專利名稱：采用分開反應物料流的離子液體催化劑烷基化方法
技術領域：
本發(fā)明涉及通過采用分開(split)反應物料流來生產低揮發(fā)度、高品質汽油調和 物組分的更有效方法。更具體地說，本發(fā)明涉及生產低揮發(fā)度、高品質汽油調和物組分的方 法，其中異鏈烷烴與烯烴間的烷基化反應在離子液體催化劑存在下，在通過分開反應物料 流來實現的高效I/O比(異鏈烷烴/烯烴)下進行。背景現代化煉油廠采用許多改質單元如流化催化裂化(FCC)、加氫裂化(HCR)、烷基化 和鏈烷烴異構化單元。由此，這些煉油廠產出大量的異戊烷。歷史上，異戊烷是高辛烷值 (92R0N)汽油的理想調和組分，雖然其呈現了高揮發(fā)度(20. 4雷氏蒸氣壓(RVP))。隨著環(huán) 境法開始對汽油揮發(fā)度設定更為嚴格的限定，異戊烷因其高揮發(fā)度而在汽油中的使用受到 限制。因此，為副產物異戊烷尋找用途的問題變得更加緊迫，特別是炎熱的夏季期間。隨著 越來越多的汽油組合物含乙醇來代替MTBE作為含氧物組分，更多的異戊烷不得不排除于 汽油池之外，以滿足汽油揮發(fā)度規(guī)格。這樣，汽油揮發(fā)度問題變得愈加緊迫，進一步限制了 異戊烷用作汽油調和組分。美國專利申請公開2006/0131209所公開的烷基化方法是為將不理想的、過量異 戊烷轉化為理想的且更有價值的低RVP汽油調和組分而研發(fā)的，在此并入美國專利申請公 開號2006/0131209的內容作為參考。此烷基化方法包括在離子液體催化劑存在下將鏈烷 烴、優(yōu)選異戊烷與烯烴、優(yōu)選乙烯進行接觸來生產低RVP汽油調和組分。此方法消除了必須 儲存或者使用異戊烷的情況且不會有與儲存和使用相關的一些問題。并且，離子液體催化 劑也可用于常規(guī)的烷基化進料組分(如異丁烷、丙烯、丁烯和戊烯)。離子液體催化劑使此新的烷基化方法與傳統(tǒng)的將輕質鏈烷烴和輕質烯烴轉化為 更有利產物的方法不同。傳統(tǒng)方法包括鏈烷烴與烯烴的烷基化反應和烯烴的聚合反應。例 如，本領域最廣泛使用的方法是將異丁烷與C3-C5烯烴進行烷基化反應來制備具有高辛烷 值的汽油餾分。但是，此方法和所有傳統(tǒng)方法使用硫酸和氫氟酸催化劑。有若干缺點與硫酸與氫氟酸相關。最初必須在反應器中充填非常大量的酸。硫酸 裝置也需要每天回收大量的廢酸用于異地再生。因而廢硫酸必須要焚燒來回收so2/so3并 制成新鮮的酸。盡管HF烷基化裝置有現場再生能力且每日補加的HF的數量級要少一些， 但HF會形成氣溶膠。氣溶膠的形成有潛在的很大環(huán)境危險且使HF烷基化方法的安全性低 于H2SO4烷基化方法?，F代化HF方法通常需要額外的安全手段如水噴霧和減少氣溶膠的催 化劑添加劑來使?jié)撛诘奈ｋU最小化。離子液體催化劑烷基化方法能滿足安全和更環(huán)境友好 催化劑體系的需要。離子液體催化劑烷基化方法的好處包括以下幾方面(1)與硫酸和氫氟酸烷基化方法相比，顯著減少了投資費用；(2)與硫酸和氫氟酸烷基化方法相比，顯著減少了操作費用；(3)顯著減少了催化劑總體積(大概減少90% )；(4)顯著減少了催化劑補加速率(比硫酸裝置減少98% )；
(5)更高的汽油收率；(6)相當或更好的產物品質(辛烷值，RVP，T50)；(7)顯著的環(huán)境、健康和安全優(yōu)點；(8)烷基化進料可擴大到包括異戊烷和乙烯；和(9)更高活性和選擇性的催化劑特別適用于美國專利申請公開2006/0131209所公開的烷基化方法的離子液體催 化劑公開于美國專利申請公開號2006/0135839，也并入作為參考。這類催化劑包含分別是 通式A或B的烷基取代的吡啶鐺商化物或烷基取代的咪唑鐺商化物的氯鋁酸鹽液體催化 劑。這類催化劑進一步包括包含分別為通式A或B的烴基取代的吡啶鐺鹵化物或烴基取代 的咪唑鐺鹵化物的氯鋁酸鹽液體催化劑。(A) 其中R = H、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基基團和X為鹵根且優(yōu)選為氯根，和 R1與R2 = H、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基基團且R1與R2可相同或不同。優(yōu)選的催 化劑包括1- 丁基-4-甲基-吡啶鐺氯鋁酸鹽(BMP)、1- 丁基-吡啶鐺氯鋁酸鹽(BP)、1- 丁 基-3-甲基-咪唑鐺氯鋁酸鹽(BMIM)和I-H-吡啶鐺氯鋁酸鹽(HP)。但是，離子液體催化劑具有獨特性能，這要求對離子液體催化劑進一步開發(fā)和改 性，以得到優(yōu)異的汽油調和組分產物、改進的工藝操作性和可靠性、降低操作成本等。更具 體地說，離子液體催化劑烷基化方法要求烴與催化劑均勻混合、烴與催化劑間充分的界面 接觸、良好的溫度和壓力控制和高的異鏈烷烴/烯烴(I/O)比。此外，采用離子液體催化劑 的烷基化方法是一個放熱反應，要求撤出產生的熱。美國專利No. 5，347，064(Child等人)中所公開的烷基化方法和James Gary和 Glenn Handwerk 所著白勺 PetroleumRefininR__TechnoloRY and Economics 白勺 243 頁處所公 布的ExxonMobil汽車制冷烷基化方法提供了一些對常規(guī)烷基化反應進行改進的嘗試，盡 管這些反應是硫酸烷基化方法。Child等人的方法將包括至少三種烯烴的烯烴進料流分離成分別富含丙烯、富含 1-丁烯和富含2-丁烯的中間料流。然后將富含丙烯的第一中間料流與至少一種異鏈烷(B)烴(如異丁烷)于在第一反應區(qū)在有效于丙烯的反應溫度下進行接觸來生產第一烷基化 產物，將富含ι- 丁烯的第二中間料流與至少一種異鏈烷烴于第二反應區(qū)在有效于ι- 丁烯 的反應溫度下進行接觸來生產第二烷基化產物，和將富含2- 丁烯的第三中間料流與至少 一種異鏈烷烴于第三反應區(qū)在有效于2- 丁烯的反應溫度下進行接觸來生產第三烷基化產 物。在烷基化反應前將烯烴組分分離的方法能通過提高烷基化產物中三甲基戊烷與二甲基 己烷之比來改進烷基化質量。ExxonMobil方法將烯烴進料與循環(huán)的異丁烷料流混合來形成一個合并料流，然后 將合并料流分成若干料流沿反應器水平長度的不同點進入連續(xù)攪拌的釜式反應器。用于催 化烯烴進料與異丁烷間反應的酸僅在一點進入反應器。盡管Child等人的方法和ExxonMobil方法可得到某些好處，它們仍然存在和需要 改進的烷基化方法用于在離子液體存在下轉化異鏈烷烴和烯烴。概述提供從數個異鏈烷烴進料流、烯烴進料流和離子液體催化劑料流來生產低揮發(fā) 度、高品質汽油調和組分的方法，它需要提供包含異鏈烷烴的異鏈烷烴進料流、包含烯烴的 烯烴進料流和包含離子液體催化劑的催化劑料流，和隨后分開至少一種反應性烯烴進料流 來送入反應區(qū)，或者將所有進料流分開成多個異鏈烷烴進料流、烯烴進料流和催化劑料流。 將至少一種烯烴進料流分開并將分開的進料流在不同進料點引入反應區(qū)以便能更好地控 制反應。在諸多因素中，已發(fā)現通過將至少一種最具活性的烴反應物即烯烴分開并將分開 的進料流在不同進料點引入反應區(qū)的方法，可獲得并控制較高效的異鏈烷烴/烯烴比(I/ 0)。高I/O比因副反應最小化而得到更好的選擇性，因此實現總體更好的烷基化反應。
附圖簡介

圖1是將烴進料流分開并在三個不同注入點注入的實施方案的示意圖。圖2是將烯烴反應物分開并在數個點注入反應器的實施方案的示意圖。圖3是圖示描述I/O比對烷基化選擇性的影響。圖4a和4b圖示說明和描述當將烯烴分開并在多點注入時沿反應器長度的有效I/ 0比。詳細說明在一個方案中，提供通過在離子液體催化劑存在下異鏈烷烴與烯烴的烷基化反應 來生產低揮發(fā)度、高品質汽油調和組分的方法。所述方法包括提供三個進料流(1)包含異 鏈烷烴的異鏈烷烴進料流、(2)包含烯烴的烯烴進料流和(3)包含離子液體催化劑的催化 劑料流。所述方法進一步包括將進料流分開成多個進料流，并將分開的進料流在不同注入 點引入反應器。在一個方案中，至少一個烯烴進料流被分開并在不同注入點引入反應器。所 述方法進一步例示于附圖。參照圖1，描述使用外環(huán)管來循環(huán)料流和烴進料多個注入點進入反應器的方法。烴 進料1由混合在一起的異鏈烷烴進料和烯烴進料組成，將其分開并在4、5和6三個不同點 注入烷基化區(qū)/反應器7。在一個方案中，進料流經噴嘴注入或加入反應器。反應器的出 料8通常包括異鏈烷烴、催化劑和反應產物?；旧纤邢N都反應了，因為1/0(異鏈烷烴/烯烴)之比維持在實際操作那樣高以確保完全反應。當反應過程開始，注入反應器7 時I/O比通常約為10 1，但是，當反應進行時，反應器中的有效比例通?？蔀?000 1或 10000 1，甚或更高，此時幾乎所有烯烴都反應了且反應物基本僅剩下異鏈烷烴。另一方案示于圖2，使用了一個臥式反應器。異鏈烷烴21在第一噴嘴23處注入反 應器22。催化劑24也在噴嘴23處注入。烯烴25在多個烯烴注入點26處注入反應器，這 提高了內部I/O比并使反應器內的混合得到改進。此同一系統(tǒng)可用于立式反應器，條件是 催化劑和異鏈烷烴在頂部注入且烯烴進料在沿反應器長度的不同點處注入。烯烴多注入點的結果是反應器中的I/O比得以控制并維持在很高效的水平。通過 維持反應器內有效I/O比在很高水平，因選擇性得以增強而避免了不期望的副反應，使烷 基化反應得到改進。本方法的供料之一是本文稱為烯烴進料流的煉油廠料流，每個烯烴進料流均含有 烯烴。烯烴進料流來源的實例包括FCC尾氣、焦爐煤氣、烯烴歧化單元尾氣、聚烯烴汽油單 元尾氣、甲醇轉化烯烴單元尾氣和甲基叔丁基醚單元尾氣。在一個方案中，烯烴進料流包括 乙烯。用于本方法操作的乙烯來源是FCC單元的尾氣，可含有高達約20vol%的乙烯。但 是，其它烯烴可補充到烯烴進料流中。這些烯烴的實例包括丙烯、丁烯和戊烯。具體地說， 烯烴進料流中的烯烴包括至少一種選自乙烯、丙烯、丁烯、戊烯的烯烴以及它們的混合物。本發(fā)明的另一供料是本文稱為異鏈烷烴進料流的煉油廠料流，每個異鏈烷烴進料 流均含有異鏈烷烴。異鏈烷烴的實例包括異丁烷、異戊烷和它們的混合物。在一個方案中， 異鏈烷烴是異戊烷。含異戊烷且可用于本方法的煉油廠料流包括但不限于自FCC單元萃取 的異戊烷、來自加氫裂化單元的異戊烷、來自原油蒸餾單元的C5和C6料流以及自重整單元 萃取的C5和C6料流。若異鏈烷烴進料流中包括異丁烷，它們例如可從加氫裂化單元獲得或 購得。在一個方案中，烯烴進料流中僅包括乙烯且異鏈烷烴進料流含異丁烷和/或異戊焼。本方法采用離子液體催化劑。許多離子液體催化劑是本領域眾所周知的，它們能 夠將異鏈烷烴如異丁烷或異戊烷用烯烴如丙烯、1-丁烯、2-丁烯和異丁烯進行有效烷基 化。本發(fā)明可使用包含至少一種鋁鹵化物和至少一種季銨鹵化物和/或至少一種胺 鹵素水合物的催化組合物?？捎糜诎幢景l(fā)明方法的鋁鹵化物的實例是氯化鋁?？捎糜诎幢?發(fā)明方法的季銨鹵化物公開于美國專利號5，750，455，并入作為參考，該專利還提及催化劑 的制備方法。例示性離子液體催化劑是N-丁基吡啶鐺氯鋁酸鹽(C5H5NC4H9Al2Cl7^離子液體催化劑也可是吡啶鐺或咪唑鐺基氯鋁酸鹽離子液體。已發(fā)現這些離子液 體在異戊烷和異丁烷與乙烯的烷基化反應中比脂族銨氯鋁酸鹽離子液體(如三丁基-甲 基-銨氯鋁酸鹽)要有效的多。離子液體催化劑可以是包含烴基取代吡啶鐺商化物或烴基 取代咪唑鐺鹵化物的氯鋁酸鹽離子液體催化劑?；蛘?，離子液體催化劑可以是包含烷基取 代吡啶鐺鹵化物或烷基取代咪唑鐺鹵化物的氯鋁酸鹽離子液體催化劑。更具體地，離子液 體催化劑可選自如下包含烴基取代吡啶鐺商化物與三氯化鋁或是烴基取代咪唑鐺商化物與三氯化鋁 的氯鋁酸鹽離子液體催化劑，優(yōu)選1摩爾當量的通式分別為A和B的烴基取代吡啶鐺鹵化物或烴基取代咪唑鐺鹵化物比2摩爾當量三氯化鋁；包含烷基取代吡啶鐺鹵化物與三氯化鋁或烷基取代咪唑鐺鹵化物與三氯化鋁的 氯鋁酸鹽離子液體催化劑，優(yōu)選1摩爾量的通式分別為A和B的烷基取代吡啶鐺鹵化物或 烷基取代咪唑鐺鹵化物比2摩爾當量三氯化鋁；(A) 以及它們的混合物。其中R = H、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基基團和X為鹵鋁酸鹽且優(yōu)選為氯鋁 酸鹽，和R1與R2 = H、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基基團且R1與R2可相同或不同。優(yōu)選離子液體催化劑選自1- 丁基-4-甲基-吡啶鐺氯鋁酸鹽(BMP)、1_ 丁基-吡 啶鐺氯鋁酸鹽(BP)、1-丁基-3-甲基-咪唑鐺氯鋁酸鹽(BMIM)、I-H-吡啶鐺氯鋁酸鹽(HP) 和N- 丁基吡啶鐺氯鋁酸鹽(C5H5NC4H9Al2Cl7)。金屬鹵化物可用作助催化劑來改進催化劑活性和選擇性。常用于此目的的鹵化物 包括 Roebuck 禾口 Evering (Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Develop.，Vol. 9，77，1970)所公布的 NaCl、LiCl、KCUBeCl2, CaCl2, BaCl2, SiCl2, MgCl2, PbCl2, CuCl、ZrCl4 和 AgCl。優(yōu)選的鹵 化物是 CuCl、AgCl、PbCl2、LiCl 和 ZrCl40HCl或任何Broensted酸可用作有效助催化劑來通過使離子液體催化劑具有總體 酸性而增強催化劑的活性。這些適用于本發(fā)明實際操作的助催化劑和離子液體催化劑的應 用方法公開于美國專利申請公開2003/0060359和2004/0077914中。其它可用于增強離子 液體催化劑催化活性的助催化劑包括IVB金屬化合物、優(yōu)選IVB金屬商化物如Hirschauer 等人在美國專利 6028024 中描述的 TiCl3、TiCl4、TiBr3、TiBr4、&Cl4、&Br4、HfC4 和 HfBr4。由于烴在離子液體中的低溶解度，烯烴-異鏈烷烴的烷基化反應像大多數離子液 體中的反應一樣通常是雙相的且是在液態(tài)界面處進行。催化烷基化反應通常在間歇式系 統(tǒng)、半間歇式系統(tǒng)或連續(xù)系統(tǒng)中在液體烴相進行。異鏈烷烴與烯烴的摩爾比在1-100范圍， 例如，有利的范圍在2-50，優(yōu)選在2-20范圍。反應室內催化劑的體積在2-70vol%范圍、優(yōu) 選在5-50vol%范圍。最好是強力混合來確保反應物與催化劑間的良好接觸。反應溫度可 在-40°C到150°C范圍，優(yōu)選在_20°C到100°C范圍。壓力可在大氣壓到8000kPa范圍，優(yōu)選 足以保持反應物為液相的壓力。反應物在反應室內的停留時間在幾秒到幾小時范圍，優(yōu)選
Nχ(B)
80. 5分鐘到60分鐘。典型的反應條件可包括反應室內催化劑的體積為5-50vol%、溫度為-10°C到 100°C、壓力為300-2500kPa、異鏈烷烴與烯烴的摩爾比為2_10和停留時間為1分鐘到1小 時。提供下列實施例來進一步例示說明本方法及其優(yōu)越性。這些實施例僅意味著例示 說明，并不是限定。
實施例實施例1 :C4烯烴與異丁烷的烷基化反應在一個lOOOcc的連續(xù)攪拌釜式反應器中對C4烯烴與異丁烷的烷基化反應進行評 估。將各種I/O比(異丁烷與C4烯烴間的摩爾比)的異丁烷和C4烯烴混合物在1600RPM 強力攪拌下送入反應器。N-丁基吡啶鐺氯鋁酸鹽(C5H5NC4H9Al2Cl7)離子液體催化劑為 商購且為公認使用的。將離子液體催化劑經第二進料口送入反應器，使其占到反應器的 5-10vol%。將少量無水叔丁基氯加入所述過程。平均停留時間(進料和催化劑的合并體 積)約為20分鐘。使用背壓調節(jié)器使出口壓力維持在150psig。使用外部冷卻將反應器溫 度維持在15°C。反應器出料分別進入多個蒸餾塔來收集烷基化烴相。使用氣相色譜來分析 烷基化汽油的詳細組成。為研究I/O比對反應選擇性的影響，進料的I/O比從3變動到11，同時維持所有其 它參數不變。圖3示出烷基化選擇性與I/O比的關系曲線。很清楚地表明，在所研究的條 件下，隨I/O比提高，期望產物(即C8組分)增加，而不期望的重質產物(即C9+組分)減 少。可以看到，此影響在低I/O比時尤為顯著，這是因為烯烴濃度高，促進了烯烴聚合反應 和其它副產物反應而產生較大量的不期望重質產物。實施例2 多個烯烴進料注入流條件下I/O比的影響異丁烷和C4烯烴間的主要和期望的反應可寫為iC4+C4=—iC8(1)這樣，每摩爾C4烯烴將消耗1摩爾異丁烷。由于在實施例1中所討論的高I/O比 的重要性，在烷基化反應中總是使用過量異丁烷。反應器內的有效I/O比將隨烯烴的消耗 而增加。例如，對于8摩爾異丁烷和1摩爾C4烯烴(即I/O比為8 1)的進料混合物，若 半摩爾的烯烴消耗掉，則也有半摩爾的異丁烷將會消耗掉。這會得到有7. 5摩爾異丁烷和 0. 5摩爾C4烯烴的或說I/O比為15的混合物。此有效I/O比可用已知的反應速率對反應系統(tǒng)進行計算。對圖4a所示的烯烴進 料分開成三個注入流的反應系統(tǒng)來說，沿反應器長度的有效I/O比可如圖4b所例示說明。 作為對比，圖4中也示出了僅有一個烯烴注入流的反應系統(tǒng)的有效I/O比?？梢钥吹?，在烯 烴料流分開的情況下，最低有效I/O比要比全部進料在整個反應器長度維持高有效I/O比 的總I/O比高約3倍。這將大大避免高階副產物反應，例如會產生重質不期望產物的烯烴 聚合反應。盡管本發(fā)明已關聯(lián)其優(yōu)選實施方案進行了描述，本領域技術人員應該知道，在不 背離所附權利要求界定的本發(fā)明精神和范圍的情況下，可進行一些沒有具體描述的增補、 刪除、改進和替代。
權利要求
生產低揮發(fā)度、高品質汽油調和組分的方法，包括(a)提供包含異鏈烷烴的異鏈烷烴進料流；(b)提供包含烯烴的烯烴進料流；(c)提供包含離子液體催化劑的催化劑料流；(d)將所述烯烴進料流分成多個烯烴進料流；(e)將所述多個烯烴進料流在為每一分開的烯烴料流而設的不同進料位置送入反應器，同時也將所述異鏈烷烴和催化劑進料流送入所述反應器，在烷基化條件下所有所述進料流接觸來提供包含低揮發(fā)度、高品質汽油調和組分的產物；和(f)將所述低揮發(fā)度、高品質汽油調和組分從所述產物中分離出來。
2.按權利要求1的方法，其中所述反應器是立式反應器。
3.按權利要求1的方法，其中所述反應器是連續(xù)攪拌釜式反應器。
4.按權利要求2的方法，其中將所述多個烯烴料流在沿所述反應器長度的不同位點送 入所述反應器。
5.按權利要求4的方法，其中所述烯烴在至少3個不同位點送入所述反應器。
6.按權利要求1的方法，其中通過選擇烯烴進料注入所述反應器位點的數量和位置來 控制所述反應器內的I/O比。
7.按權利要求1的方法，其中所述烯烴包含至少一種選自乙烯、丙烯、丁烯、戊烯以及 它們的混合物的烯烴。
8.按權利要求1的方法，其中所述異鏈烷烴包含至少一種選自異丁烷、異戊烷以及它 們的混合物的異鏈烷烴。
9.按權利要求1的方法，其中所述離子液體催化劑選自包含分別為通式A和B的烴基取代吡啶鐺鹵化物或烴基取代咪唑鐺鹵化物的氯鋁酸鹽 離子液體催化劑；包含分別為通式A和B的烷基取代吡啶鐺鹵化物或烷基取代咪唑鐺鹵化物的氯鋁酸鹽 離子液體催化劑； 以及它們的混合物，其中R = H、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基基團和X為鹵鋁酸根，和R1與R2 = H、 甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基基團且R1與R2可相同或不同。
10.按權利要求9的方法，其中所述離子液體催化劑選自1-丁基-4-甲基-吡啶鐺氯 鋁酸鹽(BMP)、1- 丁基-吡啶鐺氯鋁酸鹽(BP)、1-丁基-3-甲基-咪唑鐺氯鋁酸鹽(BMIM)、 I-H-吡啶鐺氯鋁酸鹽(HP)和N-丁基吡啶鐺氯鋁酸鹽。
11.按權利要求9的方法，其中所述催化劑進一步包括HCl-助催化劑.
12.權利要求1的方法，其中所述烷基化條件包括所述反應器內催化劑的體積為 5vol% _50vol%、溫度為-10°C到100°C、壓力為300kPa_2500kPa、初始鏈烷烴與烯烴的摩 爾比為2-10和停留時間為1分鐘到1小時。
13.權利要求1的方法，其中所述進料流通過噴嘴送入反應器。
全文摘要
提供從數個異鏈烷烴進料流、烯烴進料流和離子液體催化劑料流來生產低揮發(fā)度、高品質汽油調和組分的方法。所述方法需要提供包含異鏈烷烴的異鏈烷烴進料流、包含烯烴的烯烴進料流和包括離子液體催化劑的催化劑料流，和隨后分開至少一種反應性烯烴進料流以在不同位置送入反應區(qū)。
文檔編號C10G29/12GK101910368SQ200880122871
公開日2010年12月8日 申請日期2008年11月20日 優(yōu)先權日2007年12月28日
發(fā)明者A·克梅恩, H-K·C·蒂姆肯, 羅虎平 申請人:雪佛龍美國公司