是根據(jù)研究環(huán)境保護問題的專家們的要求而減少的，甚至還要完全禁止使用CFCS，這是由于CFCS對同溫層的臭氧層的有害影響，然而CFCS仍被使用著，這是因為其極好的性能組合(如用作制冷劑、發(fā)泡劑)，并且在電子和航空航天工業(yè)中是特殊的溶劑。已用于這些目的的CFCS的例子包括CFC-13(一氯三氟甲烷)，CFC-12(二氯二氟甲烷)，和CFC-113(1，2，2-三氟-1，1，2-三氯乙烷)。
1976年以來當氣溶膠工業(yè)開始感受到減少甚至是取消使用CFCS壓力的時候，氣溶膠工業(yè)已逐漸地轉(zhuǎn)向用烴推進劑取代CFCS推進劑。烴類，例如丁烷易得且價廉，最終產(chǎn)品的性能一般不受推進劑取代的影響。然而，要找到一種安全取代CFCS制冷劑和發(fā)泡劑的問題尚難解決。已經(jīng)提出了一些取代的選擇物，像作為替換物的全鹵烴，包括至少含有一些氫原子的鹵代烴如HCFC-22(它是二氟氯甲烷)，HCFC-123(它是1，1-二氯2，2，2-三氟乙烷)，HFC-134a(它是1，1，1，2-四氟乙烷)和HCFC141b(它是1，1-二氯-1-氟乙烷)。
這些建議的取代物的臭氧消耗潛能明顯低于以前所用的CFCS的臭氧消耗潛能。臭氧消耗潛能是某種材料破壞大氣中臭氧層能力的相對測量值。它是氯(此原子與臭氧分子起化學反應)的百分重量及在大氣中的生存期的組合。通常推薦HCFC-22和HFC-134a作為制冷劑應用的選擇物，而HFC-134a尤其具有吸引力，這是因為它的臭氧消耗潛能記錄為零。
用作制冷劑的任何取代材料，該材料必須與壓縮機中所用的潤滑劑相容。目前所用的制冷劑如CFC-12與礦物潤滑油容易相容，該潤滑油在空調(diào)器壓縮機中用作潤滑劑。然而上述制冷劑選擇物比現(xiàn)在所用的制冷劑卻有不同的溶解度特性。例如，礦物潤滑油與HFC-134a是不相容的(即不溶)。這種不相容性導致各種壓縮類型制冷設備(包括電冰箱，汽車、家用空調(diào)器和工業(yè)空調(diào)器)的壓縮機壽命不合格。此問題在汽車空調(diào)系統(tǒng)中尤其明顯，因為其壓縮機不單獨潤滑，制冷劑和潤滑劑的混合物貫穿整個系統(tǒng)循環(huán)。
要使某種制冷劑液體令人滿意，該制冷劑與潤滑劑的混合物在一寬的溫度范圍(例如從大約0℃～80℃以上)必須相容和穩(wěn)定。對于某些應用，一般希望在-40℃～80℃的溫度范圍內(nèi)潤滑劑可以約5～15%的濃縮溶解在制冷劑中。這些溫度通常對應于汽車空調(diào)壓縮機的工作溫度。除了熱穩(wěn)定性外，制冷劑液體即使在高溫下也必須保持合格的粘度特性，并且制冷劑液體應當對壓縮機中所用的密封材料不具有有害影響。
含有四氟乙烷和聚亞氧烷基乙二醇的組合物已在美國專利4755316中進行了討論。該組合物在制冷劑體系中是有用的。在美國專利4248726和4267064中描述了制冷劑油，它們含有聚乙二醇和0.1～10%縮水甘油醚型環(huán)氧化合物，或環(huán)氧化脂肪酸單酯的混合物，該混合物還可包括環(huán)氧化植物油。據(jù)報導該潤滑油可用于使用含鹵制冷劑[例如氟里昂11，12，13，22，113，114，500和502(可從Dupont買到)，尤其是氟里昂12或22]的冰箱中。
美國專利4431557敘述了流體組合物，它們包括一種含氟和氯的制冷劑，一種烴油，以及一種烯化氧添加劑化合物，此化合物改進了制冷劑中的油的耐熱性。烴油的例子包括礦物油，烷基苯油，二元酸酯油，聚乙二醇，等。該組合物還可含有其它添加劑，包括載荷能力添加劑如亞磷酸酯，磷酸酯，等。碳氟化合物制冷劑的例子包括R-13，R-12，R-113，R-114，R-500等。
美國專利4428854敘述了用于制冷體系的吸收制冷組合物，其中包括1，1，1，2-四氟乙烷和一種能溶解乙烷的有機溶劑。所揭示的溶劑是有機酰胺，乙腈，N-甲基吡咯，N-甲基吡咯烷，N-甲基-2-吡咯烷酮，硝基甲烷，各種二噁烷衍生物，乙二醇醚，甲酸丁酯，乙酸丁酯，草酸二乙酯，丙二酸二乙酯，丙酮，甲基·乙基(甲)酮，其它的酮和醛，三乙基磷酰三胺，三亞乙基磷酸酯，磷酸三乙酯等。
在美國專利4454052中敘述的穩(wěn)定的吸收組合物含有(a)一種鹵化烴制冷劑，(b)一種聚乙二醇甲基醚的液體吸收劑，和(c)至少一種穩(wěn)定劑。穩(wěn)定劑的例子包括磷酸酯，環(huán)氧化合物，和有機錫化合物。聚乙二醇甲基醚型化合物的通式為CH3-O-(C2H4O)nR其中n是1-6的整數(shù)，R是H，CH3-或CH3CO-。所敘述的各種鹵代烴包括1，1，-二氟甲烷，1，1，1，2-四氟乙烷，等等。
美國專利4559154涉及吸熱泵所用的工作流體，一種帶有3～5個碳原子的飽和氟代烴或氟代烴醚。據(jù)報導可用于這種氟代烴的溶劑包括醚，例如四甘醚二甲醚，酰胺(可以是內(nèi)酰胺)，如N-烷基吡咯烷酮，氨磺酰和脲(包括環(huán)脲)。
本發(fā)明所述的一種液體組合物包括(A)較大量的至少一種含氟烴，該烴含一或兩個碳原子;和(B)較少量的至少一種可溶有機潤滑劑，該潤滑劑含有至少一種多元羧酸與多羥基化合物，或單羧酸和二羧酸的混合物與多羥基化合物的羧酸酯。
所敘述的液體組合物中含氟烴還可含有其它鹵素如氯。此液體組合物尤其適用于在冰箱和空調(diào)器(包括汽車、家庭和工業(yè)用空調(diào)器)中用作制冷液體。
在整個說明書和權(quán)利要求中，除非另作說明，所有的份數(shù)和百分比均為重量，溫度為攝氏度，壓力為或接近大氣壓。
在說明書及所附的權(quán)利要求中所用的詞“烴基”和“烴烯基”在本發(fā)明范圍內(nèi)表示一個基團，該基團有一個直接連在極性基團上的碳原子，并且還有一個烴或突出地烴特性。這類基包括如下
(1)烴基;即脂肪族基(如烷基和鏈烯基)，脂環(huán)族基(如環(huán)烷基或環(huán)烯基)，等等，以及環(huán)形基，其中環(huán)完全穿過另一分子的部分(即任意兩個指定的取代基可一起形成一個脂環(huán)基)。這些基對本技術(shù)領(lǐng)域的內(nèi)行都是熟知的。例子包括甲基、乙基、辛基、癸基，十八烷基，環(huán)己基，等等。
(2)取代的烴基即含有非烴取代基的基，在本發(fā)明的范圍內(nèi)此取代基不改變此基的主要烴特性。本技術(shù)領(lǐng)域的內(nèi)行都了解適用的取代基。例子包括鹵，羥基，烷氧基，等等。
(3)雜基，即該基團的主要烴特性在本發(fā)明范圍內(nèi)，該基在由其它碳原子構(gòu)成的鏈或環(huán)中含有碳以外的原子。適用的雜原子對本技術(shù)領(lǐng)域的內(nèi)行是明顯的，包括例如，氮、氧和硫。
通常在烴基中每10個碳原子不出現(xiàn)多于大約3個，最好不多于1個取代基或雜原子。
像“烷基”，“亞烷基”等這類詞與上述有關(guān)烴基和烴烯基有類似的意義。
當涉及一個分子基(該基有一個直接連在極性基上的碳原子)時“烴基(hydrocarbon-baseel)”這個詞與“烴基(hydrocarbyl)”也有相同的意義并可互換使用。
此處與烴基，烴烯基，亞烷基，烷基，鏈烯基，烷氧基等這類詞結(jié)合使用的“較低級”這個詞是用來敘述含有全部至多7個碳原子這樣的基。
當本文中的一個化合物或組份標示為“可溶”時，即指該化合物或組份可溶于本發(fā)明的包括含氟烴和潤滑劑的液體組合物。例如認為某一化合物或組分是“可溶的”，則只要它可溶于該液體組合物即可，盡管它在本質(zhì)上可能并不溶于含氟烴。
粘度，除非另作說明，均指流動粘度，并依ASTMD-2270進行測量。
對本發(fā)明來說，多羥基化合物的當量可用羥基數(shù)除多羥基化合物的分子量來進行確定。多羥基化合物的當量數(shù)可用其當量除多羥基化合物的量來進行測定。對于多羧酸式酐，其當量是用形成酯的羧基數(shù)去除酸式酐的分子量而進行確定的。例如一個酐可提供兩個羧基(可形成酯)，因此，酐的當量，如琥珀酐的當量就用羧基數(shù)(對于琥珀酐就是2)去除該酐的分子量。
(A)含氟烴本發(fā)明的液體組合物包括較大量的至少一種含氟烴。即，該含氟烴含有至少一個C-H鍵和一個C-F鍵。除了這兩種基本類型的鍵以外，該烴還可以含有其它碳-鹵鍵，如c-cl鍵。由于本發(fā)明的液體組合物主要是用作制冷劑，因此該含氟烴較好含有一或兩個碳原子，更好的是含有兩個碳原子。
如上所述，本發(fā)明的液體組合物中所用含氟烴可含有其它鹵素如氯。然而在優(yōu)選的一個實例中，此烴只含有碳、氫和氟。這些僅含有碳、氫和氟的化合物在此處被當作氟代烴。含有氯以及氟和氫的烴被稱作含氯氟烴。用于本發(fā)明組合物中的含氟烴明顯區(qū)別于全鹵代烴，這些全鹵代烴已經(jīng)并正在被用作推進劑、制冷劑和發(fā)泡劑，如上面已述的CFC-11，CFC-12，和CFC-113。
用于本發(fā)明液體組合物中的含氟烴特例，以及所報導的它們的臭氧消耗潛能示于下表Ⅰ。
表Ⅰ化合物名稱分子式 ODP*HCFC-22CHClF20.05HCFC-123 CHCl2CF3<0.05HCFC-141b CH3CCL2F <0.05HFC-134a CH2FCF30＊臭氧消耗潛能，報導于工藝工程(processEngineering)PP33-341988年7月。
其它也可用于本發(fā)明液體組合物中的含氟烴的例子包括三氟甲烷(HFC-23)，1，1，1-三氟乙烷(HFC-143a)，1，1-二氟乙烷(HFC-152a)，2-氯-1，1，1，2-四氟乙烷(HCFC-124)，1-氯-1，1，2，2-四氟乙烷(HCFC-124a)，1-氯-1，1-二氟乙烷(HCFC-142b)和1，1，2，2-四氟乙烷(HFC-134)。在制冷劑領(lǐng)域，氟代烴經(jīng)常只用詞頭“R”代替上述的字母而進行標記。例如HFC-23是R-23，HCFC-124是R-124等等。
通常用作制冷劑的含氟烴是氟代甲烷和氟代乙烷，其沸點在大氣壓下為較低的溫度，如低于30℃。可以使用含氟烴的混合物，混合物中每種氟代烴的量可根據(jù)需要而變化。氟代烴混合物用作(A)的例子包括142(b)/22;134(a)/23;22/124/152(a);等等。有用的碳氟化合物制冷劑在制冷系統(tǒng)中的作用是傳導熱，即在接近環(huán)境溫度和大氣壓力的低溫低壓下蒸發(fā)并吸收熱，在較高的溫度和壓力下冷凝放熱。
本發(fā)明的液體組合物包含較大量的含氟烴，更一般地說，液體組合物含有大約50%至大約99%(重量)的含氟烴。在另一實施例中，液體組合物含有大約70%至大約99%(重量)的含氟烴。
(B)可溶有機潤滑劑本發(fā)明的液體組合物中除了上述的含氟烴以外還可含有少量至少一種多羧酸，最好是二羧酸和多羥基化合物的羧酸酯，或是單羧酸和多羧酸的混合物，最好是二羧酸和多羥基化合物的羧酸酯。
用作本發(fā)明液體組合物的(B)組分的羧酸酯潤滑劑是一種或多種羧酸或酐(或其低級如甲基，乙基，等的酯)與含有至少兩個羥基的多羥基化合物的反應產(chǎn)物。多羥基化合物可用通式R(OH)n表示其中R是一烴基，n至少為2。此烴基可以含有4至大約20或更多的碳原子，此烴基還可以含有一個或多個氮和/或氧原子。多羥基化合物通常含有約2至約10個羥基，優(yōu)選含有約3至約10個羥基。多羥基化合物可以含有一或多個氧化烯基，因此該多羥基化合物包括聚醚多元醇這樣的化合物。用于形成羧酸酯的多羥基化合物中所含的碳原子和羥基的數(shù)量可在很寬范圍內(nèi)變化，只是與多羥基化合物形成的羧酸酯必須能溶于本發(fā)明的液體組合物中。
用于制備羧酸酯的多羥基化合物也可以含有一或多個氮原子。例如，多羥基化合物可以是含有3～6個羥基的鏈烷醇胺。在一個優(yōu)選的實例中，多羥基化合物是一含有至少兩個羥基而更好是含有至少三個羥基的鏈烷醇胺。
在本發(fā)明中有用的多羥基化合物的特例包括1，2-亞乙基二醇，二甘醇，三甘醇，丙二醇，二丙二醇，甘油，新戊二醇，1，2-，1，3-和1，4-丁二醇，季戊四醇，雙季戊四醇，三季戊四醇，三甘油(triglycerol)，三羥甲基丙烷，山梨醇，六甘油，2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇，等等。任何上述的多羥基化合物的混合物均可使用。
用來制備本發(fā)明液體組合物所用羧酸酯的羧酸可具有以下通式的特性R1COOH其中R1是(a)H，(b)直鏈低級烴基，(c)支鏈烴基，(d)(b)和(c)之一或二者與一含有約8至約22個碳原子的直鏈烴基的混合物，(e)含烴基的羧酸或羧酸酯。另外規(guī)定，在酯產(chǎn)物中的至少一個R1基必須含有一個低級直鏈烴基或一個低級支鏈烴基。直鏈低級烴基(R1)含有1至約7個碳原子，在優(yōu)選例中，含有1至約5個碳原子。支鏈烴基可以含有任意數(shù)量的碳原子，通常含有4至約20個碳原子。在一優(yōu)選例中，支鏈烴基含有5～20個碳原子，在更優(yōu)選的例中，含有5至約14個碳原子。在一些實例中含有8至約22個碳原子較高分子的量的直鏈烴基將含有8至約18個碳原子，在一些更優(yōu)選的例中該烴基含8至約14個碳原子。
在一優(yōu)選的實例中，支鏈烴基(R1)的特性結(jié)構(gòu)為-C(R2)(R3)(R4)其中R2，R3和R4每個均獨自為烷基，至少這些烷基中之一含有兩個或多個碳原子。這樣的支鏈烷基當連接在一個羧基上時工業(yè)上稱之為新基，這樣的酸被稱為新酸。新酸的特征是有α，α雙取代的烴基。在一實例中，R2和R3是甲基而R4是含有兩個或多個碳原子的烷基。
上述任意的烴基(R1)都可含有一個或多個羧基或羧酯基如-COOR5，其中R5是一低級烷基，羥烷基或羥烷氧基。例如當羧酸R1COOH是一個二羧酸或是一個二羧酸的單酯時，就會出現(xiàn)這樣的取代烴基。單羧酸或酐與二羧酸或酐的混合物也可用于制備酯。
含有直鏈低級烴基的羧酸的例子包括甲酸，乙酸，丙酸，丁酸，戊酸，己酸和庚酸。羧酸中烴基為支鏈烴基的羧酸的例子包括異丁酸2-乙基-正-丁酸，2-己基癸酸，異硬脂酸，2-甲基己酸，3，5，5-三甲基己酸，2-乙基己酸，新庚酸，新癸酸，和ISO Acids及NEO Acids(可購自Exxon Chemical Company，Honston，Texas USA)。ISO Acids是支鏈酸的異構(gòu)體混合物，它包括例如ISO Heptanoic Acid(ISO庚酸)，ISO Octanoic Acid(ISO辛酸)和ISO Nonanoic Acid(ISO壬酸)的工業(yè)混合物，以及開發(fā)的產(chǎn)品如ISO Decanoic Acids(ISO癸酸)和ISO 810 Acid，.NEO Acids包括可從商店買到的例如NEO pentanoic Acid(NEO戊酸)，NEO Heptanoic Acid(NEO庚酸)和NEO Decanoic Acid(NEO癸酸)的混合物，以及開發(fā)的產(chǎn)品，如ECR-909(NEO C9)Acid，和ECR-903(NEO C1214)Acid。
可用于制備羧酸酯的第三種類型的羧酸是含有直鏈烴基(含8至約22個碳原子)的酸。如前所述，這些較高分子量的直鏈酸只能與以上所述的一種其它的酸結(jié)合使用，因為較高分子量的直鏈酸不溶于氟代烴。這種較高分子量的直鏈酸的直鏈酸的例子包括癸酸，十二烷酸，硬脂酸，月桂酸，山萮酸等。
在另一實例中，用于制備羧酸酯的羧酸可以包括單羧酸和二羧酸的混合物。適用的二羧酸的例子包括馬來酸，琥珀酸，己二酸，草酸，庚二酸，戊二酸，辛二酸，壬二酸，癸二酸等。二羧酸的存在導致形成較高粘度的復合酯。復合酯是由一個二羧酸或酐的基本部分與多于一個的多羥基化合物經(jīng)反應而形成的。該反應一般為多羥基化合物與二羧酸或酐的偶合。在一實例中，復合酯的特性在于含有高于50%，優(yōu)選高于70%，更優(yōu)選高于80%的雙偶合的或二聚物產(chǎn)品的反應混合物。雙偶合產(chǎn)品的特性在于兩個多元醇與一個二羧酸的反應。在優(yōu)選例中，雙偶合產(chǎn)品的特性在于它大體具有能與單或二元羧酸反應的多元醇的全部羥基。單或二元羧酸混合物的例子包括琥珀酐和異壬酸;壬二酸和異辛酸;己二酸和異壬酸;癸二酸和異丁酸;己二酸和50份異壬酸與50份新庚酸的混合物;新庚酸和50份己二酸與50份癸二酸的混合物。這類混合物的一個例子是80份新庚酸和20份琥珀酸。通過增加二羧酸的量和減少單羧酸的量可以提高酯的粘度和平均分子量。
根據(jù)以上所述，可用至少一個羧酸或酐與至少一個含有至少兩個羥基的多羥基化合物進行反應而制備羧酸酯。由羧酸與醇相互作用形成酯是由酸催化的，它是一個可逆過程，即可使用大量的醇或除去反應生成的水進而完成反應。如果通過低分子量羧酸酯的酯基轉(zhuǎn)移作用形成酯，則可通過除去酯基轉(zhuǎn)移反應結(jié)果生成的低分子量醇而使反應強制完成。酯化反應可用有機酸或無機酸催化。無機酸的例子包括硫酸和酸化的粘土?？梢允褂玫亩喾N有機酸包括對甲苯磺酸，酸性樹脂如Amberlyst15(大孔樹脂15)等。有機金屬催化劑包括，例如四異丙氧基原鈦酸鹽。
包括在反應混合物中的羧酸和多羥基化合物的數(shù)量可根據(jù)所希望的結(jié)果而加以變化。如果希望酯化包含在多羥基化合物中的所有羥基，則在混合物中就應包括足夠的羧酸以便與所有的羥基進行反應。當酸的混合物與多羥基化合物依據(jù)本發(fā)明進行反應時，羧酸可相繼與多羥基化合物進行反應，或先制成羧酸混合物然后該混合物再與多羥基化合物反應。在一利用酸的混合物實例中，多羥基化合物先與一種羧酸，通常是較高分子量的支鏈或直鏈羧酸反應，接下來再與直鏈低級烴基羧酸反應。貫穿整個說明書及權(quán)利要求，應當理解也可以用多羥基化合物與任何上述羧酸的酐反應形成酯。例如，用多羥基化合物或與乙酸或與乙酐反應很容易制備酯。
在一實例中，通過多元醇與二羧酸或酐和單羧酸的混合物的反應制備酯。最好是一當量的多元醇與從約0.07，優(yōu)選從約0.17至約0.33，優(yōu)選至約0.23摩爾的二羧酸或酐和從約0.67，優(yōu)選從約0.77至約0.93，優(yōu)選至約0.83摩爾的單羧酸進行反應。
由羧酸或酐與上述多羥基化合物反應形成酯，該反應可通過加熱酸或酐和多羥基化合物至一升高的溫度而實現(xiàn)，可以有或沒有酸催化劑，同時除去反應中形成的水或低分子量醇。通常，從約75℃至約200℃或更高的溫度對反應是足夠的。當不再形成水或低分子量醇時該反應就完成了，當不再有通過蒸餾而除去的水或低分子量酯時，就標示著此反應已完成。
在某些情況下，需要制備一些羧酸酯，其中并不是全部羥基都被酯化。通過以上所述的技術(shù)并利用不足以酯化全部羥基的一定量的酸制備這部分酯。
以下的例子說明各種羧酸酯的制備，這些酯用作本發(fā)明液體組合物的潤滑劑(B)。
例1用92.1份(1摩爾)甘油和316.2份乙酸酐制備一種混合物并加熱回流。該反應是放熱的，并在130℃繼續(xù)回流大約4.5小時。然后將反應混合物維持在回流溫度再加熱6小時。將反應混合物加熱汽提并用氮氣吹，再用助濾劑過濾。濾液即為所要的酯。
例2用872份(6.05摩爾)2-乙基己酸，184份(2摩爾)甘油和200份甲苯制備一種混合物，在將該混合物加熱至約60℃的同時用氮氣吹。在該混合物中加入5份對甲苯磺酸，然后加熱至回流溫度。將一種水/甲苯共沸物在約120℃蒸餾。維持125～130℃的溫度大約8小時，接著在除去水的同時再于140℃的溫度下維持2小時。剩余物即為所要的酯。
例3在一反應器中充入600份(2.5摩爾)三甘油(triglycerol)和1428份(14摩爾)乙酸酐。將混合物在氮氣氛下加熱回流并在回流溫度(125-130℃)下維持9.5小時。將反應混合物在150℃和15mmHg條件下氮氣提。將殘余物通過助濾劑過濾，濾液即為所要的酯。
例4在一反應器中充入23份(0.05摩爾)六甘油和43.3份(0.425摩爾)乙酸酐。將混合物加熱至回流溫度(約139℃)并在此溫度維持整個大約8小時。將反應混合物用氮氣汽提，接著在15mmHg條件下真空汽提至150℃。將殘余物通過助濾劑過濾，濾液即為所要的酯。
例5用364份(2摩爾)山梨醇，和340(2摩爾)可買到的C8-10直鏈甲酯(Procter & Gamble)制備一混合物并加熱至180℃。該混合物為二相體系。加入1份對甲苯磺酸，把混合物加熱至150℃隨后反應開始并把水和甲醇離析，當溶液成為均勻相時，邊攪拌邊加入250份(2.5摩爾)乙酸酐。然后在150℃對反應混合物洗提并過濾。濾液即為所要的山梨醇的酯。
例6用536份(4摩爾)三羥甲基丙烷和680份(4摩爾)可買到的C8-10直鏈甲酯制備一種混合物，然后加入5份四異丙氧基原鈦酸鹽。將該混合物加熱至200℃并伴隨吹氮。從反應混合物中蒸餾出甲醇。當通過吹氮完成甲醇的蒸餾時，把反應溫度降至150℃并以緩流形式加入408份(4摩爾)乙酸酐。當加入50份甲苯時，開始離析水共沸物。當收集到約75份水/乙酸的混合物時，仃止蒸餾。加入50份乙酸并收集另外的水/乙酸混合物。邊加熱邊重復加入乙酸直到不能蒸餾出水為止。將殘留物過濾，濾液即為所要的酯。
例7將402份(3摩爾)三羥甲基丙烷，660份(3摩爾)可買到的直鏈甲酯[含有約75%C12甲酯和約25%C14甲酯的混合物，(E1270購自Procter & Gamble)]和四異丙氧基原鈦酸鹽制成一種混合物，加熱至200℃并適度吹氮。允許該反應在此溫度通宵進行，16小時后，收集到110份甲醇。將反應混合物冷卻至150℃，加入100份乙酸和50份甲苯，接著加入另外的260份乙酸。將混合物在約150℃加熱幾個小時，產(chǎn)出所要的酯。
例8用408份(3摩爾)季戊四醇和660份(3摩爾)例7中所用的CE1270甲酯與5份四異丙基原鈦酸鹽制成一種混合物，在用氮氣純化的條件下把混合物加熱至220℃不發(fā)生反應。然后把混合物冷卻至130℃，加入250份乙酸。加入少量對-甲苯磺酸，在約200℃將混合物攪拌2天，除去60份甲醇。此時，加入450份乙酸酐并在150℃攪拌該混合物，直至不再離析出乙酸/水共沸物。將殘留物通過助濾劑過濾，濾液即為所要的季戊四醇的酯。
例9用850份(6.25摩爾)季戊四醇，3250份(25摩爾)新庚酸和10份四異丙氧基原鈦酸鹽制備一種混合物并加熱至170℃。離析出水并通過蒸餾除去。當水的離析停止時，加入50份酸化的陶土并離析出一些另外的水。在此反應過程中共除去大約250份的水。將反應混合物冷卻至室溫，再加入310份乙酸酐以酯化殘留的羥基。得到所要的酯。
例10用544份(4摩爾)季戊四醇，820份(4摩爾)Neo1214acid，一種市售的酸混合物(可從Exxon購買)，408份(4摩爾)乙酸酐和50份Amberlyst15制備一種混合物并加熱至大約120℃、隨后開始蒸餾水和乙酸。當收集到150份水/乙酸時，將反應溫度升至約200℃。將混合物在此溫度維持幾天并汽提。加入乙酸酐以便酯化殘留的羥基。將產(chǎn)品過濾，濾液即為所要的酯。
例11用1088份(8摩爾)季戊四醇，1360份(8摩爾)市售的一種酸混合物的甲基酯(“CE810 Methyl Ester”，Procter & Gamble)，此酸混合物含有約55%的C8，40%的C10和4%的C5酸，816份乙酸酐和10份對甲苯磺酸制備一種混合物并加熱回流。除去大約500份揮發(fā)性物質(zhì)。然后蒸餾水共沸混合物，結(jié)果除去約90份水。加入(700份)乙酸酐并攪拌混合物，除去水/乙酸的混合物。繼續(xù)進行反應直至不再離析出水并且不留下游離的羥基(通過紅外分析)。將反應產(chǎn)物洗提并過濾。
例12用508份(2摩爾)二季戊四醇，812份(8摩爾)乙酸酐，10份酸化的粘土(作為催化劑)和100份二甲苯制備一種混合物并加熱至100℃。維持此溫度直至固體的二季戊四醇被溶解為止。收集水/乙酸的共沸物，當離析速率減弱時，用氮氣吹反應混合物。加入大約100-200份乙酸，繼續(xù)進行反應收集到另外的水/乙酸/二甲苯共沸物。當反應混合物的紅外分析標示僅有極小量的游離羥基時，將反應混合物汽提并過濾，濾液即為所要的產(chǎn)品(再進一步固化)。
例13將320份(1.26摩爾)二季戊四醇，975份(1.25摩爾)新庚酸和25份Amberlyst15催化劑制備一種混合物并加熱至130℃。在此溫度水離析得慢，但當溫度升至150℃時，可收集到約65%的理論值水。加熱至200℃除去最后一部分水。產(chǎn)物為一種暗色粘性液體。
例14用372份(1摩爾)三季戊四醇，910份(7摩爾)新庚酸和30份Amberlyst15催化劑制備一種混合物并加熱至110℃，除去水。把混合物總共加熱48小時，通過汽提混合物除去未反應的酸。殘余物即為所要的酯。
例15用1032份(6摩爾)新癸酸，450份(3摩爾)三甘醇和60份Amberlyst15制備一種混合物并加熱至130℃。離析并收集水共沸物。殘留物即為所要的產(chǎn)品。
例16用1032份(6摩爾)新癸酸和318份(3摩爾)二甘醇制備一種混合物并在有20份Amberlyst15存在下加熱至130℃。加熱24小時后，除去大約90份水。再加入20份Amberlyst15進行另外24小時反應。當獲得理論數(shù)量的水之后，停止反應，殘留物即為所要的酯。
例17將200份(2摩爾)琥珀酸酐和62份(1摩爾)1，2亞乙基二醇的混合物加熱至120℃，混合物成為液體。將5份酸性粘土作為催化劑加入，出現(xiàn)放熱至大約180℃。加入(260份，2摩爾)異辛醇，將反應混合物維持在130℃，除去水，當反應混合物變?yōu)榛鞚釙r加入少量丙醇，并將混合物在100℃下徹夜攪拌。然后將反應混合物過濾除去微量低聚物，濾液即為所要的酯。
例18用200份(2摩爾)琥珀酸酐，62份(1摩爾)1，2-亞乙基二醇和1份對甲苯磺酸制備一種混合物并加熱至80-90℃。在此溫度開始反應，結(jié)果放熱至140℃。在加入160份(2摩爾)2，2，4-三甲基戊醇后將混合物在130-140℃下攪拌15分鐘。快速離析出水，當除去所有的水時，回收殘余物即作為所要的產(chǎn)品。
例19用294份(3摩爾)馬來酸酐和91份(1.5摩爾)1，2-亞乙基二醇制備一種混合物并在大約180℃條件下加熱隨后出現(xiàn)強烈放熱，使混合物溫度升至大約120℃。當混合物的溫度冷卻至約100℃時，加入222份(3摩爾)正丁醇和10份Amberlyst15。開始離析水，并將其收集。使反應混合物維持在120℃直至收集到50份水為止。將殘留物過濾，濾液即為所要的產(chǎn)品。
例20用1072份(8摩爾)三羥甲基丙烷，2080份(16摩爾)新庚酸和50份Amberlyst15制備一種混合物并加熱至約130℃。離析出水/酸共沸物并將其除去。當除去大約250份共沸物時，加入584份(4摩爾)己二酸，繼續(xù)進行反應產(chǎn)生另外450份餾出液。此時在混合物中加入65份三羥甲基丙烷并除去另外的水。過濾殘留物，濾液即為所要的酯。
例21將異壬酸(1)和己二酸(2)與三羥甲基丙烷(3)的混合物在四異丙氧其原鈦酸鹽催化劑的存在下進行反應制備酯。將反應體充入一個燒瓶內(nèi)進行加熱直至反應停止，這可通過在蒸餾阱中收集的水來標示反應的終止，在終止點，反應混合物已達到約220℃。施加真空除去揮發(fā)性組份，將燒瓶內(nèi)的物質(zhì)冷卻、過濾制成液體酯產(chǎn)品。
產(chǎn)品的性質(zhì)如下產(chǎn)品摩爾數(shù)催化劑粘度厘沲分子量(1)(2)(3)克40℃100℃A442161376.69.1611B404161211612.3694C1626.7514113.9723可以看出，增加二羧酸的份數(shù)，結(jié)果是產(chǎn)生出較高粘度，較高平均分子量(用氣相滲透壓法測定)的酯物料。
例22用例21的工藝方法由異壬酸(1)，己二酸(2)和新戊二醇(3)制備酯，所得產(chǎn)品性質(zhì)如下產(chǎn)品摩爾數(shù)催化劑粘度厘沲分子量(1)(2)(3)克40℃100℃A21228010.5588B10.76.712510613.2665C8.38.312.5822022.1758例23利用例21的工藝方法，由異壬酸(1)，異辛酸(2)，異丁酸(3)，己二酸(4)和季戊四醇(5)制備酯，產(chǎn)品性質(zhì)如下產(chǎn)品摩爾數(shù)催化劑(1)(2)(3)(4)(5)克A7771.565B7.27.261.865
產(chǎn)品粘度厘沲分子量40℃100℃A149.514.0733B19416.9802例24利用例21的工藝方法制備表3的酯。
本發(fā)明的有機潤滑劑最好含有支鏈烷基并且通常不含有炔屬和芳族不飽和物。一些含有這種不飽和物的化合物可能不溶于含氟烴。本發(fā)明的這種可溶潤滑劑最好也不含有烯屬的不飽和物，但某些烯屬的不飽和物除外，只要該潤滑劑仍是可溶的，這種不飽和物就可存在。
羧酸酯可溶于含氟烴中，尤其是可溶于氟代烴中，例如1，1，2，2-四氟乙烷。該潤滑劑在很寬的溫度范圍，尤其是在低溫都是可溶的。潤滑劑在氟代烴，例如1，1，1，2-四氟乙烷中于低溫條件下的溶解度是按以下方式確定的。將0.5克潤滑劑置于厚壁玻璃容器中，該容器配置有可拆卸的壓力表。將4.5克四氟乙烷凝縮至冷卻的(-40℃)玻璃容器內(nèi)，再把里面的東西加熱至所要求的溫度，進行混合以便確定該潤滑劑在四氟乙烷中是否可溶。如果是可溶的，就把混合物的溫度降低，直至觀察到離折和/或沉淀為止。用本發(fā)明的幾個羧酸酯潤滑劑的例子所進行的這種溶解度測試的結(jié)果在下面的表Ⅱ中概述。
表3摩爾數(shù)摩爾數(shù)例子TMP(1)已二酸異壬酸(2)對比例10324A10.12.824B10.1252.7524C10.252.4524D10.302.424E10.352.3粘度例子于40℃于100℃對比例52.257.2524A69.48.6524B76.69.1424C11912.324D1401424E18516.8(1)TMP-三羥甲基丙烷(2)可由ExxonChemicalCompany購買由表3看出，增加二羧酸的量，酯的粘度也增加。
表Ⅱ含有實施例的產(chǎn)品的液體溶解度℃(ppt)6-4510-5011-4012-5013-1515-30161017-2519-1021(A)-3521(B)-3021(C)-30本發(fā)明的液體組合物含有較大量的含氟烴和較少量的至少一種可溶有機潤滑劑，該潤滑劑含有至少一種羧酸酯?！拜^大量”是指等于或大于50%(重量)的量，如50.5%，70%，99%，等等?！拜^小量”包括少于50%(重量)的量，如1%，5%，20%，30%直至49.9%，在一實例中，本發(fā)明的液體組合物含有從約70%至約99%的含氟烴和從約1%至約30%(重量)的潤滑劑。在另一實例中，本發(fā)明液體組合物可以含有約5%至約20%(重量)的潤滑劑。
本發(fā)明的液體組合物其特征在于在很寬的溫度范圍內(nèi)具有改進的熱和化學穩(wěn)定性。此液體組合物具有有利的粘度特性。優(yōu)選該液體組合物具有50-250厘沲(cst)的粘度(在40℃測量)。
含有羧酸酯的液體組合物具有有利的熱和水解穩(wěn)定性，該羧酸酯是由新戊二醇，三羥甲基丙烷和季戊四醇這樣的多羥基化合物衍生的。含有由支鏈酸(如異或新酸，優(yōu)選新酸)衍生的羧酸酯的液體組合物具有改進的熱和水解穩(wěn)定性。在優(yōu)選的實例中，羧酸酯是由以上的多羥基化合物，多羧酸和異或新酸衍生而成的。液體組合物可以含有一種羧酸酯反應產(chǎn)物，或在另一實例中，液體組合物可以含有兩或多種羧酸酯反應產(chǎn)物的摻合物。通過摻合一種較高粘度的羧酸酯和一種較低粘度的羧酸酯可以制備一種所要求粘度的液體組合物。為了改進作為制冷劑的液體的特性，可在本發(fā)明的液體組合物中包括其它添加劑，只要它們能溶于此液體即可，這些添加劑都是已知的可用于改進含鹵烴制冷劑的性質(zhì)。然而如礦物油這樣的烴油通常是不包括在而且更經(jīng)常的是被排除在本發(fā)明的液體組合物外的，尤其是當含氟烴不含其它鹵素時更是如此。
可以包含在本發(fā)明的液體組合物中提高液體特性的添加劑包括耐特壓和抗磨劑，氧化和熱穩(wěn)定改進劑，腐蝕抑制劑，粘度指數(shù)改進劑，傾點和/或絮凝點抑制劑，洗滌劑，分散劑，防沫劑，粘度調(diào)節(jié)劑，金屬去活劑等等。如上所述，這些補充的添加劑必須可溶于本發(fā)明的液體組合物?？捎米髂吞貕汉涂鼓┧ǖ奈镔|(zhì)是磷酸鹽，磷酸酯，亞磷酸鹽，硫代磷酸鹽如二有機二硫代磷酸鋅，氯化蠟，硫代脂和烯烴，有機鉛化合物，脂肪酸，鉬配合物，硼酸鹽，鹵取代的磷化合物，硫化的狄爾斯-阿德耳加合物，有機硫化物，有機酸的金屬鹽，等。氧化和熱穩(wěn)定改進劑的有用例子包括空間位阻酚，芳香胺，二硫代磷酸鹽，亞磷酸鹽，硫化物和二硫代羧酸的金屬鹽。用作腐蝕抑制劑化合物的例子包括有機酸，有機胺，磷酸酯，有機醇，金屬磺酸鹽，亞磷酸酯等等，Ⅵ改進劑包括聚烯烴如聚酯丁烯，聚甲基丙烯酸酯，聚烷基苯乙烯等。傾點和絮凝點抑制劑包括聚甲基丙烯酸酯，乙烯-醋酸乙烯共聚物，琥珀酰胺酸-烯烴共聚物，乙烯-α烯烴共聚物，等等。洗滌劑包括磺酸鹽，長鏈烷基-取代的芳族磺酸，膦酸鹽，苯醚，烷基苯酚的金屬鹽，烷基酚-醛縮合產(chǎn)物，取代的水楊酸酯的金屬鹽，等等。硅氧烷聚合物是一類熟知的防沫劑，粘度調(diào)節(jié)劑的例子有聚異丁烯，聚甲基丙烯酸酯，聚烷基苯，環(huán)烷油，烯丙基苯油，聚酯，聚氯乙烯，聚磷酸鹽，等等。有用的金屬去活劑的例子包括二巰基噻二唑及其衍生物，取代的和未取代的三唑(如，苯并三唑，甲苯基三唑，辛基苯并噻唑，等等)，巰基苯并三唑，等等。
以下的例子(表1)涉及用作本發(fā)明的潤滑劑(B)的配方。
本發(fā)明的液體組合物尤其可用作各種壓縮型制冷系統(tǒng)(如冰箱，制冷器以及包括汽車用、家庭用的空調(diào)器和工業(yè)用空調(diào)器)的制冷劑。以下的例子說明本發(fā)明的液體組合物。
例A重量份1，1，2，2-四氟乙烷(HCFC-134a)90例2的潤滑劑10例B1，1，2，2-四氟乙烷85例4的潤滑劑15例CHCFC-134a95例6的潤滑劑5例DHCFC-134a80例1的產(chǎn)品20例EHCFC-134a85例4的產(chǎn)品15表2含有本發(fā)明液體組合物的更進一步的例子。
表2FEHIJHCFC134a8085909085潤滑劑的例號I20V1510VII1015雖然已在本發(fā)明的各相關(guān)優(yōu)選實例中已對本發(fā)明進行了解釋，然而可以理解，對于本技術(shù)領(lǐng)域的內(nèi)行人來說通過閱讀本說明書顯然可以做出各種改進。因此可以理解此處所揭示的發(fā)明是用來包括各種改進的，這些改進也屬于所附的權(quán)利要求的范圍。
權(quán)利要求
1.一種液體組合物，含有(A)較大量的至少一種含有1或2個碳原子的含氟烴；和(B)較小量的至少一種包括至少一種多羧酸和多羥基化合物的羧酸酯的可溶有機潤滑劑。
2.權(quán)利要求1的液體組合物，其中氟是含氟烴(A)中唯一的鹵素。
3.權(quán)利要求1的液體組合物，其中含氟烴(A)是1，1，1，2-四氟乙烷。
4.權(quán)利要求1的液體組合物，含有從約70%至約99%(重量)的含氟烴(A)和從約1至約30%(重量)的可溶有機潤滑劑(B)。
5.權(quán)利要求1的液體組合物，其中酯是由單羧酸和二羧酸的混合物形成的。
6.權(quán)利要求1的液體組合物，其中酯是由二羧酸形成的。
7.權(quán)利要求6的液體組合物，其中(B)的酯是由含氧化烯基的多羥基化合物衍生的。
8.權(quán)利要求6的液體組合物，其中(B)的酯是由含有至少2個羥基的鏈烷醇胺的一種多羥基化合物衍生的。
9.權(quán)利要求1的液體組合物，它大體上沒有烯化氧化合物。
10.一種液體組合物，含有(A)從約70至約99%(重量)的至少一種含氟烴，該烴含有1或2個碳原子而且氟是其中唯一存在的鹵素;和(B)從約1至約30%(重量)的至少一種可溶的有機潤滑劑，該潤滑劑含有至少一種多羧酸和多羥基化合物的羧酸酯。
11.權(quán)利要求10的液體組合物，其中含氟烴(A)是1，1，1，2-四氟乙烷。
12.權(quán)利要求10的液體組合物，其中酯是由二羧酸形成的。
13.權(quán)利要求10的液體組合物，其中酯是由單羧酸和二羧酸的混合物形成的。
14.權(quán)利要求13的液體組合物，其中單羧酸含有具有4至約20個碳原子的支鏈烷基。
15.權(quán)利要求10的液體組合物，其中(B)的酯是季戊四醇，二季戊四醇或三季戊四醇的羧酸酯。
16.權(quán)利要求10的液體組合物，其中(B)的酯是含有至少3個羥基的鏈烷醇胺的羧酸酯。
17.權(quán)利要求10的液體組合物，它大體上沒有烯化氧化合物。
18.一種液體組合物，含有(A)從約70至約99%(重量)的1，1，1，2-四氟乙烷;和(B)從約1至約30%(重量)的至少一種可溶有機潤滑劑，該潤滑劑含有至少一種多羧酸和多羥基化合物的酯。
19.權(quán)利要求18的液體組合物，其中酯是由二羧酸形成的。
20.權(quán)利要求18的液體組合物，其中酯是由單羧酸和二羧酸的混合物形成的。
21.權(quán)利要求18的液體組合物，其中單羧酸含有帶4至約20個碳原子的支鏈烷基。
22.權(quán)利要求21的液體組合物，其中支鏈烷基的特征在于其結(jié)構(gòu)為-C(R2)(R3)(R4)其中R2，R3和R4各分別為烷基，且至少其中一個烷基含有2或更多的碳原子。
23.權(quán)利要求22的液體組合物，其中R2和R3是甲基。
24.權(quán)利要求18的液體組合物，其中多羥基化合物是含有3至6個羥基的鏈烷醇胺。
25.權(quán)利要求18的液體組合物，其中多羥基化合物是季戊四醇。
26.權(quán)利要求18的液體組合物，其大體上沒有烯化氧化合物。
全文摘要
本發(fā)明敘述了一種液體組合物，它包括(A)較大量的至少一種含有一或兩個碳原子的含氟烴；和(B)較少量的至少一種可溶有機潤滑劑，該潤滑劑含有至少一種多羧酸和多羥基化合物、或單羧酸和多羧酸的混合物與多羥基化合物的羧酸酯。還敘述了該液體組合物所含的含氟烴也可含有其它鹵素如氯，該液體組合物尤其可用作冰箱，汽車和家庭空調(diào)機及工業(yè)空調(diào)機中的制冷液體。
文檔編號C10M169/04GK1070213SQ9210887
公開日1993年3月24日 申請日期1992年7月11日 優(yōu)先權(quán)日1991年7月11日
發(fā)明者S·T·喬利 申請人:魯布里左爾公司