專利名稱：一種烴油的催化轉(zhuǎn)化方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于在不存在氫的情況下，烴油的催化裂化。具體地說，本發(fā)明是一種以輕 質(zhì)烴油與重質(zhì)烴油的混合物為原料的催化裂化方法。
背景技術(shù)：
催化裂化是重油輕質(zhì)化的重要技術(shù)手段之一，隨著原油重質(zhì)化和劣質(zhì)化，以及對(duì) 輕質(zhì)油品需求日益增加，催化裂化原料油來源不斷擴(kuò)大，催化裂化原料油的重質(zhì)化和劣質(zhì) 化也在不斷加劇。由于在催化裂化過程中催化裂化反應(yīng)和熱裂化反應(yīng)是相伴發(fā)生的，特別 是在原料油重質(zhì)化和劣質(zhì)化后，原料流動(dòng)性變差，霧化效果變差，原料在催化劑表面和孔內(nèi) 擴(kuò)散性能下降，致使部分原料在催化劑上沉積轉(zhuǎn)化為焦炭，使催化裂化反應(yīng)焦炭產(chǎn)率明顯 增加。CN101215476A公開了一種用于催化裂化(FCC)裝置的催化裂化抑焦增收助劑，與 催化裂化介質(zhì)相容性好，加入后可以提高FCC裝置的摻渣比，提高輕質(zhì)油收率和降低焦炭產(chǎn)率。CN101144030A公開了一種催化裂化方法，其特征在于將一種或多種離子液體作為 助劑添加到原料油中，加入量為占原料油重的10 lOOOOppm。該方法特別能夠提高重質(zhì)油 轉(zhuǎn)化能力，減少油漿，增加輕質(zhì)油收率，抑制生焦。CN1680515A公開了一種催化裂化微爆活化劑，它包含高性能的表面活性劑、水、 催化劑活化劑，在催化裂化提升管噴嘴前和原料混合，通過所含水并吸收原料中水形成納 米級(jí)尺度的油包水微乳化液，和高溫催化劑接觸產(chǎn)生微爆，提高霧化效果，產(chǎn)生帶活潑氫的 碳?xì)渌槠罨匚降酱呋瘎┥?，提高催化劑活性，降低催化劑污染，達(dá)到提高了汽油+ 輕柴油+液化氣收率、丙烯產(chǎn)率、乙烯+丙烯+總丁烯產(chǎn)率、干氣中硫化氫含量，和降低焦碳 產(chǎn)率、氫氣產(chǎn)率、氫甲烷、降低汽油中硫醇含量的目的。CN1160746A公開了一種提高低品質(zhì)汽油餾分辛烷值的催化轉(zhuǎn)化方法，其特點(diǎn)是在 催化裂化提升管反應(yīng)器的裂化原料入口端的下部任何部位注入低辛烷值汽油，使其與來自 再生器的高溫催化劑接觸。在一定的反應(yīng)條件下發(fā)生汽油改質(zhì)反應(yīng)，所生成的含微量焦炭 和反應(yīng)油氣的混合物向上提升，再與噴入的裂化原料接觸，在裂化條件下反應(yīng)生成含炭的 待生催化劑和反應(yīng)油氣混合物，然后進(jìn)行分離、再生。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種烴油的催化轉(zhuǎn)化方法，該方法以輕質(zhì)烴油與重質(zhì)烴油的混合物 為原料，進(jìn)行催化裂化，可顯著降低焦碳產(chǎn)率，同時(shí)增加柴油和液化氣產(chǎn)率。一種烴油的催化轉(zhuǎn)化方法，包括將預(yù)熱的輕質(zhì)烴油與重質(zhì)烴油的混合物，由底部 引入反應(yīng)器，與從再生器來的催化劑接觸進(jìn)行催化裂化反應(yīng)，并一起向上流動(dòng)，反應(yīng)產(chǎn)物與 帶焦炭的待生催化劑由頂部出口引出反應(yīng)器，進(jìn)入油劑分離系統(tǒng)進(jìn)行分離，分離出的催化 劑經(jīng)汽提后進(jìn)入再生器燒焦再生，再生催化劑返回反應(yīng)器下部循環(huán)使用，分離出的反應(yīng)油氣進(jìn)入后續(xù)分離系統(tǒng)，分離產(chǎn)品；所述輕質(zhì)烴油是餾程為30 220°C的石油烴餾分，所述重 質(zhì)烴油為初餾點(diǎn)> 250°C的石油烴餾分，輕質(zhì)烴油與重質(zhì)烴油的質(zhì)量比為0.01 0.8 1。輕質(zhì)烴油與重質(zhì)烴油的質(zhì)量比優(yōu)選為0.05 0.5 1。所述輕質(zhì)烴油優(yōu)選為原油常壓蒸餾、重質(zhì)油催化裂化、重質(zhì)油熱裂化、減粘裂化、 延遲焦化、重質(zhì)油加氫裂化、加氫處理、加氫精制等工藝的石腦油餾分中的一種或幾種的混 合物。所述重質(zhì)烴油優(yōu)選為原油常壓蒸餾的常壓渣油餾分、原油減壓蒸餾的減壓蠟油餾 分、原油減壓蒸餾的減壓渣油餾分、常壓渣油或減壓渣油溶劑脫浙青油、常壓渣油或減壓渣 油加氫裂化尾油、重質(zhì)油加氫處理重油餾分中的一種或幾種的混合物。所述的催化劑為催化裂化催化劑，可以含或不含分子篩。分子篩可選自含或不含 稀土的Y或HY型沸石、含或不含稀土的超穩(wěn)Y型沸石、ZSM-5系列沸石、具有五元環(huán)結(jié)構(gòu)的 高硅沸石、β沸石和鎂堿沸石中的一種或幾種；不含分子篩的催化裂化催化劑為無定型硅 鋁催化劑。所述的反應(yīng)器為流化床反應(yīng)器或提升管反應(yīng)器。所述反應(yīng)器為提升管反應(yīng)器時(shí)，反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度為450 650°C，反應(yīng)壓力 為100 450KPa，催化劑與原料質(zhì)量比(劑油比)為1 25 1，霧化水蒸汽與原料油的 質(zhì)量比(水油比)為0.01 0.3 1，反應(yīng)時(shí)間為0.1 30秒。優(yōu)選的反應(yīng)條件為反應(yīng) 溫度為480 550°C，反應(yīng)壓力為100 300KPa，催化劑與原料質(zhì)量比為3 15 1，霧化 水蒸汽與原料油的質(zhì)量比為0.05 0.2 1，反應(yīng)時(shí)間為0. 1 10秒。所述反應(yīng)器為流化床反應(yīng)器時(shí)，反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度為450 650°C，反應(yīng)壓力 為100 450KPa，催化劑與原料質(zhì)量比為1 25 1，霧化水蒸汽與原料油的質(zhì)量比為 0.01 0.3 1，重時(shí)空速為1 IOOtT1。優(yōu)選的反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度為480 550°C，反 應(yīng)壓力為100 300KPa，催化劑與原料質(zhì)量比為3 15 1，霧化水蒸汽與原料油的質(zhì)量 比為0.05 0.2 1，重時(shí)空速為2 501Γ1。本發(fā)明的有益技術(shù)效果為采用本發(fā)明的方法，可顯著降低焦炭產(chǎn)率，大幅度提高 柴油和液化氣產(chǎn)率，同時(shí)降低干氣產(chǎn)率，并可顯著改善汽油品質(zhì)。另外，采用本發(fā)明的方法 有利于提高催化裂化裝置摻煉減壓渣油的比例。
具體實(shí)施例方式以下具體闡述本發(fā)明。將預(yù)熱的輕質(zhì)烴油與重質(zhì)烴油的混合物，由底部引入反應(yīng)器，在提升介質(zhì)的存在 下向上流動(dòng)，與從再生器來的高溫催化劑接觸進(jìn)行催化裂化反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物與帶焦炭的待 生催化劑由反應(yīng)器頂部出口引出，進(jìn)入油劑分離系統(tǒng)分離，分離出的催化劑經(jīng)汽提后進(jìn)入 再生器燒焦再生，循環(huán)使用，汽提器操作溫度為400 650°C，水蒸汽與待生催化劑的質(zhì)量 比為0.1 1 1，再生器的燒焦溫度為600 780°C ；分離出的反應(yīng)油氣進(jìn)入后續(xù)分離系 統(tǒng)，分離出液化氣、汽油、柴油等產(chǎn)品。所述的催化劑為催化裂化催化劑，可采用現(xiàn)有技術(shù)中的任何方法來制備。以催化 劑的總重量為基準(zhǔn)，所述催化劑優(yōu)選包括5 50wt %的分子篩、5 70wt %的氧化鋁和余量 的氧化硅，更優(yōu)選包括20 45wt%的分子篩、25 50wt%的氧化鋁和余量的氧化硅。上述的催化劑化學(xué)組成中，分子篩為制備過程中加入或制備過程中經(jīng)晶化形成，氧化鋁和氧化 硅來源于無機(jī)氧化物粘結(jié)劑和粘土。所述分子篩選自含或不含稀土的Y或HY型沸石、含或不含稀土的超穩(wěn)Y型沸石、 ZSM-5系列沸石、具有五元環(huán)結(jié)構(gòu)的高硅沸石、β沸石和鎂堿沸石中的一種或幾種。所述粘土為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，優(yōu)選為高嶺土、偏高嶺土、海泡石、凹凸棒石、 蒙脫石和累脫石中的一種或幾種。所述無機(jī)氧化物粘結(jié)劑為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，優(yōu)選為擬薄水鋁石、鋁溶膠、硅 溶膠、水玻璃和磷鋁溶膠中的一種或幾種。所述輕質(zhì)烴油為餾程為30 220°C的石油烴餾分，可以是原油經(jīng)一次加工生產(chǎn)的 石腦油(餾程為30 220°C)、經(jīng)二次加工生產(chǎn)的石腦油、輕石腦油(餾程為30 100°C) 餾份、重石腦油(餾程為100 220°C)中的一種或一種以上的混合物。所述的一次加工為 原油常壓蒸餾，所述的二次加工包括催化裂化、熱裂化、減粘裂化、延遲焦化、加氫裂化、加 氫處理、加氫精制等。所述重質(zhì)烴油為初餾點(diǎn)》2500C的石油烴餾分，優(yōu)選為原油常壓蒸餾的常壓渣油 餾分、原油減壓蒸餾的減壓蠟油餾分、原油減壓蒸餾的減壓渣油餾分、常壓渣油或減壓渣油 溶劑脫浙青油、常壓渣油或減壓渣油加氫裂化尾油、重質(zhì)油加氫處理重油餾分中的一種或 幾種的混合物。所述的反應(yīng)器為流化床反應(yīng)器或提升管反應(yīng)器。其中，提升管反應(yīng)器可以是圓 柱形反應(yīng)器，即各段直徑相同，也可以是變徑反應(yīng)器，具體的反應(yīng)器形式可見中國專利 CN10478094C、CN1091393C。所述反應(yīng)器為提升管反應(yīng)器時(shí)，反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度為450 650°C，反應(yīng)壓力 為100 450KPa，催化劑與原料質(zhì)量比為1 25 1，霧化水蒸汽與原料油的質(zhì)量比為 0.01 0.3 1，反應(yīng)時(shí)間為0. 1 30秒。優(yōu)選的反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度為480 550°C， 反應(yīng)壓力為100 300KPa，催化劑與原料質(zhì)量比為3 15 1，霧化水蒸汽與原料油的質(zhì) 量比為0.05 0.2 1，反應(yīng)時(shí)間為0. 1 10秒。所述反應(yīng)器為流化床反應(yīng)器時(shí)，催化裂化反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度為450 650°C， 反應(yīng)壓力為100 450KPa，催化劑與原料質(zhì)量比為1 25 1，霧化水蒸汽與原料油的質(zhì) 量比為0.01 0.5 1，重時(shí)空速為1 lOOh—1。優(yōu)選的反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度為480 550°C，反應(yīng)壓力為100 300KPa，催化劑與原料質(zhì)量比為3 15 1，霧化水蒸汽與原料 油的質(zhì)量比為0.05 0.3 1，重時(shí)空速為2 501Γ1。以下通過實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明。對(duì)比例和實(shí)施例中所用的催化裂化催化劑MLC-500由中國石油化工集團(tuán)公司催 化劑分公司齊魯催化劑廠生產(chǎn)，其性質(zhì)列于表1 ；所用的催化裂化輕汽油、直餾汽油的性質(zhì) 列于表2，常壓渣油的性質(zhì)列于表3。對(duì)比例1對(duì)比例說明常壓渣油催化裂化的產(chǎn)品分布和汽油產(chǎn)品性質(zhì)。將MLC-500裝入固定流化床反應(yīng)裝置的反應(yīng)器中，催化劑裝填量為240g。將常壓 渣油原料經(jīng)預(yù)熱器加熱后與霧化蒸汽混合后進(jìn)入反應(yīng)器，在反應(yīng)器中與高溫催化劑反應(yīng)， 生成的油氣經(jīng)三級(jí)冷卻后分別收集裂化氣與液體產(chǎn)品。表面沉積了焦炭的待生催化劑通入過量空氣高溫再生，計(jì)量煙氣、裂化氣的體積與液體產(chǎn)品重量。實(shí)驗(yàn)條件為進(jìn)油量40g，進(jìn) 油時(shí)間120s，預(yù)熱溫度100°C，反應(yīng)溫度510°C，劑油比6，空速41Γ1，結(jié)果列于表4，汽油性質(zhì) 列于表5。實(shí)施例1 2說明本發(fā)明提供的方法，為常壓渣油分別與催化裂化汽油、直餾汽油 混合后在與對(duì)比例相同的條件下進(jìn)行催化裂化反應(yīng)的產(chǎn)品分布和汽油產(chǎn)品性質(zhì)。實(shí)施例1將MLC-500裝入固定流化床反應(yīng)裝置的反應(yīng)器中，催化劑裝填量為240g。將常壓 渣油原料與催化裂化汽油按95 5的比例混合后經(jīng)預(yù)熱器加熱后與霧化蒸汽混合后進(jìn)入 反應(yīng)器，在反應(yīng)器中與高溫催化劑反應(yīng)，生成的油氣經(jīng)三級(jí)冷卻后分別收集裂化氣與液體 產(chǎn)品。表面沉積了焦炭的待生催化劑通入過量空氣高溫再生，計(jì)量煙氣、裂化氣的體積與液 體產(chǎn)品重量。實(shí)驗(yàn)條件為進(jìn)油量40g，進(jìn)油時(shí)間120s，預(yù)熱溫度100°C，反應(yīng)溫度510°C，劑 油比6，空速41Γ1，結(jié)果列于表4，汽油性質(zhì)列于表5。實(shí)施例2將MLC-500裝入固定流化床反應(yīng)裝置的反應(yīng)器中，催化劑裝填量為240g。將常壓 渣油原料與直餾汽油按85 15的比例混合后經(jīng)預(yù)熱器加熱后與霧化蒸汽混合后進(jìn)入反應(yīng) 器，在反應(yīng)器中與高溫催化劑反應(yīng)，生成的油氣經(jīng)三級(jí)冷卻后分別收集裂化氣與液體產(chǎn)品。 表面沉積了焦炭的待生催化劑通入過量空氣高溫再生，計(jì)量煙氣、裂化氣的體積與液體產(chǎn) 品重量。實(shí)驗(yàn)條件為進(jìn)油量40g，進(jìn)油時(shí)間120s，預(yù)熱溫度100°C，反應(yīng)溫度510°C，劑油比 6，空速41Γ1，結(jié)果列于表4，汽油性質(zhì)列于表5。對(duì)比例2本對(duì)比例采用中型提升管反應(yīng)器，該提升管反應(yīng)器為總高度為10米，直徑為25厘 米的圓柱體結(jié)構(gòu)，該提升管最下部為預(yù)提升段。催化劑使用表1的MLC-500，加工的原料為 表3的常壓渣油。具體實(shí)施步驟為預(yù)熱后的常壓渣油通過霧化噴嘴進(jìn)入提升管反應(yīng)器底部，與在 預(yù)提升介質(zhì)作用下來自再生器的再生催化劑混合，沿提升管向上至提升管反應(yīng)器出口后進(jìn) 入沉降器，分離催化劑和反應(yīng)產(chǎn)物，反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)入后續(xù)分離系統(tǒng)分離產(chǎn)品，催化劑經(jīng)汽提器 汽提得到待生催化劑，待生催化劑進(jìn)入再生器燒焦恢復(fù)活性后循環(huán)使用。主要操作條件為再生器溫度675°C，提升管出口溫度505°C，壓力170千帕，原料 預(yù)熱溫度180°C，霧化蒸汽量為原料油的6%，預(yù)提升蒸汽量為原料原料油的5%，劑油比6， 原料油在提升管中的停留時(shí)間(反應(yīng)時(shí)間)4秒。結(jié)果列于表6，汽油性質(zhì)列于表7。實(shí)施例3重復(fù)對(duì)比例2的試驗(yàn)，所不同的是原料油為常壓渣油與催化裂化汽油的混合物。 結(jié)果列于表6，汽油性質(zhì)列于表7。實(shí)施例4重復(fù)實(shí)施例3的試驗(yàn)，所不同的是原料油為常壓渣油與直餾汽油的混合物。結(jié)果 列于表6，汽油性質(zhì)列于表7。表 1
6 表 2 樣含量’ PPm6.7
饑舍量，PPm3. 2 餾程，°C
初餾點(diǎn)258
10%363
30%415
50%467表 4
1
^ 5 5 7 8 6 9 比 1 U46.乩7.6· 對(duì)
2
^ 9 5 8 5 4 9 施2.18.41.28.3.4.
實(shí)
1
^ 1 3 2 3 6 5 施3.^43.28.3.4.
實(shí)
%
% t % % % % t W t t t t W Wwww
， I , ， ， ，
氣5油油油炭
干^汽柴重焦 _—_
5
Oo ___由表4可見，采用本發(fā)明提供的方法進(jìn)行催化裂化反應(yīng)，可顯著降低焦炭產(chǎn)率，同 時(shí)可以增加柴油和液化氣產(chǎn)率。表 權(quán)利要求
一種烴油的催化轉(zhuǎn)化方法，包括將預(yù)熱的輕質(zhì)烴油與重質(zhì)烴油的混合物，由底部引入反應(yīng)器，與從再生器來的催化劑接觸進(jìn)行催化裂化反應(yīng)，并一起向上流動(dòng)，反應(yīng)產(chǎn)物與帶焦炭的待生催化劑由頂部出口引出反應(yīng)器，進(jìn)入油劑分離系統(tǒng)進(jìn)行分離，分離出的催化劑經(jīng)汽提后進(jìn)入再生器燒焦再生，再生催化劑返回反應(yīng)器下部循環(huán)使用，分離出的反應(yīng)油氣進(jìn)入后續(xù)分離系統(tǒng)，分離產(chǎn)品；所述輕質(zhì)烴油是餾程為30～220℃的石油烴餾分，所述重質(zhì)烴油為初餾點(diǎn)≥250℃的石油烴餾分，輕質(zhì)烴油與重質(zhì)烴油的質(zhì)量比為0.01～0.8∶1。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，輕質(zhì)烴油與重質(zhì)烴油的質(zhì)量比為0.05 0. 5 1。
3.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述輕質(zhì)烴油為原油常壓蒸餾、重質(zhì)油催 化裂化、重質(zhì)油熱裂化、減粘裂化、延遲焦化、重質(zhì)油加氫裂化、加氫處理、加氫精制的石腦 油餾分中的一種或幾種的混合物。
4.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述重質(zhì)烴油為原油常壓蒸餾的常壓渣 油餾分、原油減壓蒸餾的減壓蠟油餾分、原油減壓蒸餾的減壓渣油餾分、常壓渣油或減壓渣 油溶劑脫浙青油、常壓渣油或減壓渣油加氫裂化尾油、重質(zhì)油加氫處理重油餾分中的一種 或幾種的混合物。
5.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述反應(yīng)器為提升管反應(yīng)器，反應(yīng)條 件為反應(yīng)溫度為450 650°C，反應(yīng)壓力為100 450KPa，催化劑與原料質(zhì)量比為1 25 1，霧化水蒸汽與原料油的質(zhì)量比為0.01 0.3 1，反應(yīng)時(shí)間為0.1 30秒。
6.按照權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，反應(yīng)溫度為480 550°C，反應(yīng)壓力為 100 300KPa，催化劑與原料質(zhì)量比為3 15 1，霧化水蒸汽與原料油的質(zhì)量比為0. 05 0.3 1，反應(yīng)時(shí)間為0. 1 10秒。
7.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述反應(yīng)器為流化床反應(yīng)器，反應(yīng)條 件為反應(yīng)溫度為450 650°C，反應(yīng)壓力為100 450KPa，催化劑與原料質(zhì)量比為1 25 1，霧化水蒸汽與原料油的質(zhì)量比為0.01 0.3 1，重時(shí)空速為1 lOOtT1。
8.按照權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度為480 550°C，反 應(yīng)壓力為100 300KPa，催化劑與原料質(zhì)量比為3 15 1，霧化水蒸汽與原料油的質(zhì)量 比為0.05 0.3 1，重時(shí)空速為2 501Γ1。
全文摘要
一種烴油的催化轉(zhuǎn)化方法，將預(yù)熱的輕質(zhì)烴油與重質(zhì)烴油的混合物，由底部引入反應(yīng)器，與從再生器來的催化劑接觸進(jìn)行催化裂化反應(yīng)，并一起向上流動(dòng)，反應(yīng)產(chǎn)物與帶焦炭的待生催化劑由反應(yīng)器上部出口引出反應(yīng)器，進(jìn)入油劑分離系統(tǒng)，分離出的催化劑經(jīng)汽提、燒焦再生后循環(huán)使用；分離出的反應(yīng)油氣經(jīng)后續(xù)分離系統(tǒng)，分離產(chǎn)品。采用本發(fā)明提供的方法，可顯著降低焦炭產(chǎn)率，大幅度提高柴油和液化氣產(chǎn)率，同時(shí)降低干氣產(chǎn)率，并可顯著改善汽油品質(zhì)。
文檔編號(hào)C10G11/14GK101928588SQ200910148618
公開日2010年12月29日 申請(qǐng)日期2009年6月25日 優(yōu)先權(quán)日2009年6月25日
發(fā)明者侯典國, 汪燮卿, 謝朝鋼 申請(qǐng)人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院