專利名稱：一種用于制備生物柴油的催化劑及其制備方法與應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于制備生物柴油的催化劑及其制備方法，以及該催化劑在地溝油制備生物柴油中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
近年來(lái)，隨著全球經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，石油儲(chǔ)量的急劇減少而對(duì)能源的需求卻持續(xù)增長(zhǎng)，以及石化燃料燃燒所產(chǎn)生的環(huán)境污染問(wèn)題日益嚴(yán)重，為此，開(kāi)發(fā)新型綠色可再生燃油資源已成為目前人們最廣泛關(guān)注的問(wèn)題，也是新能源生產(chǎn)技術(shù)研究的熱門課題。生物柴油是一種生物質(zhì)能源，具有可生物降解、可完全燃燒、有害物質(zhì)排放少等優(yōu)點(diǎn)，是目前世界上唯一能替代石化柴油的可再生清潔燃料，被譽(yù)為“綠色黃金”，所以，發(fā)展安全、綠色、可再生替代能源——生物柴油產(chǎn)業(yè)對(duì)確保我國(guó)能源安全、保護(hù)環(huán)境生態(tài)，維護(hù)國(guó)民經(jīng)濟(jì)持續(xù)穩(wěn)定健康發(fā)展具有重要的戰(zhàn)略意義。生物柴油的生產(chǎn)方法主要是以動(dòng)植物油脂和低碳醇為原料，通過(guò)酯交換反應(yīng)來(lái)制備。對(duì)于酯交換法生產(chǎn)生物柴油通常使用的催化劑主要有酸催化、堿催化、酶催化、超臨界法。酸、堿催化法，其酸堿用量較大、腐蝕設(shè)備、催化劑不能循環(huán)利用，尤其是在反應(yīng)結(jié)束后， 要對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行中和、水洗處理，易產(chǎn)生皂化現(xiàn)象，并且排放大量的廢酸、廢堿液污染環(huán)境，使后處理麻煩。酶催化存在催化劑價(jià)格昂貴、催化劑容易中毒失活、生產(chǎn)成本高、反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)等缺點(diǎn)制約著酶催化劑的廣泛使用。用超臨界法雖然反應(yīng)速度快、轉(zhuǎn)化率高，但反應(yīng)溫度、 壓力、醇油比均很高，生產(chǎn)工藝復(fù)雜，生產(chǎn)投資昂貴，也很難實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。另外一個(gè)制約生物柴油產(chǎn)業(yè)發(fā)展的因素是原料，因?yàn)樵谏a(chǎn)過(guò)程中原料占成本的 70%以上。目前發(fā)達(dá)國(guó)家生產(chǎn)生物柴油的主要原料有大豆(美國(guó))、油菜籽(歐共體)、棕櫚油(東南亞)，日本用動(dòng)植物油下腳料為原料生產(chǎn)生物柴油。我國(guó)是一個(gè)油脂資源相對(duì)短缺的國(guó)家，也是一個(gè)油脂消耗大國(guó)。有關(guān)資料表明，我國(guó)每年消耗植物油1200萬(wàn)噸，而餐飲業(yè)產(chǎn)生的地溝油達(dá)600萬(wàn)噸以上，若將地溝油轉(zhuǎn)化為生物柴油，這不僅解決了制備生物柴油的原料問(wèn)題，降低了生產(chǎn)成本，還解決了廢油脂的回收利用，使餐廚垃圾資源化。因此，研究開(kāi)發(fā)利用廢油脂制備生物柴油的環(huán)境友好催化劑，對(duì)實(shí)現(xiàn)綠色、環(huán)保、循環(huán)經(jīng)濟(jì)目標(biāo)具有十分重要的意義。

發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)上述現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明提供了一種用于制備生物柴油的催化劑，該催化劑可以催化地溝油制備生物柴油。本發(fā)明是通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的—種用于制備生物柴油的催化劑，是通過(guò)以下制備方法制備得到的將3 4mol/ L的過(guò)硫酸銨鹽酸溶液(40 45mL，其中鹽酸中HCl的質(zhì)量濃度為37. 0% 37. 5% )滴加到3 ％iol/L的苯胺鹽酸溶液GO 50mL，其中鹽酸中HCl的質(zhì)量濃度為37. 0 % 37.5%)中，在10 18°C下攪拌3 4小時(shí)，過(guò)濾，固體洗至中性，烘干；將烘干后的固體在0. 10 0. 15mol/L的對(duì)甲苯磺酸溶液中浸泡20 24小時(shí)，過(guò)濾，在100 110°C下烘干，
得對(duì)甲苯磺酸摻雜聚苯胺催化劑。所述催化劑在利用地溝油制備生物柴油時(shí)可以起到催化作用。利用地溝油制備生物柴油的方法為對(duì)地溝油進(jìn)行預(yù)處理后，在裝有攪拌器、回流冷凝裝置和溫度計(jì)的反應(yīng)器中加入經(jīng)預(yù)處理后的地溝油、甲醇和催化劑，攪拌加熱回流進(jìn)行反應(yīng)；反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液過(guò)濾，濾出催化劑(不經(jīng)任何處理繼續(xù)重復(fù)循環(huán)使用，可以重復(fù)循環(huán)使用10次，催化活性基本不變)，濾液靜置分層，分出兩層(上下層反應(yīng)液均為中性)下層為甘油和甲醇的混合物，蒸去甲醇后得甘油，上層為生物柴油和過(guò)量甲醇的混合物，減壓蒸出甲醇后，即為生物柴油；所述經(jīng)預(yù)處理后的地溝油和甲醇的質(zhì)量比為1 (0. 16 0. 22)；所述催化劑用量為經(jīng)預(yù)處理后的地溝油和甲醇總質(zhì)量的3 4% ；所述反應(yīng)溫度為60 70°C，反應(yīng)時(shí)間3 3. 5小時(shí)。所述對(duì)地溝油進(jìn)行預(yù)處理的方法為過(guò)濾除雜，水化脫膠，干燥脫水，氧化脫色 (為常規(guī)預(yù)處理方法)[1』。所述減壓蒸出甲醇采用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀。所制備得到的生物柴油，與國(guó)內(nèi)0#石化柴油的質(zhì)量技術(shù)指標(biāo)性能近似。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于(1)對(duì)甲苯磺酸摻雜聚苯胺催化劑對(duì)地溝油制備生物柴油具有較高的催化活性， 催化劑用量少，反應(yīng)時(shí)間短，反應(yīng)溫度低，產(chǎn)品收率高(產(chǎn)品收率采用氣相色譜方法計(jì)算)， 為97. 5 98. 9% ；(2)催化劑制備方法簡(jiǎn)單，原料易得，價(jià)格低廉，尤其是使用后的催化劑不需要任何處理可直接重復(fù)使用，重復(fù)使用多次，催化活性基本不變；(3)反應(yīng)結(jié)束后，各成分容易分離，并且反應(yīng)混合液呈中性，不需要中和洗滌，無(wú)廢水產(chǎn)生，不污染環(huán)境，無(wú)腐蝕，無(wú)皂化現(xiàn)象，所以，后處理方便，合成工藝簡(jiǎn)單，生產(chǎn)成本低；(4)制備的生物柴油與國(guó)內(nèi)0#石化柴油質(zhì)量技術(shù)指標(biāo)性能近似，因此，該合成方法適合于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。


圖1為本發(fā)明的生產(chǎn)生物柴油的工作流程示意圖。圖2為本發(fā)明的制備的生物柴油的紅外光譜圖。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說(shuō)明。實(shí)施例1(1)制備催化劑將3. 5mol/L的過(guò)硫酸銨鹽酸溶液(40mL，其中鹽酸中HCl的質(zhì)量濃度為37. 5% ) 滴加到3mol/L的苯胺鹽酸溶液(45mL，其中鹽酸中HCl的質(zhì)量濃度為37. 5% )中，在18°C 下攪拌3小時(shí)，過(guò)濾，固體洗至中性，烘干；將烘干后的固體在0. 12mol/L的對(duì)甲苯磺酸溶液中浸泡23小時(shí)，過(guò)濾，在110°C下烘干，得對(duì)甲苯磺酸摻雜聚苯胺催化劑。
(2)制備生物柴油在裝有攪拌器、回流冷凝裝置、溫度計(jì)的反應(yīng)器中，加入預(yù)處理后的地溝油(18g)、 甲醇(3g，油和甲醇質(zhì)量比為1 0. 16)和催化劑(0.638，原料總質(zhì)量的3%)，加熱至651， 攪拌回流反應(yīng)3小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后冷卻，過(guò)濾，濾出催化劑直接重復(fù)使用。濾液靜置分層， 將下層液體蒸出甲醇后得甘油。上層為生物柴油和過(guò)量甲醇混合物，減壓蒸出甲醇，即為產(chǎn)品生物柴油，收率97.8%。工藝流程如圖1所示。產(chǎn)物經(jīng)紅外光譜分析結(jié)果如下(如圖2所示)IR(液膜法，cnT1) :3008( = C-H)，2925、2854 (C-H)，1744 (C = 0)，1652 (C = C)， 1464、1436 (-CH2-)，1 171,1 118 (C-O-CH3)，并且在1362CHT1處甲基的彎曲振動(dòng)吸收峰明顯增強(qiáng)，表明合成的產(chǎn)物是生物柴油。實(shí)施例2(1)制備催化劑將3mol/L的過(guò)硫酸銨鹽酸溶液(45mL，其中鹽酸中HCl的質(zhì)量濃度為37. 0% )滴加到3. 5mol/L的苯胺鹽酸溶液(40mL，其中鹽酸中HCl的質(zhì)量濃度為37. 0% )中，在16°C 下攪拌4小時(shí)，過(guò)濾，固體洗至中性，烘干；將烘干后的固體在0. lOmol/L的對(duì)甲苯磺酸溶液中浸泡20小時(shí)，過(guò)濾，在100°C下烘干，得對(duì)甲苯磺酸摻雜聚苯胺催化劑。(2)制備生物柴油在裝有攪拌器、回流冷凝裝置、溫度計(jì)的反應(yīng)器中，加入預(yù)處理后的地溝油(36g)， 甲醇(7g，油和甲醇質(zhì)量比為1 0.19)和催化劑(1.5(^，原料總質(zhì)量的3.5%)，加熱至 60°C，攪拌回流反應(yīng)3小時(shí)，反應(yīng)液冷置室溫，過(guò)濾，濾出催化劑直接重復(fù)使用。濾液靜置分層，將下層液體甲醇蒸出后，得甘油。上層為生物柴油和過(guò)量甲醇混合物，減壓蒸出甲醇，即為產(chǎn)品生物柴油，收率97.5%。實(shí)施例3(1)制備催化劑將3. 5mol/L的過(guò)硫酸銨鹽酸溶液(43mL，其中鹽酸中HCl的質(zhì)量濃度為37. 5% ) 滴加到4mol/L的苯胺鹽酸溶液(50mL，其中鹽酸中HCl的質(zhì)量濃度為37. 0% )中，在14°C 下攪拌4小時(shí)，過(guò)濾，固體洗至中性，烘干；將烘干后的固體在0. 14mol/L的對(duì)甲苯磺酸溶液中浸泡M小時(shí)，過(guò)濾，在110°C下烘干，得對(duì)甲苯磺酸摻雜聚苯胺催化劑。(2)制備生物柴油在裝有攪拌器、回流冷凝裝置、溫度計(jì)的反應(yīng)器中，加入預(yù)處理后的地溝油(Mg)， 甲醇(12g，油和甲醇質(zhì)量比為1 0.22)和催化劑(2.64g，原料總質(zhì)量的4% )，加熱至 700C，攪拌回流反應(yīng)3. 5小時(shí)后，反應(yīng)液冷置室溫，過(guò)濾，濾出催化劑直接重復(fù)使用。濾液靜置分層，將下層液體甲醇蒸出后，得甘油。上層為生物柴油和過(guò)量甲醇混合物，減壓蒸出甲醇，即為產(chǎn)品生物柴油，收率98.3%。實(shí)施例4(1)制備催化劑將4mol/L的過(guò)硫酸銨鹽酸溶液(42mL，其中鹽酸中HCl的質(zhì)量濃度為37. 5% )滴加到3. 5mol/L的苯胺鹽酸溶液(47mL，其中鹽酸中HCl的質(zhì)量濃度為37. 0% )中，在10°C 下攪拌4小時(shí)，過(guò)濾，固體洗至中性，烘干；將烘干后的固體在0. 15mol/L的對(duì)甲苯磺酸溶液中浸泡M小時(shí)，過(guò)濾，在100°C下烘干，得對(duì)甲苯磺酸摻雜聚苯胺催化劑。(2)制備生物柴油在裝有攪拌器、回流冷凝裝置、溫度計(jì)的反應(yīng)器中，加入預(yù)處理后的地溝油(Mg)， 甲醇(12g，油和甲醇質(zhì)量比為1 0. 22)和催化劑(1. 98g，原料總質(zhì)量的3% )，加熱至65°C 攪拌回流反應(yīng)3小時(shí)后，反應(yīng)液冷置室溫，過(guò)濾，濾出催化劑。濾液靜置分層，將下層液體甲醇蒸出后，得甘油。上層為生物柴油和過(guò)量甲醇混合物，減壓蒸出甲醇，即為產(chǎn)品生物柴油， 收率98. 4%。實(shí)施例5(1)制備催化劑將4mol/L的過(guò)硫酸銨鹽酸溶液(45mL，其中鹽酸中HCl的質(zhì)量濃度為37. 5% )滴加到4mol/L的苯胺鹽酸溶液(45mL，其中鹽酸中HCl的質(zhì)量濃度為37. 5% )中，在10°C下攪拌4小時(shí)，過(guò)濾，固體洗至中性，烘干；將烘干后的固體在0. 15mol/L的對(duì)甲苯磺酸溶液中浸泡M小時(shí)，過(guò)濾，在110°C下烘干，得對(duì)甲苯磺酸摻雜聚苯胺催化劑。(2)制備生物柴油在裝有攪拌器、回流冷凝裝置、溫度計(jì)的反應(yīng)器中，加入預(yù)處理后的地溝油(72g)， 甲醇(12g，油和甲醇質(zhì)量比為1 0.16)和催化劑(3.36g，原料總質(zhì)量的4% )，加熱至 70°C，攪拌回流反應(yīng)3. 5小時(shí)后，反應(yīng)液冷置室溫，過(guò)濾，濾出催化劑。濾液靜置分層，將下層液體甲醇蒸出后，得甘油。上層為生物柴油和過(guò)量甲醇混合物，減壓蒸出甲醇，即為產(chǎn)品生物柴油，收率98.9%。實(shí)施例6(1)制備催化劑與實(shí)施例5相同。(2)制備生物柴油在裝有攪拌器、回流冷凝裝置、溫度計(jì)的反應(yīng)器中，加入預(yù)處理后的地溝油(90g)， 甲醇(15g，油和甲醇質(zhì)量比為1 021)和催化劑(4.2(^，原料總質(zhì)量的4%)，加熱至651， 攪拌回流反應(yīng)3. 5小時(shí)后，反應(yīng)液冷置室溫，過(guò)濾，濾出催化劑。濾液靜置分層，將下層液體甲醇蒸出后，得甘油。上層為生物柴油和過(guò)量甲醇混合物，減壓蒸出甲醇，即為產(chǎn)品生物柴油，收率98.0%。試驗(yàn)例催化劑重復(fù)使用性能試驗(yàn)以實(shí)施例1 3反應(yīng)后的催化劑進(jìn)行重復(fù)使用性能測(cè)試。每次反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液分離出去，再次加入預(yù)處理的地溝油和甲醇(其質(zhì)量比為1 0.19)，催化劑不經(jīng)任何處理，進(jìn)行催化制備生物柴油重復(fù)性實(shí)驗(yàn)，反應(yīng)溫度70°C，反應(yīng)時(shí)間為3. 5小時(shí)，催化劑重復(fù)使用次數(shù)和產(chǎn)品收率見(jiàn)表1。表1催化劑重復(fù)使用性能測(cè)試結(jié)果
權(quán)利要求
1.一種用于制備生物柴油的催化劑，其特征在于，是通過(guò)以下制備方法制備得到的 將40 45mL濃度為3 4mol/L的過(guò)硫酸銨鹽酸溶液滴加到40 50mL濃度為3 4mol/ L的苯胺鹽酸溶液中，在10 18°C下攪拌3 4小時(shí)，過(guò)濾，固體洗至中性，烘干；將烘干后的固體在0. 10 0. 15mol/L的對(duì)甲苯磺酸溶液中浸泡20 M小時(shí)，過(guò)濾，在100 110°C 下烘干，得對(duì)甲苯磺酸摻雜聚苯胺催化劑。
2.權(quán)利要求1所述的用于制備生物柴油的催化劑的制備方法，其特征在于將40 45mL濃度為3 4mol/L的過(guò)硫酸銨鹽酸溶液滴加到40 50mL濃度為3 4mol/L的苯胺鹽酸溶液中，在10 18°C下攪拌3 4小時(shí)，過(guò)濾，固體洗至中性，烘干；將烘干后的固體在 0. 10 0. 15mol/L的對(duì)甲苯磺酸溶液中浸泡20 24小時(shí)，過(guò)濾，在100 110°C下烘干， 得對(duì)甲苯磺酸摻雜聚苯胺催化劑。
3.權(quán)利要求1所述的催化劑在利用地溝油制備生物柴油中的應(yīng)用。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的應(yīng)用，其特征在于利用地溝油制備生物柴油的方法為對(duì)地溝油進(jìn)行預(yù)處理后，在裝有攪拌器、回流冷凝裝置和溫度計(jì)的反應(yīng)器中加入經(jīng)預(yù)處理后的地溝油、甲醇和催化劑，攪拌加熱回流進(jìn)行反應(yīng)；反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液過(guò)濾，濾液靜置分層，分出兩層下層為甘油和甲醇的混合物，蒸去甲醇后得甘油，上層為生物柴油和過(guò)量甲醇的混合物，減壓蒸出甲醇后，即為生物柴油；所述經(jīng)預(yù)處理后的地溝油和甲醇的質(zhì)量比為1 (0.16 0.22);所述催化劑用量為經(jīng)預(yù)處理后的地溝油和甲醇總質(zhì)量的3 4% ；所述反應(yīng)溫度為60 70°C，反應(yīng)時(shí)間3 3. 5小時(shí)。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的應(yīng)用，其特征在于所述對(duì)地溝油進(jìn)行預(yù)處理的方法為常規(guī)預(yù)處理方法，其步驟為過(guò)濾除雜，水化脫膠，干燥脫水，氧化脫色。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的應(yīng)用，其特征在于所述減壓蒸出甲醇采用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種用于制備生物柴油的催化劑，是通過(guò)以下制備方法制備得到的將過(guò)硫酸銨鹽酸溶液滴加到苯胺鹽酸溶液中，在10～18℃下攪拌3～4小時(shí)，過(guò)濾，固體洗至中性，烘干；將烘干后的固體在對(duì)甲苯磺酸溶液中浸泡20～24小時(shí)，過(guò)濾，烘干，得對(duì)甲苯磺酸摻雜聚苯胺催化劑。所述催化劑在利用地溝油制備生物柴油時(shí)可以起到催化作用。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于(1)對(duì)地溝油制備生物柴油具有較高的催化活性，催化劑用量少，反應(yīng)時(shí)間短，反應(yīng)溫度低，產(chǎn)品收率高，為97.5～98.9％；(2)催化劑制備方法簡(jiǎn)單，原料易得，價(jià)格低廉，尤其是使用后的催化劑不需要任何處理可直接重復(fù)使用，重復(fù)使用多次，催化活性基本不變。
文檔編號(hào)C10C3/10GK102430427SQ20111027992
公開(kāi)日2012年5月2日 申請(qǐng)日期2011年9月20日 優(yōu)先權(quán)日2011年9月20日
發(fā)明者尹漢東, 崔慶新, 牛梅菊, 翟紹偉, 龔樹(shù)文 申請(qǐng)人:聊城大學(xué)