專利名稱：用于烴蒸汽裂化的催化劑、制備該催化劑的方法以及用該催化劑制備烯烴的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于制備低碳烯烴的烴蒸汽裂化的催化劑，制備該催化劑的 方法以及使用該催化劑通過烴蒸汽裂化制備烯烴的方法。更具體而言，本發(fā)明涉及一 種用于烴蒸汽裂化的催化劑，制備該催化劑的方法以及通過使用該催化劑制備低碳烯 烴的方法，所述催化劑在高溫下具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、低的因焦炭引起的失活性(low non-activation due to coke)以及提高的低碳烯烴的產(chǎn)率和選擇性。
背景技術(shù)：
乙烯和丙烯是石化產(chǎn)品的重要原料，它們是通過在至少800°C的高溫下于蒸汽存 在的條件下裂化烴(其使用如天然氣、石腦油(Ieadthread)、粗柴油等鏈烷烴(paraffin)化 合物作為主要成分)而制備的。在烴蒸汽裂化反應(yīng)中，為了提高乙烯和丙烯的產(chǎn)率，應(yīng)該提高烴的轉(zhuǎn)化率或提 高烯烴的選擇性。然而，由于僅通過單純的蒸汽裂化反應(yīng)來提高烴的轉(zhuǎn)化率或烯烴的選 擇性具有局限性，所以已經(jīng)有人提出了多種能夠提高烯烴產(chǎn)率的方法。在烴蒸汽裂化反應(yīng)中，已經(jīng)有人提出使用催化劑的蒸汽裂化方法作為能夠提高 乙烯和丙烯產(chǎn)率的方法。第3,644,557號(hào)美國專利公開了一種使用由氧化鎂和氧化鋯制 成的催化劑的方法，第3,969542號(hào)美國專利公開了一種使用包含鋁酸鈣作為基本成分 的催化劑的方法，第4,111,793號(hào)美國專利公開了氧化鋯負(fù)載的氧化錳，EP公開專利第 0212320號(hào)公開了氧化鎂負(fù)載的鐵催化劑，并且第5,6000,051號(hào)美國專利公開了一種由氧 化鋇、氧化鋁和氧化硅制成的催化劑。另外，第2004/105939號(hào)PCT專利申請(qǐng)公開了一 種使用由磷酸鎂鉀、氧化硅和氧化鋁制成的催化劑的方法。然而，在使用這些催化劑的 情況下，催化劑材料在烴蒸汽裂化反應(yīng)中起到熱介質(zhì)的作用以提高烯烴的產(chǎn)率，但是， 與使用非活性載體的情況相比，烯烴產(chǎn)率的提高不大。俄羅斯專利第1,011,236號(hào)公開了一種在氧化鋁載體中與氧化硼配制的釩酸鉀催 化劑。但是，在使用堿金屬氧化物或釩酸鉀催化劑的情況下，因催化劑引起的烯烴的產(chǎn) 率提高較少，并且由于烴分解在高溫下一般會(huì)發(fā)生烯烴的損失。換句話說，由于催化 劑組分的熔點(diǎn)低，催化劑能夠在高溫裂化反應(yīng)器中以液相存在，并且隨著反應(yīng)時(shí)間的延 長(zhǎng)，催化劑組分會(huì)因快速流動(dòng)的反應(yīng)氣而揮發(fā)從而降低了催化劑的活性。第7,026,263號(hào)美國專利公開了一種使用由氧化鉬、氧化鋁、氧化硅、硅質(zhì)巖 (silicalite)、氧化鋯等制成的混合催化劑的方法。由于上述催化劑能夠在低反應(yīng)溫度下進(jìn)
3行反應(yīng)，但是它們?cè)诜浅５偷臒N熔流下工作，所以難以直接將該催化劑應(yīng)用到現(xiàn)有的工 藝中。另外，在至少700 800°C的反應(yīng)溫度下，催化劑的熱穩(wěn)定性也非常低，以至于喪 失了催化劑的活性。此外，由于現(xiàn)有的裂化方法是在高反應(yīng)溫度和高烴線速度下進(jìn)行的并且產(chǎn)生大 量的焦炭，產(chǎn)生的焦炭應(yīng)該在高溫下消耗掉。為了在苛刻的運(yùn)行條件下長(zhǎng)時(shí)間使用催化 劑，催化劑應(yīng)該對(duì)熱/物理變形(deformation)穩(wěn)定。上述現(xiàn)有技術(shù)的問題在于，催化劑 易受熱/物理變形的影響或其穩(wěn)定性未得到證實(shí)。因此，為了考慮烴蒸汽裂化方法的經(jīng)濟(jì)效益并避免使用復(fù)雜的方法，需要一種 顯著提高低碳烯烴的產(chǎn)率和選擇性并且甚至在高溫下仍具有優(yōu)異的熱/機(jī)械穩(wěn)定性的催 化劑。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是解決現(xiàn)有技術(shù)中的問題。本發(fā)明一方面是提供一種具有特殊形 狀(specific type)的復(fù)合催化劑作為用于烴蒸汽裂化的催化劑以及制備該復(fù)合催化劑的方 法，該復(fù)合催化劑包含由CrZi^AkOx表示的活性組分，并且當(dāng)通過裂化烴來制備烯烴時(shí)， 其具有改進(jìn)的烯烴的產(chǎn)率和選擇性、低的因焦炭引起的失活性以及優(yōu)異的高溫?zé)岱€(wěn)定 性。另外，本發(fā)明另一方面提供了一種填充用于烴蒸汽裂化的復(fù)合催化劑的方法以 及在填充的復(fù)合催化劑存在的條件下通過用蒸汽裂化烴制備低碳烯烴的方法。本發(fā)明的上述目的和其他目的能夠通過下面將要描述的本發(fā)明來實(shí)現(xiàn)。為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了一種用于烴蒸汽裂化的復(fù)合催化劑，其包含 由CrZpAkOx表示的氧化物催化劑(0.5勾_《120，l<k<50, A為過渡金屬，χ為滿足依照 Cr、&和A的化合價(jià)以及j和k的值而定的條件的數(shù)值)，其中，所述復(fù)合催化劑的形狀 如下，其外徑1"2為0.511 0.96R(其中，R為裂化反應(yīng)管的半徑)，厚度(t ；巧飛)為2 6mm，以及長(zhǎng)度h為0.5r2 IOr2。另外，本發(fā)明提供了一種制備用于烴蒸汽裂化的復(fù)合催化劑的方法，該方法包 括(a)混合由CrZi^AkOx表示的氧化物催化劑(0.5勻《120，l<k<50, A為過渡金屬，χ 為滿足依照Cr、&和A的化合價(jià)以及j和k的值而定的條件的數(shù)值)和載體；(b)以特 殊的形狀成型(a)的混合物；和(C)燒結(jié)(b)的成型體和制備環(huán)形(ring type)的燒結(jié)成型 體，其外徑1"2為0.511 0.96R(其中，R為裂化反應(yīng)管的半徑)，厚度(t ；巧飛)為2 6mm，以及長(zhǎng)度h為0.5r2 IOr2。此外，本發(fā)明提供了一種制備低碳烯烴的方法，包括在填充有根據(jù)本發(fā)明的用 于烴蒸汽裂化的復(fù)合催化劑的反應(yīng)管中用蒸汽裂化烴。


圖1 (a)為用于烴蒸汽裂化的環(huán)形復(fù)合催化劑(其排成一排填充在反應(yīng)管中)的 形狀的俯視圖，圖1(b)為環(huán)形復(fù)合催化劑的正視圖。圖2顯示了實(shí)施例1中使用的復(fù)合催化劑，其作為根據(jù)本發(fā)明的用于烴蒸汽裂化 的環(huán)形無孔的復(fù)合催化劑的一個(gè)實(shí)例。
圖3顯示了實(shí)施例2中使用的復(fù)合催化劑，其作為根據(jù)本發(fā)明的用于烴蒸汽裂化 的環(huán)形有孔的復(fù)合催化劑的一個(gè)實(shí)例。圖4顯示了實(shí)施例3中使用的復(fù)合催化劑，其作為根據(jù)本發(fā)明的用于烴蒸汽裂化 的環(huán)形有孔的復(fù)合催化劑的一個(gè)實(shí)例。圖5顯示了在根據(jù)本發(fā)明的烴蒸汽裂化反應(yīng)中將根據(jù)實(shí)施例1 3的復(fù)合催化劑 用作催化劑以及在對(duì)比例1中不使用催化劑的情況下，根據(jù)反應(yīng)溫度的甲烷/丙烯的配 比。圖6顯示了在根據(jù)本發(fā)明的烴蒸汽裂化反應(yīng)中將根據(jù)實(shí)施例3的復(fù)合催化劑用作 催化劑時(shí)，產(chǎn)品乙烯和丙烯隨作業(yè)時(shí)間的產(chǎn)率。[主要部件的具體說明]R裂化反應(yīng)管的半徑Γι 環(huán)(ring)的內(nèi)徑；r2 環(huán)的外徑r2-ri 環(huán)的厚度；h 環(huán)的長(zhǎng)度
具體實(shí)施例方式參照附圖從下面實(shí)施方式的描述中將明顯看出本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)、特征及方案，這 將在下文中闡明。在下文中，將詳細(xì)描述本發(fā)明。當(dāng)制備復(fù)合催化劑時(shí)，該復(fù)合催化劑包含作為催化劑組分的氧化物，該氧化物 包含Cr和Zr并且含有選自Ti、Nb、Mo、V、Co、Ni、W、Fe和P中的一種或多種金 屬成分，并且該復(fù)合催化劑根據(jù)本發(fā)明成型成特殊形狀，本發(fā)明的發(fā)明人證實(shí)，該復(fù)合 催化劑具有優(yōu)異的催化劑活性而提高了低碳烯烴的產(chǎn)率，降低了因焦炭引起的失活性， 并且即使在高溫下也具有熱/機(jī)械穩(wěn)定性而不引起變形，從而改善了烴分解反應(yīng)的裂化 問題以及低碳烯烴的產(chǎn)率問題，并基于此完成了本發(fā)明。用于烴蒸汽裂化的復(fù)合催化劑以及制備該復(fù)合催化劑的方法根據(jù)本發(fā)明的用于烴蒸汽裂化的復(fù)合催化劑包含由式1定義的氧化物作為催化 劑組分，其中，所述復(fù)合催化劑具有以下的形狀，其外徑1"2為0.5]1 0.96R(其中，R為 裂化反應(yīng)管的半徑)，厚度(t ； r2-ri)為2 6mm，以及長(zhǎng)度h為0.5r2 IOr2。[式1]CrZrjAkOx在式1中，j的范圍為0.5勻《120，優(yōu)選5勻《90，且更優(yōu)選70勻《90，k的范圍為 1 < k<50,優(yōu)選5讓《30，且更優(yōu)選15讓《28，χ為滿足依照Cr、Zr和A的化合價(jià)以及j 和k的值而定的條件的數(shù)值。另夕卜，A為選自Ti、Nb、Mo、V、Co、Ni、W、Fe和P中的一種或多種金屬成分。圖1 (a)為填充有根據(jù)本發(fā)明的復(fù)合催化劑的裂化反應(yīng)管的橫截面圖，圖1 (b)顯 示的是無孔的復(fù)合催化劑作為根據(jù)本發(fā)明的復(fù)合催化劑。當(dāng)將復(fù)合催化劑插入半徑為R的裂化反應(yīng)管中時(shí)，復(fù)合催化劑的厚度t(也就是 r2-ri)優(yōu)選為2 6mm。優(yōu)選地，外徑r2的值在0.5R 0.96R的范圍內(nèi)，且更優(yōu)選其值
5在0.5R 0.75R的范圍內(nèi)。此外，長(zhǎng)度h的值優(yōu)選在0.5r2 IOr2的范圍內(nèi)，且更優(yōu)選 其值在0.5r2 5r2的范圍內(nèi)。當(dāng)復(fù)合催化劑的厚度t(也就是！^-^)小于2mm時(shí)，復(fù)合催化劑可能被壓損，當(dāng) 其厚度大于6mm時(shí)，在裂化反應(yīng)管中的壓差增大，反應(yīng)產(chǎn)物的停留時(shí)間進(jìn)一步縮短，以 至于降低烯烴的產(chǎn)率。當(dāng)復(fù)合催化劑的外徑r2小于0.5R時(shí)，復(fù)合催化劑難以成排填充，而當(dāng)其外徑r2 大于0.96R時(shí)，復(fù)合催化劑難以插入并因變形而被壓損。而且，當(dāng)復(fù)合催化劑的長(zhǎng)度h小于0.5r2或大于IOr2時(shí)，內(nèi)外氣體熱交換介質(zhì)難 以充分混合。另外，如圖3和圖4所示，根據(jù)本發(fā)明的復(fù)合催化劑可為有孔的環(huán)形，以便內(nèi)/ 外流體能夠交換和混合。當(dāng)環(huán)形填充物被成排填充在裂化反應(yīng)管中時(shí)，可能發(fā)生“溝流現(xiàn) 象”(channelingphenomenon)，其中，在溝流被分開時(shí)，環(huán)內(nèi)外的流體被不均勻地加熱和 分解。由于流體的混合不充分，僅通過填充物中存在的開口(open-cell)不能解決以上現(xiàn) 象，但是以上現(xiàn)象能夠通過形成孔來改善，這樣，內(nèi)/外的流體能夠在環(huán)的外壁交換和
混合O所述孔是圓形孔，其中該圓形孔的直徑優(yōu)選為0.01r2 2r2。優(yōu)選地，在環(huán)的外 壁分別沿長(zhǎng)度方向和橫向形成至少兩個(gè)孔。孔的直徑和數(shù)目可以變化。然而，當(dāng)有一部 分孔的距離被降至3mm時(shí)，環(huán)的強(qiáng)度較弱，以至于環(huán)容易被壓損。因此，不限定孔的數(shù) 目，但是優(yōu)選2 50個(gè)且更優(yōu)選2 10個(gè)。而且，由于裂化反應(yīng)管中的壓差可能因孔的存在而增大，相對(duì)于復(fù)合催化劑而 言，被所有孔占據(jù)的面積不超過50%。為了降低反應(yīng)管內(nèi)因孔而造成的壓差的增長(zhǎng)，可 以混合填充有孔的環(huán)和無孔的環(huán)。當(dāng)將本發(fā)明的復(fù)合催化劑填充在裂化反應(yīng)管中時(shí)，填充率不超過50%且優(yōu)選在 5 40%的范圍內(nèi)。當(dāng)填充率少于5%，則烯烴產(chǎn)率的增加不明顯，而當(dāng)填充率超過40% 時(shí)，反應(yīng)氣體的停留時(shí)間縮短從而降低烯烴的產(chǎn)率。制備由式1定義的化合物的方法包括(a)通過混合水與含Cr化合物和含Tx化 合物或含Cr-^"化合物而制備水溶液；(b)通過向制備的水溶液中添加氨水并使其共沉淀 而制備漿料；(C)對(duì)制備的漿料進(jìn)行循環(huán)加熱或水熱處理；以及(d)通過過濾、干燥和燃 燒所述漿料而制備由式1定義的氧化物催化劑。(a)包括通過混合水和金屬化合物來制備水溶液。含Cr化合物和含Zr化合物或含Cr-Zr化合物可以鹽的形式來使用，例如硫酸 鹽、硝酸鹽、草酸鹽、鹵化物、氯化物等，優(yōu)選使用硝酸鹽。另外，所述金屬化合物，也就是含Cr化合物和含&化合物或含Cr_&化合物可 以進(jìn)一步與第三種金屬化合物混合。選自Ti、Nb、Mo、V、Co、Ni、W、Fe和P中 的一種或多種化合物作為第三種金屬化合物，優(yōu)選使用Ti、Ni和P，且更優(yōu)選使用Ti和 P。第三種金屬化合物的金屬成分可以多種形式使用，例如鹽、酸、氧化物、氫氧 化物、醇鹽等。當(dāng)?shù)谌N金屬化合物的金屬成分是醇鹽前體形式時(shí)，醇鹽在水中水解然后能沉淀為固態(tài)的鹽，這樣，可向醇鹽中加入強(qiáng)酸如硝酸以便溶解醇鹽。第三種金屬化合物的金屬成分能夠通過將其溶解在水中然后與Cr和&水溶液混 合的方式使用，或者能夠通過將其與Cr和&前體一起溶解在水中的方式使用。將溶解了上述成分的水溶液加熱并攪拌，同時(shí)可將其攪拌至少一小時(shí)，以便在 水溶液的溫度為40 80°C，優(yōu)選在60 70°C的范圍內(nèi)充分混合水溶液。(b)包括通過向(a)的水溶液中添加氨水而將pH控制在7 9，優(yōu)選8 8.5， 并使其共沉淀以制備漿料。(c)包括在與(a)相同溫度下適當(dāng)?shù)丶訜?b)的漿料至少12小時(shí)或者在60 150°C的范圍內(nèi)于反應(yīng)釜中水熱處理漿料。(d)包括過濾、干燥和煅燒循環(huán)加熱或水熱處理的(C)的漿料以制備催化劑。優(yōu)選地，干燥在120°C下進(jìn)行至少2小時(shí)。優(yōu)選地，煅燒在750 1600°C下進(jìn) 行至少4小時(shí)。當(dāng)在該溫度范圍內(nèi)進(jìn)行煅燒時(shí)，不會(huì)快速燒結(jié)，因此不會(huì)損失催化劑的 活性。另外，制備用于烴蒸汽裂化的復(fù)合催化劑的方法包括(a)混合由式1定義的氧 化物催化劑組分與載體；(b)以特殊形狀成型(a)的混合物；和(C)燒結(jié)(b)的成型體以 制備環(huán)形的燒結(jié)成型體，其外徑1"2為0.5]1 0.96R(其中，R為裂化反應(yīng)管的半徑)，厚 度(t ； r2-ri)為2 6mm，以及長(zhǎng)度h為0.5r2 IOr2。(a)包括混合由式1定義的氧化物催化劑組分與載體。優(yōu)選地，在烴蒸汽裂化反應(yīng)中，基于復(fù)合催化劑的總重，混合催化劑組分0.5 50wt%。當(dāng)混合的催化劑組分少于0.5wt%時(shí)，難以顯示催化劑的性能，而當(dāng)混合的催化 劑多于50wt%，則催化劑的強(qiáng)度較弱。在混合催化劑組分與載體時(shí)，可進(jìn)一步混合粘合 劑。載體的實(shí)例可包括通常的載體，例如α-氧化鋁、氧化硅、氧化硅-氧化鋁、氧 化鋯、氧化鎂、鋁酸鎂、鋁酸鈣、碳化硅、鈦酸鋁、沸石等。優(yōu)選地，使用碳化硅作為 載體。當(dāng)使用碳化硅作為載體時(shí)，可將碳化硅的前體硅和碳與催化劑組分混合。此時(shí)， 進(jìn)行(C)的燒結(jié)步驟，以便將硅和碳轉(zhuǎn)化為碳化硅。碳化硅在至少1000°C的高溫下具有穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，具有大的抗熱沖擊性、抗?jié)B碳 性和抗蠕變性，具有低的碳沉積(coke deposition)，并且具有高導(dǎo)熱性，因此其是適合于 裂化反應(yīng)的熱轉(zhuǎn)換介質(zhì)。當(dāng)使用碳化硅時(shí)，可以防止因沖擊而發(fā)生的壓損并且可以減少 碳沉積的量。(b)包括進(jìn)行成型以便使(a)的混合物呈特殊的形狀。換句話說，(b)包括進(jìn)行 壓制成型或擠壓成型。在此，作為復(fù)合催化劑的成型形狀，可以使用幾種特殊的形狀， 但是優(yōu)選地，使用環(huán)形。另外，在根據(jù)本發(fā)明的復(fù)合催化劑的外壁上可以形成孔(圖3和圖4)。所述孔 為圓形孔，其中該圓形孔的直徑優(yōu)選為0.01r2 2r2。優(yōu)選地，在環(huán)的外壁分別沿長(zhǎng)度方 向和橫向形成至少兩個(gè)孔。不限定孔的數(shù)目，但是優(yōu)選2 50個(gè)且更優(yōu)選2 10個(gè)。此時(shí)，制備有孔的用于烴蒸汽裂化的復(fù)合催化劑的方法的實(shí)例可包括以下方 法使復(fù)合催化劑呈環(huán)形、對(duì)其進(jìn)行燒結(jié)然后在外壁形成孔的方法；當(dāng)在(b)進(jìn)行擠壓 成型時(shí)制備具有孔的環(huán)形的模型，將載體催化劑組分注入模型中，加壓以制備復(fù)合催化
7劑，然后燒結(jié)復(fù)合催化劑的方法等，但不限于此。(c)包括燒結(jié)(b)的有特殊形狀的成型件(molding)。將(b)的成型件進(jìn)行燒結(jié) 步驟，這減小成型件的體積。因此，將成型件制備成了具有所需尺寸、密度和表面積的 復(fù)合催化劑。在此，將根據(jù)本發(fā)明的復(fù)合催化劑制成環(huán)形，其外徑1"2為0.5]1 0.96R(其 中，R為裂化反應(yīng)管的半徑)，厚度(t ； r2-ri)為2 6mm，以及長(zhǎng)度h為0.5r2 10r2。當(dāng)復(fù)合催化劑的外徑r2小于0.5R時(shí)，復(fù)合催化劑難以成排填充，而當(dāng)其外徑r2 大于0.96R時(shí)，復(fù)合催化劑難以插入并因高溫反應(yīng)管的變形而被壓損。而且，當(dāng)復(fù)合催 化劑的厚度小于2mm時(shí)，復(fù)合催化劑可能被壓損，而當(dāng)其厚度大于6mm時(shí)，在裂化反應(yīng) 管中的壓差增大并且反應(yīng)產(chǎn)物的停留時(shí)間進(jìn)一步縮短，以至于降低烯烴的產(chǎn)率。另外， 當(dāng)復(fù)合催化劑的長(zhǎng)度小于0.5r2時(shí)，難以成排填充復(fù)合催化劑，而當(dāng)其長(zhǎng)度大于IOr2時(shí)， 壓差大幅增加同時(shí)發(fā)生壓損現(xiàn)象。優(yōu)選地，在至少1200°C的溫度下，優(yōu)選在800 2000°C的溫度下進(jìn)行燒結(jié)至少 2小時(shí)，優(yōu)選6 24小時(shí)。如上所述，優(yōu)選地，所制備的燒結(jié)復(fù)合催化劑的密度為0.5 3.5g/cm3，表面積 最高達(dá)50m2/g，抗壓強(qiáng)度至少為1000N。用于烴蒸汽裂化反應(yīng)的反應(yīng)器的實(shí)例可包括固定床反應(yīng)器、流化床反應(yīng)器、移 動(dòng)床反應(yīng)器等。具體地，當(dāng)使用固定床反應(yīng)器時(shí)，可以使用成型為球形或粒狀的催化 劑，但是存在的問題是在催化劑層中很大程度地形成壓差。為解決這個(gè)問題，優(yōu)選成排 填充以特殊形狀(例如環(huán)形、管狀(pipe type)、管式(tube type)等)成型的催化劑，以便 最大程度地減小催化劑層的填充率。根據(jù)長(zhǎng)度將至少一個(gè)復(fù)合催化劑插入裂化反應(yīng)管中。在許多情況下，復(fù)合催化 劑被分成幾十至幾百，其成排填充在反應(yīng)管中。另外，根據(jù)本發(fā)明的用于烴蒸汽裂化的復(fù)合催化劑可以被制成具有許多大孔。在制備用于烴蒸汽裂化的復(fù)合催化劑的方法的(a)中，如果在混合由式1定義的 氧化物催化劑組分與載體時(shí)同時(shí)混合有機(jī)聚合物，則在(C)中有機(jī)聚合物分解同時(shí)在復(fù)合 催化劑中產(chǎn)生許多大孔。優(yōu)選地，有機(jī)聚合物材料的實(shí)例可包括高密度聚乙烯(HDPE)、聚甲基丙烯酸甲 酯(PMMA)、聚乙烯醇(PVA)、淀粉等。優(yōu)選地，聚合物材料的粒徑在2 600 μ m的 范圍內(nèi)，并且對(duì)于每重量份催化劑組分和載體，混合1 20重量份。使用復(fù)合催化劑制備烯烴的方法根據(jù)本發(fā)明的制備低碳烯烴的方法包括使用根據(jù)上述方法的用于烴蒸汽裂化的 復(fù)合催化劑用蒸汽裂化烴。當(dāng)將根據(jù)本發(fā)明的復(fù)合催化劑用作烴蒸汽裂化的催化劑時(shí)，能夠提高反應(yīng)產(chǎn) 率，能夠提高低碳烯烴，特別是丙烯的選擇性，并且能夠提高熱穩(wěn)定性。根據(jù)本發(fā)明的低碳烯烴指的是具有最多為4個(gè)碳原子的烯烴，并且具體可以包 括乙烯、丙烯等。用于制備低碳烯烴的烴蒸汽裂化反應(yīng)可在以下條件下進(jìn)行反應(yīng)溫度為600 IOOO0C,蒸汽/烴的重量比為0.3 1.0，空速(LHSV)為1 ZOhr—1。在反應(yīng)中，可用的反應(yīng)器的實(shí)例可包括固定床反應(yīng)器、流化床反應(yīng)器、移動(dòng)床
8反應(yīng)器等。具體地，當(dāng)使用固定床時(shí)，可以使用成型為球形或粒狀的催化劑，但是存在 的問題是在催化劑層中很大程度地形成壓差。使用根據(jù)本發(fā)明的用于烴蒸汽裂化的復(fù)合 催化劑能最大程度地提高催化劑層的孔隙率，可以解決上述問題。參照下面的實(shí)施例將更加詳細(xì)的描述本發(fā)明。但是，這些實(shí)施例僅是用實(shí)例的 方式進(jìn)行說明，而本發(fā)明的技術(shù)范圍并不局限于此。實(shí)施例實(shí)施例1通過混合和燒結(jié)10wt%的CrZr83.3Ti16.7Ox和90wt%的碳化硅來制備如圖2所示形 狀的復(fù)合催化劑，并隨后將其成排填充在直徑為4.3cm，長(zhǎng)度為300cm的反應(yīng)管中。在 此，填充率為32.9%。實(shí)施例2通過混合和燒結(jié)10wt%的CrZr83.3Ti16.7Ox和90wt%的碳化硅來制備如圖3所示形 狀的復(fù)合催化劑，并隨后將其成排填充在直徑為4.3cm，長(zhǎng)度為300cm的反應(yīng)管中。在 此，填充率為13.1%。實(shí)施例3通過混合和燒結(jié)5wt%的CrZr83.3Ti16.7Ox和95wt%的碳化硅來制備如圖4所示形 狀的復(fù)合催化劑，并隨后將其成排填充在直徑為4.3cm，長(zhǎng)度為300cm的反應(yīng)管中。在 此，填充率為12.7%。對(duì)比例1在直徑為4.3cm，長(zhǎng)度為300cm的未填充復(fù)合催化劑的空反應(yīng)管中進(jìn)行烴蒸汽裂 化。試驗(yàn)例在填充了實(shí)施例1 3的復(fù)合催化劑的狀態(tài)下或在未填充復(fù)合催化劑的狀態(tài)下 (對(duì)比例1)，以下列方法制備乙烯和丙烯。此時(shí)，在烴的蒸汽接觸裂化反應(yīng)中，使用石腦油作為烴，所用的石腦油的組分 和物理性質(zhì)如下。表 權(quán)利要求
1.一種用于烴蒸汽裂化的復(fù)合催化劑，其包含由CrZi^AkOx表示的氧化物催化劑， 其中0.5勻《120，l<k<50, A為過渡金屬，χ為滿足依照Cr、Zr和A的化合價(jià)以及j和k 的值而定的條件的數(shù)值，其中，所述復(fù)合催化劑的外徑r2*0.5R 0.96R(其中，R為裂化反應(yīng)管的半徑)， 厚度(t ；外徑r2_內(nèi)徑Γι)為2 6mm，以及長(zhǎng)度(h)為0.5r2 IOr2。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于烴蒸汽裂化的復(fù)合催化劑，其中，氧化物的A為選自 Ti、Nb、Mo、V、Co、Ni、W、Fe和P中的一種或多種過渡金屬。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于烴蒸汽裂化的復(fù)合催化劑，其中，所述復(fù)合催化劑具有 孔，該孔是圓形孔，該圓形孔的直徑為0.01r2 2r2。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的用于烴蒸汽裂化的復(fù)合催化劑，其中，在所述復(fù)合催化劑的 側(cè)面上，被孔占據(jù)的面積最高達(dá)50%。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的用于烴蒸汽裂化的復(fù)合催化劑，其中，所述復(fù)合催化劑的填 充率最高達(dá)50%。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于烴蒸汽裂化的復(fù)合催化劑，其中，所述復(fù)合催化劑的密 度為0.5 3.5g/cm3，表面積最高達(dá)50m2/g，抗壓強(qiáng)度至少為1000N。
7.一種制備用于烴蒸汽裂化的復(fù)合催化劑的方法，該方法包括(a)混合由CrZi^AkOx表示的氧化物催化劑(0.5勻《120，l<k<50,A為過渡金屬，χ為 滿足依照Cr、Zr和A的化合價(jià)以及j和k的值而定的條件的數(shù)值)和載體；(b)成型(a)的混合物；和(C)燒結(jié)(b)的成型體，從而使其為環(huán)形，其外徑1"2為0.511 0.96R(其中，R為裂化 反應(yīng)管的半徑)，厚度(t ；外徑r2_內(nèi)徑Γι)為2 6mm，以及長(zhǎng)度(h)為0.5r2 IOr2。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備用于烴蒸汽裂化的復(fù)合催化劑的方法，其中，在(a)中 混合氧化物催化劑組分與載體的同時(shí)混合選自高密度聚乙烯(HDPE)、聚甲基丙烯酸甲酯 (PMMA)、聚乙烯醇(PVA)和淀粉中的一種或多種有機(jī)聚合物材料。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的制備用于烴蒸汽裂化的復(fù)合催化劑的方法，其中，有機(jī)聚合 物的粒徑為2 600 μ m。
10.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備用于烴蒸汽裂化的復(fù)合催化劑的方法，其中，在 800 2000°C的溫度下進(jìn)行(c)6 24小時(shí)。
11.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備用于烴蒸汽裂化的復(fù)合催化劑的方法，其中，基于復(fù) 合催化劑的總重，混合0.5 50wt%的氧化物催化劑。
12.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備用于烴蒸汽裂化的復(fù)合催化劑的方法，其中，在(b) 中成型的復(fù)合催化劑為有孔的類型，所述孔為圓形孔且該圓形孔的直徑為0.01r2 2r2。
13.一種制備低碳烯烴的方法，該方法包括在填充有根據(jù)權(quán)利要求1 6中任一項(xiàng) 所述的用于烴蒸汽裂化的復(fù)合催化劑的反應(yīng)管中用蒸汽裂化烴。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的制備低碳烯烴的方法，其中，在以下條件下進(jìn)行蒸汽裂 化反應(yīng)溫度為600 1000°C，蒸汽/烴的重量比為0.3 1.0，空速(LHSV)為1 20hr-1。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于烴蒸汽裂化的催化劑，制備該催化劑的方法和使用該催化劑通過烴蒸汽裂化制備烯烴的方法，更具體而言，涉及一種用于制備低碳烯烴用于烴蒸汽裂化的催化劑，制備該催化劑的方法和在復(fù)合催化劑存在的條件下通過進(jìn)行烴蒸汽裂化反應(yīng)制備低碳烯烴，如乙烯、丙烯等的方法，該催化劑包含由CrZrjAkOx表示的氧化物催化劑(0.5≤j≤120，1≤k≤50，A為過渡金屬，x為滿足依照Cr、Zr和A的化合價(jià)以及j和k的值而定的條件的數(shù)值)，其中，復(fù)合催化劑的形狀如下，其外徑r2為0.5R～0.96R(R為裂化反應(yīng)管的半徑)，厚度(t；r2-r1)為2～6mm，長(zhǎng)度h為0.5r2～10r2。本發(fā)明能夠提供的用于烴蒸汽裂化的催化劑具有大的物理強(qiáng)度、高溫下優(yōu)異的穩(wěn)定性、低的因焦炭引起的失活性和提高的低碳烯烴的產(chǎn)率和選擇性。
文檔編號(hào)C10G11/04GK102008972SQ20101019912
公開日2011年4月13日 申請(qǐng)日期2010年6月8日 優(yōu)先權(quán)日2009年6月8日
發(fā)明者姜銓漢, 宋宗勛, 崔埈瑄 申請(qǐng)人:Lg化學(xué)株式會(huì)社