專利名稱：：一種用于焦?fàn)t氣加氫脫硫的催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種用于焦?fàn)t氣加氫脫硫的催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
：焦?fàn)t氣是在煉焦過程中產(chǎn)生的氣體，其中包含H2、CH4、CO、乙烯等可回收利用的化學(xué)產(chǎn)品，焦?fàn)t氣經(jīng)過凈化處理后可以作為燃氣，也可作為生產(chǎn)氫氣、尿素、甲醇、二甲醚等化工原料的合成氣，焦?fàn)t氣凈化工藝的關(guān)鍵是脫硫，因為其中的硫化物對后序工段的催化劑具有永久性的毒害作用，影響焦?fàn)t氣的深度加工利用。在現(xiàn)有焦?fàn)t氣脫硫方法中，絕大部分H2S在濕法脫硫過程中被除去，而COS、硫醇、硫醚、噻吩等有機硫的脫除需采用加氫轉(zhuǎn)化的方法，即在加氫脫硫催化劑的作用下，將有機硫轉(zhuǎn)化為硫化氫，再用脫硫劑吸收H2S。目前，焦?fàn)t氣的加氫脫硫一般使用我國開發(fā)的Fe-Mo/y_A1203催化劑，而Co-Mo、M-Mo催化劑在焦?fàn)t氣中使用時容易發(fā)生甲烷化、C0歧化積碳等強放熱反應(yīng)，催化劑的活性和壽命會快速降低，F(xiàn)e-Mo/y_A1203催化劑在焦?fàn)t氣脫硫過程中，加氫脫硫率僅為60%左右，且使用溫度高，為350°C420°C，催化劑的活性也不穩(wěn)定。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種用于焦?fàn)t氣加氫脫硫的催化劑及其制備方法，該催化劑具有低溫活性高，甲烷化、積碳反應(yīng)少，熱穩(wěn)定性好的特點。本發(fā)明所采用的技術(shù)方案為用于焦?fàn)t氣加氫脫硫的催化劑以Y_A1203為載體，負載有活性組分和助劑；其中活性組分為鐵、鉬和鎳的氧化物，助劑為磷，且鐵的氧化物重量含量為催化劑總量的2%10%，鉬的氧化物重量含量為催化劑總量的5%20%，鎳的氧化物重量含量為催化劑總量的0.5%，磷的氧化物重量含量為催化劑總量的8%，其余成分為載體。所述催化劑的制備方法，包括以下步驟1)稱取一定量的擬薄水鋁石，加入一定比例的田菁粉，混捏后擠條成型；再于120°C烘干，最后于500°C焙燒46小時，制成y-A1203載體；2)稱取一定量的鉬酸銨溶于去離子水，在不斷攪拌下加入一定量磷酸；然后加入鎳鹽，最后再加入鐵鹽，攪拌均勻，制得Mo-Fe-Ni-P浸漬液；3)采用等量浸漬法將1)步制得的、-A1203載體浸入2)步制得的Mo-Fe-Ni-P浸漬液中，浸漬時間212小時；然后于120°C烘干，再于500°C焙燒24小時，得到本發(fā)明催化劑。本發(fā)明的優(yōu)點研究表明，該催化劑在焦?fàn)t氣中使用，加氫脫硫率高達90%以上，低溫300°C脫硫率約80%，甲烷化反應(yīng)和C0歧化積碳反應(yīng)相對較少，催化性能穩(wěn)定。具體實施例方式本發(fā)明催化劑是以、-A1203或、-Al203-Mg0為載體，采用Fe、Mo以及一定量的Ni為活性組分，同時添加P作為助劑，制備方法為等量浸漬法。研究表明，該催化劑在焦?fàn)t氣中使用，加氫脫硫率大于90%，低溫300°C活性達80%左右，甲烷化反應(yīng)和CO歧化積碳反應(yīng)相對較少，催化性能穩(wěn)定。用于焦?fàn)t氣加氫脫硫的催化劑以Y_A1203為載體，負載有活性組分和助劑；其中活性組分為鐵、鉬和鎳的氧化物，助劑為磷，且鐵的氧化物重量含量為催化劑總量的2%10%，鉬的氧化物重量含量為催化劑總量的5%20%，鎳的氧化物重量含量為催化劑總量的0.1%5%，磷的氧化物重量含量為催化劑總量的1%8%，其余成分為載體。本發(fā)明催化劑的制備方法，包括以下步驟1)稱取一定量的擬薄水鋁石，加入一定比例的田菁粉，混捏后擠條成型；再于120°C烘干，最后于500°C焙燒46小時，制成y-A1203載體；2)稱取一定量的鉬酸銨溶于去離子水，在不斷攪拌下加入一定量磷酸；然后加入鎳鹽，最后再加入鐵鹽，攪拌均勻，制得Mo-Fe-Ni-P浸漬液；3)采用等量浸漬法將1)步制得的Y-A1203載體浸入2)步制得的Mo-Fe-Ni-P浸漬液中，浸漬時間212小時；然后于120°C烘干，再于500°C焙燒24小時，得到本發(fā)明催化劑。本發(fā)明的催化劑還可以以Y_A1203-Mg0為載體，其中MgO占載體的質(zhì)量百分比為310%。此時催化劑的制備方法如下1)稱取一定量的擬薄水鋁石，加入一定比例的田菁粉，混合均勻；稱取一定量的Mg(N03)2，溶解于適量水中；將Mg(N03)2水溶液加入到擬薄水鋁石和田菁粉中，混捏后擠條成型；再于120°C烘干，最后于600°C焙燒46小時，制成y_A1203-Mg0載體；2)稱取一定量的鉬酸銨溶于去離子水，在不斷攪拌下加入一定量磷酸；然后加入鎳鹽，最后再加入鐵鹽，攪拌均勻，制得Mo-Fe-Ni-P浸漬液；3)采用等量浸漬法將1)步制得的、-Al203-Mg0載體浸入2)步制得的Mo-Fe-Ni-P浸漬液中，浸漬時間212小時；然后于120°C烘干，再于500°C焙燒24小時，得到本發(fā)明催化劑。其中，1)步中所述的田菁粉的質(zhì)量為擬薄水鋁石質(zhì)量的0.2%，硝酸鎂的質(zhì)量為擬薄水鋁石質(zhì)量的10%35%。2)步中所述的鎳鹽和鐵鹽為硝酸鹽、碳酸鹽或醋酸鹽，優(yōu)選硝酸鹽。2)步中所述的Mo-Fe-Ni-P浸漬液中Mo、Fe、Ni、P的摩爾比為(727)(525)(0.313)(322)。本發(fā)明的催化劑，使用前需用CS2或吐5進行預(yù)硫化處理。下面結(jié)合具體實施方式進一步說明本發(fā)明，但是本發(fā)明所定義的發(fā)明范圍并不局限于下列實施例。實施例11)稱取140g擬薄水鋁石和0.14g田菁粉，攪拌均勻，加入去離子水，混捏后擠條成型；再于120°C烘干2小時，最后于500°C焙燒約4小時，制得Y_A1203載體。2)稱取18.4g的鋁酸銨溶于50ml去離子水，在不斷攪拌下加入4.87g的磷酸；然后加入0.39g硝酸鎳，最后再加入10.lg硝酸鐵，得到浸漬溶液，其中Mo、Fe、Ni、P的摩爾比約為2150.39。3)用等量浸漬法將1)步的Y-A1203載體浸入2)步的Mo-Fe-Ni-P浸漬液中，浸漬時間212小時；然后于120°C烘干，再于500°C焙燒3小時，得本發(fā)明的催化劑FN-1，其中鉬、鐵、鎳、磷的氧化物所占的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為15%，2%，0.1%，3%。實施例21)稱取138g擬薄水鋁石和1.38g田菁粉，攪拌均勻；將13.7g硝酸鎂溶于65ml去離子水，加入到擬薄水鋁石和田菁粉中，混捏后擠條成型；再于120°C烘干，最后于600°C焙燒約5小時，制得MgO含量為3%的y-Al203-Mg0載體。2)稱取6.13g的鉬酸銨溶于50ml去離子水，在不斷攪拌下加入1.62g的磷酸；然后加入11.7g硝酸鎳，最后再加入25.3g硝酸鐵，得到浸漬溶液，其中Mo、Fe、Ni、P的摩爾比約為712.593。3)用等量浸漬法將1)步的Y-Al203-Mg0載體浸入2)步的Mo-Fe-Ni-P浸漬液中，浸漬時間212小時；然后于120°C烘干，再于500°C焙燒2小時，得本發(fā)明的催化劑FN-2，其中鉬、鐵、鎳、磷的氧化物所占的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為5%，5%，3%，1%。實施例31)稱取129g擬薄水鋁石和2.58g田菁粉，攪拌均勻；將45.8g硝酸鎂溶于65ml去離子水，加入到擬薄水鋁石和田菁粉中，混捏后擠條成型；再于120°C烘干，最后于600°C焙燒約6小時，制得MgO含量為10%的y-Al203-Mg0載體。2)稱取25.3g的鉬酸銨溶于50ml去離子水，在不斷攪拌下加入13.0g的磷酸；然后加入19.4g硝酸鎳，最后再加入50.6g硝酸鐵，得到浸漬溶液，其中Mo、Fe、Ni、P的摩爾比約為27251322。3)用等量浸漬法將1)步的Y-Al203-Mg0載體浸入2)步的Mo-Fe-Ni-P浸漬液中，浸漬時間212小時；然后于120°C烘干，再于500°C焙燒4小時，得本發(fā)明的催化劑FN-3，其中鉬、鐵、鎳、磷的氧化物所占的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為20%，10%，5%，8%。實施例41)稱取132g擬薄水鋁石和1.32g田菁粉，攪拌均勻；將29.8g硝酸鎂溶于65ml去離子水，加入到擬薄水鋁石和田菁粉中，混捏后擠條成型；再于120°C烘干，最后于600°C焙燒約4小時，制得MgO含量為5%的y-Al203-Mg0載體。2)稱取18.4g的鉬酸銨溶于50ml去離子水，在不斷攪拌下加入13.0g的磷酸；然后加入11.7g硝酸鎳，最后再加入25.3g硝酸鐵，得到浸漬溶液，其中Mo、Fe、Ni、P的摩爾比約為2112.5922。3)用等量浸漬法將1)步的Y-Al203-Mg0載體浸入2)步的Mo-Fe-Ni-P浸漬液中，浸漬時間212小時；然后于120°C烘干，再于500°C焙燒4小時，得本發(fā)明的催化劑FN-4，其中鉬、鐵、鎳、磷的氧化物所占的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為15%，5%，3%，8%?，F(xiàn)有技術(shù)的比較例11)稱取在100°C150°C條件下干燥210小時得到的Y_A1203載體100g；2)稱取18.4g的鉬酸銨，溶于50ml去離子水，在不斷攪拌下加入12g的檸檬酸，然后加入25.3g硝酸鐵制得浸漬液；3)將1)步制得的載體浸漬到2)步制得的浸漬液中，浸漬時間212小時；然后于120°C烘干，再于500°C焙燒24小時，得催化劑FM，其中鉬、鐵的氧化物所占的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為15%,5%.實驗結(jié)果列出了上述各例催化劑的性能評價結(jié)果，上述催化劑在反應(yīng)溫度350°C、反應(yīng)壓力2.OMpa、體積空速lOOOh—1、原粒度的評價條件下，以模擬焦?fàn)t氣進行活性評價，副反應(yīng)評價以及穩(wěn)定性試驗，同時在300°C考察了催化劑的低溫活性。模擬焦?fàn)t氣成分為H2:50v%,CO:8v%,C02:2v%,CH4:20v%,N2:10v%、總硫:100mg/m3，H2S:50mg/m3、C0S:20mg/m3、CS215mg/m3、噻吩15mg/m3，催化劑的有機硫轉(zhuǎn)化率按下面式子計算<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>其中，為原料氣中的硫含量，單位為mg/m3；反應(yīng)后氣體中的的硫含量，單位為mg/m3。催化劑脫硫活性及甲烷化副反應(yīng)情況見表1，穩(wěn)定性試驗結(jié)果見表2。表1催化劑評價結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>表2催化劑穩(wěn)定性試驗結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>由表1可以看出，本發(fā)明催化劑與傳統(tǒng)鐵鉬加氫催化劑相比，添加鎳和磷，同時采用y-Al203-Mg0復(fù)合載體，可以使有機硫加氫轉(zhuǎn)化率提高30%左右，甲烷化反應(yīng)和C0歧化反應(yīng)也處于較低水平，在300°C時，仍具有良好的活性，有機硫加氫轉(zhuǎn)化率約80%；表2的穩(wěn)定性試驗說明，該催化劑具有良好的耐熱性能，經(jīng)長時間運行性能穩(wěn)定。權(quán)利要求一種用于焦?fàn)t氣加氫脫硫的催化劑，其特征在于它以γ-Al2O3為載體，負載有活性組分和助劑；其中活性組分為鐵、鉬和鎳的氧化物，助劑為磷，且鐵的氧化物重量含量為催化劑總量的2％～10％，鉬的氧化物重量含量為催化劑總量的5％～20％，鎳的氧化物重量含量為催化劑總量的0.1％～5％，磷的氧化物重量含量為催化劑總量的1％～8％，其余成分為載體。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于它以Y_A1203-Mg0為載體，其中MgO占載體的質(zhì)量百分比為310%。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑的制備方法，包括以下步驟1)稱取一定量的擬薄水鋁石，加入一定比例的田菁粉，混捏后擠條成型；再于120°C烘干，最后于500°C焙燒46小時，制成y-A1203載體；2)稱取一定量的鉬酸銨溶于去離子水，在不斷攪拌下加入一定量磷酸；然后加入鎳鹽，最后再加入鐵鹽，攪拌均勻，制得Mo-Fe-Ni-P浸漬液；3)采用等量浸漬法將1)步制得的Y_A1203載體浸入2)步制得的Mo-Fe-Ni-P浸漬液中，浸漬時間212小時；然后于120°C烘干，再于500°C焙燒24小時，得到本發(fā)明催化劑。4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種用于焦?fàn)t氣加氫脫硫催化劑的制備方法，包括以下步驟1)稱取一定量的擬薄水鋁石，加入一定比例的田菁粉，混合均勻；稱取一定量的Mg(N03)2，溶解于適量水中；將Mg(N03)2水溶液加入到擬薄水鋁石和田菁粉中，混捏后擠條成型；再于120°C烘干，最后于600°C焙燒46小時，制成y_A1203-Mg0載體；2)稱取一定量的鉬酸銨溶于去離子水，在不斷攪拌下加入一定量磷酸；然后加入鎳鹽，最后再加入鐵鹽，攪拌均勻，制得Mo-Fe-Ni-P浸漬液；3)采用等量浸漬法將1)步制得的Y_A1203-Mg0載體浸入2)步制得的Mo-Fe-Ni-P浸漬液中，浸漬時間212小時；然后于120°C烘干，再于500°C焙燒24小時，得到本發(fā)明催化劑。5.根據(jù)權(quán)利要求書3或4所述的催化劑的制備方法，其特征在于1)步中所述的田菁粉的質(zhì)量為擬薄水鋁石質(zhì)量的0.2%，硝酸鎂的質(zhì)量為擬薄水鋁石質(zhì)量的10%35%；6.根據(jù)權(quán)利要求書3或4所述的催化劑的制備方法，其特征在于2)步中所述的鎳鹽和鐵鹽為硝酸鹽、碳酸鹽或醋酸鹽；7.根據(jù)權(quán)利要求書3或4所述的催化劑的制備方法，其特征在于2)步中所述的Mo-Fc-Ni-P浸漬液中Mo、Fc、Ni、P的摩爾比為(727)(525)(0.313)(322)。8.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的催化劑，其特征在于使用前需預(yù)硫化處理。全文摘要本發(fā)明公開了一種用于焦?fàn)t氣加氫脫硫的催化劑及其制備方法，該催化劑以γ-Al2O3為載體，負載有活性組分和助劑；其中活性組分為鐵、鉬和鎳的氧化物，助劑為磷，且鐵的氧化物重量含量為催化劑總量的2％～10％，鉬的氧化物重量含量為催化劑總量的5％～20％，鎳的氧化物重量含量為催化劑總量的0.1％～5％，磷的氧化物重量含量為催化劑總量的1％～8％，其余成分為載體。本發(fā)明催化劑用于焦?fàn)t氣的加氫脫硫過程，具有脫硫活性高、甲烷化反應(yīng)和積碳反應(yīng)少、熱穩(wěn)定性好等特點。文檔編號C10K1/34GK101797513SQ20091027312公開日2010年8月11日申請日期2009年12月8日優(yōu)先權(quán)日2009年12月8日發(fā)明者劉志凱,張先茂,王國興,王天元,王澤,趙志杰,雷家珩申請人:武漢科林精細化工有限公司;武漢理工大學(xué)