專利名稱：：一種溶劑強(qiáng)化快速制備生物柴油的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及可再生能源
技術(shù)領(lǐng)域：
，具體指一種引入新型共溶劑快速制備生物柴油的方法。
背景技術(shù)：
：隨著石化能源日漸枯竭以及由于使用石化能源導(dǎo)致的環(huán)境問(wèn)題日益突出，世界各國(guó)都將目光投向了可再生能源。其中，由可再生的動(dòng)植物油脂通過(guò)轉(zhuǎn)酯反應(yīng)生成的脂肪酸酸酯類物質(zhì)具有與石化柴油相似的燃料性能，可以單獨(dú)或者與石化柴油混合后直接用于現(xiàn)有柴油發(fā)動(dòng)機(jī)，因此這類脂肪酸酯類物質(zhì)也被稱作"生物柴油"。油脂的主要成分是甘油三酸酯，即三分子長(zhǎng)鏈脂肪酸與一分子甘油通過(guò)酯鍵連接在一起。甘油三酸酯與低級(jí)醇在一定條件下發(fā)生轉(zhuǎn)酯反應(yīng)，即甘油上的長(zhǎng)鏈脂肪酸轉(zhuǎn)移到甲醇上，就可以生成脂肪酸甲酯(生物柴油)了。該反應(yīng)可以經(jīng)過(guò)酸催化、堿催化、酶催化或者在超臨界條件下進(jìn)行。目前工業(yè)上應(yīng)用最廣泛的就是堿催化工藝了，因?yàn)樵摴に嚲哂蟹磻?yīng)較快耗時(shí)少，設(shè)備投資低等優(yōu)點(diǎn)。使用可溶性堿催化往往只需要十幾分鐘到幾十分鐘就可以達(dá)到酸催化和酶催化需要幾個(gè)小時(shí)的才能達(dá)到的轉(zhuǎn)化率。例如45'C、醇油摩爾比6:1、用占大豆油質(zhì)量1.1%的氫氧化鉀作催化劑的條件下，反應(yīng)60min后甘油三酸酯的轉(zhuǎn)化率為98.33%(鄔國(guó)英，巫淼鑫,林西平,張有春，劉勇.植物油制備生物柴油.江蘇石油化工學(xué)院學(xué)報(bào),2002，14(3):8陽(yáng)11)。相對(duì)于其他工藝來(lái)說(shuō)，堿催化是比較快的工藝，但是該反應(yīng)耗時(shí)仍然過(guò)長(zhǎng)，還有縮短的空間，主要原因在于強(qiáng)極性的堿催化劑只溶于極性溶劑的低級(jí)醇中，而不溶于甘油三酸酯，而甘油三酸酯與甲醇和乙醇又不互溶，所以反應(yīng)只能在兩相界面發(fā)生。如果可以引入惰性共溶劑，提高醇油相互溶解能力，甚至形成單一均相反應(yīng)體系，必將大大增加有效催化面，提高反應(yīng)速度。例如加拿大專利2131654中就采用環(huán)醚(如四氫呋喃，1，4-二惡烷)和單醚(如甲基叔丁基醚、二乙醚、二異丙醚)作溶劑，縮短了反應(yīng)時(shí)間。但是環(huán)醚和單醚在實(shí)際應(yīng)用中存在一些問(wèn)題，首先從他們的沸點(diǎn)來(lái)看(見(jiàn)表一)，二乙醚和叔丁基醚的沸點(diǎn)比甲醇還低，如果用作共溶劑，反應(yīng)溫度必須在低溫下進(jìn)行，以減少溶劑揮發(fā)，而低溫是不利于油脂轉(zhuǎn)酯反應(yīng)的，而且有機(jī)溶劑的沸點(diǎn)和閃點(diǎn)越低使用起來(lái)也就越危險(xiǎn)；1,4-二惡烷的沸點(diǎn)太高，回收時(shí)能耗較大，而且與水的沸點(diǎn)相差太小也不適合用作共溶劑；只有四氫呋喃和二異丙醚的沸點(diǎn)適中，但由于它們與甲醇的沸點(diǎn)太接近，在回收時(shí)只能一起被蒸餾出來(lái)，這樣它們各自準(zhǔn)確的量就不容易確定了，等下一次使用時(shí)需要加入多少量就難以確定了。另外，四氫呋喃不宜用作共溶劑的另一原因在于，它與空氣接觸易于生成危險(xiǎn)的過(guò)氧化物。表一環(huán)醚和單醚的沸點(diǎn)<table>tableseeoriginaldocumentpage4</column></row><table>因此尋找易于回收，且安全性能更高的共溶劑對(duì)于工業(yè)生產(chǎn)生物柴油具有重要的意義。雙醚類物質(zhì)如二甲氧基甲垸、1，2-二甲氧基乙烷，2,2-二甲氧基丙烷，二乙氧基甲烷，1，1-二乙氧基乙烷，1,2-二乙氧基乙烷等也具有促進(jìn)低級(jí)醇與油脂共溶的能力(附圖一顯示了幾種雙醚和甲醇、油脂一起形成三相圖)，都可用作共溶劑，用于生物柴油制備過(guò)程強(qiáng)化。表二列出了它們的沸點(diǎn)，其中1,2-二甲氧基乙烷，2,2-二甲氧基丙烷，二乙氧基甲烷的沸點(diǎn)與甲醇相差2(TC左右，易于與甲醇分離，是合適的共溶劑。表二雙醚的沸點(diǎn)<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明所要解決的問(wèn)題就是針對(duì)現(xiàn)有共溶劑在實(shí)際應(yīng)用中的問(wèn)題而提供一類新型共溶劑用于生物柴油快速制備，該方法包括以下步驟(1)通過(guò)相圖確定共溶劑達(dá)到共溶效果需要的量，(2)制備含有催化劑的醇溶液(3)按比例加入油脂、醇和共溶劑到反應(yīng)器，(4)控制反應(yīng)條件本發(fā)明的有益效果是(1)使油脂和甲醇共溶，較少了機(jī)械攪拌，大大加快了反應(yīng)進(jìn)程(2)新型共溶劑沸點(diǎn)更高，使用更安全，也易于與甲醇分離(3)降低了催化劑局部濃度，減少皂化反應(yīng)圖h—些雙醚與甲醇和油脂的三相圖圖2:二乙氧基甲烷為共溶劑，葵花油發(fā)生轉(zhuǎn)酯反應(yīng)各組分的含量變化圖，其中FAME為脂肪酸甲酯，MG脂肪酸單干油脂，DG為脂肪酸雙甘油酯，TG脂肪酸三甘油酯實(shí)施例實(shí)施例一用三口燒瓶中稱取55g葵花油，再稱氫氧化鉀0.825g溶于15.0ml甲醇，二乙氧基甲垸的用量由圖二計(jì)算得到為31.0ml，三種液體加入開(kāi)始反應(yīng)計(jì)時(shí)。水浴加熱控制溫度45。C，機(jī)械攪拌轉(zhuǎn)速400r/min，攪拌15s后停止攪拌。定時(shí)取樣，經(jīng)氣相色譜分析各組分含量變化見(jiàn)圖三，5分鐘時(shí)油脂轉(zhuǎn)化率達(dá)到94.3%，甲酯含量為93.4%。發(fā)生皂化的油脂占重量的0.27%，相同條件下不使用共溶劑有1.4%的油脂發(fā)生皂化反應(yīng)。實(shí)施例二用氫氧化鉀1.210g溶于15.0ml甲醇，連同31ml1，2-二甲氧基乙垸倒入盛有55g葵花油的三口燒瓶，控制反應(yīng)溫度45'C，攪拌轉(zhuǎn)速400r/min，攪拌15s后停止攪拌。定時(shí)取樣，經(jīng)氣相色譜分析，3分鐘時(shí)甲酯含量為96.4%。實(shí)施例三用氫氧化鉀0.275g溶于31.0ml甲醇，連同55.1ml2,2-二甲氧基丙垸倒入盛有55g葵花油的三口燒瓶，控制反應(yīng)溫度45'C，攪拌轉(zhuǎn)速400r/min，攪拌15s后停止攪拌。定時(shí)取樣，經(jīng)氣相色譜分析，7分鐘時(shí)甲酯含量為94.2%。實(shí)施例四用氫氧化鉀0.825g溶于7.5ml甲醇，連同26.0ml二乙氧基甲垸倒入盛有55g葵花油的三口燒瓶，控制反應(yīng)溫度65。C，攪拌轉(zhuǎn)速400r/min，攪拌15s后停止攪拌。定時(shí)取樣，經(jīng)氣相色譜分析，5分鐘時(shí)甲酯含量為93.2%。實(shí)施例五用氫氧化鉀1.20g溶于7.5ml甲醇，連同26.0ml二乙氧基甲垸倒入盛有55g葵花油的三口燒瓶，控制反應(yīng)溫度65'C，攪拌轉(zhuǎn)速400r/min，攪拌15s后停止攪拌。定時(shí)取樣，經(jīng)氣相色譜分析，5分鐘時(shí)甲酯含量為96.2%。實(shí)施例六用氫氧化鉀1.20g溶于15.0ml甲醇，連同31.0ml二乙氧基甲烷倒入盛有55g葵花油的三口燒瓶，控制反應(yīng)溫度25'C，攪拌轉(zhuǎn)速400r/min，攪拌15s后停止攪拌。定時(shí)取樣，經(jīng)氣相色譜分析，5分鐘時(shí)甲酯含量為96.8%。權(quán)利要求1、一種溶劑強(qiáng)化快速制備生物柴油的方法，以新型共溶劑加快反應(yīng)進(jìn)程，共溶劑易于回收，其特征在于，該方法包括以下步驟(1)按一定比例加入共溶劑、甘油三酸酯、低級(jí)醇和催化劑；(2)控制條件反應(yīng)一段時(shí)間后，使甘油和脂肪酸酯相分層；(3)蒸餾回收低級(jí)醇和共溶劑。2、根據(jù)權(quán)利要求l所述，甘油三酸酯的脂肪酸部分是C14以上的脂肪酸，3、根據(jù)權(quán)利要求1所述，其中的甘油三酸酯為動(dòng)植物油脂或微生物油脂以及它們的混合物，選自玉米油、棉籽油、葵花油、橄欖油、棕櫚油、棕櫚仁油、花生油、豆油、亞麻油、桐油、紅花油、菜籽油、芝麻油、紫蘇油、巴巴蘇油、魚油、蓖麻油、烏桕油、麻風(fēng)果油、微藻油、細(xì)菌油、霉菌油、椰子油、牛油、豬油、雞油、鴨油。4、根據(jù)權(quán)利要求l所述，其中的低級(jí)醇包括甲醇、乙醇、丙醇、丁醇以及他們的混合物。5、根據(jù)權(quán)利要求l所述，醇油摩爾比3:130:1。6、根據(jù)權(quán)利要求1所述，其中的催化劑是氫氧化鉀或氫氧化鈉，催化劑占油重的0.52.5%。7、根據(jù)權(quán)利要求l所述，其中共溶劑是雙醚，包括二甲氧基甲烷、1,2-二甲氧基乙烷，2,2-二甲氧基丙烷，二乙氧基甲烷，1,1-二乙氧基乙烷，1,2-二乙氧基乙垸。8、根據(jù)權(quán)利要求l所述，共溶劑的用量由醇/油/共溶劑三相圖來(lái)計(jì)算。9、根據(jù)權(quán)利要求l所述，反應(yīng)在常壓下進(jìn)行，溫度控制在2565'C之間。全文摘要本發(fā)明涉及一種采用溶劑強(qiáng)化快速制備生物柴油的生產(chǎn)方法。其特征是引入雙醚類物質(zhì)作為共溶劑，使甘油三酸酯和低級(jí)醇形成均相反應(yīng)體系，增大反應(yīng)界面，加快反應(yīng)速度，同時(shí)減少機(jī)械攪拌；該共溶劑具有沸點(diǎn)適中，便于回收，安全性高等優(yōu)點(diǎn)，適合工業(yè)生產(chǎn)應(yīng)用。文檔編號(hào)C10G3/00GK101311247SQ20071009950公開(kāi)日2008年11月26日申請(qǐng)日期2007年5月23日優(yōu)先權(quán)日2007年5月23日發(fā)明者夏禹杰,曾建立,王曉東,王玉春,袁曉凡,兵趙申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院過(guò)程工程研究所