專利名稱：：一種提高低碳烯烴產率的催化轉化方法
技術領域：
：本發(fā)明屬于烴油的催化轉化方法，更具體地說，是一種烴油在催化劑的作用下催化轉化制取乙烯、丙烯等低碳烯烴的方法。
背景技術：
：目前生產低碳烯烴的傳統方法是管式爐蒸汽裂解法，該方法適用的原料為乙烷、丙烷、丁烷、石腦油或輕柴油等輕質石油烴。隨著原油日趨變重，輕質石油烴的供應量受到限制，迫使研究者不得不將注意力轉移到使用包括重質石油烴在內的更寬范圍的原料來制取低碳烯烴。近年來，一些專利文獻>^開了^[吏用重質石油烴、石腦油和C4C6輕烴等原料在酸性沸石上通過催化裂化反應制取低碳烯烴的方法。與蒸汽裂解相比，由于催化劑的引入，該類方法大大降低了反應的活化能，佳反應得以在較為緩和的條件下進行，從而簡化了管式爐反應器由于需要高強度的管壁傳熱所帶來的反應器結構問題及對高溫合金材料的需求。同時，利用成熟的流化催化裂化工程技術，該類方法可以利用流化態(tài)的催化劑顆粒將反應生成的焦炭帶出，解決了重質原料帶來的結焦問題，因此，該類方法既可以處理輕質石油烴原料，也可以處理重質石油烴原料。CN1004878B中公開了一種制取丙烯和丁烯的催化裂解方法。該方法采用流化床或移動床反應器和固體酸性催化劑，在反應溫度為500650°C，進料重量空速為0.2-20時—1,催化劑與原料油的重量比為2~12的條件下進行反應。當使用ZSM-5為活性組分、高嶺土為載體的催化劑，以減壓瓦斯油為原料，并在580。C下進行反應時，其乙烯產率為5.9重％，丙烯產率為21.9重％,丁烯產率為15.6重％。CN1083092A公開了一種催化熱裂解制取乙烯和丙烯的方法。該方法將預熱的石油烴送到輸送線反應器內，在高溫蒸汽存在下與含層柱粘土分子篩和/或含稀土的五元環(huán)高硅沸石的酸性分子篩催化劑接觸，在反應溫度為680780。C、反應壓力為1.54.0xl()S帕、反應時間為0.1-3秒、催化劑與原料油的重量比為540:1、水蒸汽與原料油的重量比為0.22.0:1的條件下進行催化熱裂解反應。該方法的乙烯和丙烯產率均超過18重。/。。CN1566272A^^開了一種利用輕質石油餾分催化轉化生產乙烯和丙烯的方法。該方法將C4、C5及汽油餾分等富含烯烴的輕質石油餾分在主反應區(qū)內與熱的五元環(huán)高硅沸石催化劑接觸、并在催化轉化條件下反應；分離反應產物和待生催化劑；反應產物由主反應區(qū)引出后進一步分離為富含乙烯、丙烯的C4以下餾分和C4及C4以上餾分；待生催化劑經汽提后進入再生器，在含氧氣體存在下燒焦再生；熱的再生催化劑先進入預反應區(qū)內與來自主反應區(qū)的上述C4及C4以上餾分接觸、反應，所生成的油劑混合物返回主反應區(qū)循環(huán)使用。主反應區(qū)的反應條件如下反應溫度500~700°C、反應壓力5~4xl05Pa、進料重時空速0.5501T1、催化劑與原料油的重量比10~100:1、水蒸汽與原料油的重量比0.05-0.5:1;所述預反應區(qū)的反應條件如下反應溫度650~800°C、反應時間0.1-2秒。當使用蒸汽裂解C4為原料時，其乙烯產率為16.6重％，丙烯產率為36.2重％;當使用催化裂化汽油餾分為原料時，其乙烯產率為10.4重％,丙烯產率為32.8重％。US6，106，697公開了一種以蠟油或渣油為原料、采用兩級反應器進行催化裂化反應選擇性生產C2C4烯烴的方法。蠟油或渣油原料在第一級反應器中，在常規(guī)催化裂化條件下與大孔沸石催化劑接觸進行催化裂化反應生成包括汽油餾分在內的不同沸程產物；第一級反應器生成的汽油餾分進入第二級反應器中，在反應溫度500650。C、劑油比為4~10:1、烴分壓為70280千帕條件下與中孔沸石催化劑接觸進行進一步反應生成C2C4烯烴。綜上所述，現有多產低碳烯烴的催化轉化技術中增產低碳烯烴的手段主要為采用比常規(guī)催化裂化更高的反應溫度、劑油比和蒸汽注入量，以及采用含有平均孔徑小于0.7納米的擇形沸石的催化劑。上述手段都會強化石油烴類逐步裂化生成低碳烯烴反應，即現有技術都將強化生成低碳烯烴的反應作為技術路線來達到增產乙烯、丙烯的目的。然而，發(fā)明人通過實驗室研究發(fā)現在烴油催化轉化制取低碳烯烴的反應條件及酸性沸石存在下，丙烯在生成之后可以大量、快速地轉化成為其它烴類、氫氣和焦炭，進而導致丙烯收率明顯下降。因此，在強化低碳烯烴的生成反應的同時，抑制低碳烯烴在生成之后的再轉化反應，將是現有技術進一步提高乙烯、丙烯產率的一種新方法。
發(fā)明內容本發(fā)明的目的正是在發(fā)明人發(fā)現的基礎上提出一種提高低碳烯烴產率的催化轉化方法。本發(fā)明提供的方法包括烴油原料經原料噴嘴注入提升管或/和流化床反應器內，與含有平均孔徑小于0.7納米的擇形沸石催化劑接觸并反應，將富含氫氣的氣體注入反應器，將反應油氣與反應后積炭的催化劑分離，其中反應油氣經分離得到含有乙烯、丙烯的目的產物，積炭的催化劑經汽提、再生后返回反應器循環(huán)使用。本發(fā)明所述的烴油原料選自石油烴油、礦物油和合成油中的一種或一種以上的混合物，其中石油烴油選自C4C6餾分、石腦油、常壓瓦斯油、減壓瓦斯油、焦化瓦斯油、脫瀝青油、加氫尾油、常壓渣油、減壓渣油和原油中的一種或一種以上的混合物；礦物油選自煤液化油、油妙、油和頁巖油中的一種或一種以上的混合物；合成油為煤、天然氣或瀝青經過F-T合成得到的餾分油。本發(fā)明所述的平均孔徑小于0.7納米的擇形沸石選自ZSM系列沸石、ZRP沸石、鎂堿沸石、菱沸石、環(huán)晶石、毛沸石、A型沸石、柱沸石、濁沸石，以及經物理和/或化學方法處理后得到的上述沸石之中的一種或一種以上的混合物；ZSM系列沸石選自ZSM-5、ZSM-8、ZSM-ll、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-38、ZSM-48和其它類似結構的沸石之中的一種或一種以上的混合物，有關ZSM-5更為詳盡的描述參見US3，702，886;有關ZRP更為詳盡的描述參見US5，232，675。本發(fā)明提供的方法適用于提升管反應器、流化床反應器、提升管+流化床復合反應器以及在它們的基礎上改進的反應器型式，其中提升管和流化床可以是等直徑的提升管和流化床也可以是各種變直徑的提升管和流化床。本發(fā)明所述的富含氫氣的氣體是或包含氫氣、本裝置分離得到的干氣、其它催化裂化所產干氣、焦化干氣和其它含有氫氣的物流中的一種或一種以上的混合物。本發(fā)明所述的富含氬氣的氣體中的氫氣含量大于10體％,優(yōu)選大于20體％。本發(fā)明所述的富含氫氣的氣體由原料噴嘴的下游注入反應器。當釆用提升管反應器或流化床反應器時，以反應器的原料噴嘴為起點，并沿原料的流向將反應器的有效長度定義為100%，優(yōu)選富含氫氣的氣體在反應器的20%~卯％處注入，但由于原料和催化劑的性質不同，不排除富含氫氣的氣體從原料噴嘴下游的其它位置注入反應器。當采用提升管+流化床復合反應器時，優(yōu)選富含氫氣的氣體從流化床反應器注入，但由于原料和催化劑的性質不同，不排除富含氫氣的氣體從原料噴嘴下游的其它位置注入反應器。所述提升管反應器至少一根優(yōu)選采用兩根。當采用兩根提升管或兩根提升管+流化床時，其中一根提升管內進較重的原料如減壓瓦斯油、焦化瓦斯油、脫瀝青油、加氫尾油、常壓渣油、減壓渣油中的一種或幾種，另一根提升管內進較輕的原料如C4C6餾分、石腦油、常壓瓦斯油中的一種或幾種。以烴油原料的重量為計算基準，所述的富含氫氣氣體中的氫氣與烴油原料的重量比為0.05-3重％,優(yōu)選0.1~1重％。在本發(fā)明所述方法中，富含氫氣氣體可以單程使用，也可以從反應產物中分離、提純后部分或完全循環(huán)使用。本發(fā)明所述的反應產物和富含氫氣氣體的分離過程在本領域常用的產物分離設備內完成。在本發(fā)明所述方法中，烴油原料的反應溫度，特指反應器的出口溫度，為500~700°C,優(yōu)選550650。C;用于佳反應油氣與積炭催化劑分離的沉降器的壓力為1.54xl()5帕,優(yōu)選1.5~3.5乂105帕;反應時間為0.5~10秒，優(yōu)選15秒；催化劑與烴油原料的重量比為6~40,優(yōu)選10-30;水蒸汽與烴油原料的重量比為0.1-1:1，優(yōu)選0.2~0.6:1。與現有技術相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點1、本發(fā)明通過向反應器內注入富含氫氣氣體的手段可以顯著抑制低碳烯烴在生成之后的再轉化反應，從而提高低碳烯烴特別是丙烯的產率；當以減壓瓦斯油為原料、采用雙提升管+流化床反應器時，乙烯產率高達8.97重％，丙烯產率高達31.38重％,分別比不注入抑制劑時提高了2.93個百分點和6.81個百分點。2、本發(fā)明所述的方法原料來源廣泛，包括C4C6餾分、石腦油餾分以及各種重質烴類，應用范圍較寬。3、本發(fā)明所述的富含氫氣的氣體是普通煉油廠中常見的、附加值較低的氣體，而且對現有的裝置稍作改動即可實施本發(fā)明所述的方法，因此本發(fā)明可以通過廉價的方式顯著提高高附加值烴類的收率。圖1是本發(fā)明提供的提高低碳烯烴產率的催化轉化方法流程示意圖，在該圖中反應器為提升管，富含氫氣的氣體從提升管中部注入并單程使用。圖2是本發(fā)明提供的提高低碳烯烴產率的催化轉化方法流程示意圖，在該圖中反應器為提升管+流化床，富含氫氣的氣體從流化床底部注入并循環(huán)使用。圖3是本發(fā)明提供的提高低碳烯烴產率的催化轉化方法流程示意圖，在該圖中反應器為雙提升管+流化床，富含氫氣的氣體從流化床底部注入并循環(huán)使用。具體實施例方式由于本發(fā)明所述的富含氫氣的氣體可以由不同位置注入，因而本發(fā)明可以根據原料和催化劑的性質不同有多種具體實施方式，下面結合圖l和圖2詳細說明本發(fā)明提供的方法，但本發(fā)明并不因此受到任何限制。圖l是采用提升管反應器時，富含氫氣的氣體從提升管中部注入并單程使用時的流程示意圖。在該圖所示的方法中，熱的再生催化劑經再生劑輸送管線11進入提升管4的底部，并在由管線1注入的預提升介質的作用下加速向上流動。預熱后的烴油原料經管線2與來自管線3的霧化蒸汽按0.1-1:l的重量比例混合后，注入提升管4。富含氫氣的氣體經管線17從提升管反應器中部注入，富含氫氣氣體中的氫氣與烴油原料的重量比為0.05~3%。提升管4的出口溫度為500~700°C，沉降器8的壓力為1.5~4xl05帕，反應時間為0.5~10秒，催化劑與經油原料的重量比為6~40。含有氫氣的反應油氣和催化劑的混合物沿提升管上行至提升管出口處后ii7v沉降器8,在沉降器8內含有氫氣的反應油氣與積炭的催化劑分離。含有氫氣的反應油氣經管線9送入后續(xù)分離系統分離得到目的產物。反應后積炭的催化劑進入汽提器6，汽提蒸汽經管線5注入，與積炭的催化劑逆流接觸，將積炭的催化劑所攜帶的反應油氣盡可能地汽提干凈。汽提后的催化劑經待生劑輸送管線10送入再生器13燒焦再生。含氧氣體如空氣經管線12注入再生器13，再生煙氣經管線14引出。再生后的催化劑經再生劑輸送管線11返回提升管4循環(huán)使用。圖2是采用提升管+流化床反應器時，富含氫氣的氣體從流化床底部注入并循環(huán)使用時的流程示意圖。在該圖所示的方法中，熱的再生催化劑經再生劑輸送管線11進入提升管4的底部，并在由管線1注入的預提升介質的作用下加速向上流動。預熱后的烴油原料經管線2與來自管線3的霧化蒸汽按O.l-l:1的重量比例混合后，注入提升管4。反應油氣和催化劑的混合物經提升管4出口進入流化床7，富含氫氣的氣體經管線17從流化床底部注入，富含氬氣氣體中的氬氣與烴油原料的重量比為0.05~3%。流化床7的出口溫度為500~700°C，沉降器8的壓力為1.5~4xl05帕，總反應時間為0.5-10秒，催化劑與烴油原料的重量比為640。含有氫氣的反應油氣和催化劑的混合物經流化床進入沉降器8，在沉降器8內含有氫氣的反應油氣與積炭的催化劑分離。含有氫氣的反應油氣經管線9送入后續(xù)分離系統15繼續(xù)分離，分離后得到氣態(tài)烴、汽油、柴油、重油等產物(圖中未標出)和富含氫氣的氣體，一部分富含氫氣的氣體經管線16引出，另一部分富含氫氣的氣體則經管線17進入流化床底部循環(huán)使用。反應后積炭的催化劑進入汽提器6，汽提蒸汽經管線5注入，與積炭的催化劑逆流接觸，將積炭催化劑所攜帶的反應油氣盡可能地汽提干凈。汽提后的催化劑經待生劑輸送管線10送入再生器13燒焦再生。含氧氣體如空氣經管線12注入再生器13，再生煙氣經管線14引出。再生后的催化劑經再生劑輸送管線11返回提升管4循環(huán)使用。圖3是采用雙提升管+流化床反應器時，富含氫氣的氣體從流化床底部注入并循環(huán)使用時的流程示意圖。在該圖所示的方法中，熱的再生催化劑分別經再生劑輸送管線11和23進入提升管4和22的底部，并分別在由管線1和19注入的預提升介質的作用下加速向上流動。預熱后的較重的烴油原料經管線2與來自管線3的霧化蒸汽按一定比例混合后，注入提升管4。反應油氣和催化劑的混合物經提升管4出口進入流化床7。預熱后的較輕的烴油原料經管線20與來自管線21的霧化蒸汽按一定比例混合后，注入提升管22。反應油氣和催化劑的混合物經提升管22出口進入流化床7。富含氫氣的氣體經管線17從流化床底部注入，富含氫氣氣體中的氫氣與烴油原料的重量比為0.05~3%。流化床7的出口溫度為500700°C,沉降器8的壓力為1.54xl()S帕，總反應時間為0.510秒，催化劑與烴油原料的重量比為6~40。含有氫氣的反應油氣和催化劑的混合物經流化床進入沉降器8，在沉降器8內含有氫氣的反應油氣與積炭的催化劑分離。含有氫氣的反應油氣經管線9送入后續(xù)分離系統15繼續(xù)分離，分離后得到氣態(tài)烴、汽油、柴油、重油等產物(圖中未標出)和富含氫氣的氣體，一部分富含氫氣的氣體經管線16引出，另一部分富含氫氣的氣體則經管線17進入流化床底部循環(huán)使用。反應后積炭的催化劑進入汽提器6，汽提蒸汽經管線5注入，與積炭的催化劑逆流接觸，將積炭催化劑所攜帶的反應油氣盡可能地汽提干凈。汽提后的催化劑經待生劑輸送管線10送入再生器13燒焦再生。含氧氣體如空氣經管線12注入再生器13，再生煙氣經管線14引出。再生后的催化劑經再生劑輸送管線11返回提升管4循環(huán)4吏用。下面通過實施例進一步說明本發(fā)明提供的方法，但本發(fā)明并不因此受到任何限制。實施例中所使用的催化劑由中國石油化工股份有限公司催化劑齊魯分公司工業(yè)生產，商品牌號為MMC-2。實施例中所用的原料A為丙烯濃度大于99.9體％的純丙烯氣體，原料B為一種減壓瓦斯油，其主要性質見表1。實施例1本實施例說明采用本發(fā)明提供的方法，當氫氣(純度為99.99體％)注入反應器時低碳烯烴在小型固定流化床實驗裝置上的催化反應活性情況。實驗以原料A為原料，采用間歇操作方式，原料、氫氣和霧化蒸汽經預熱爐加熱至350'C左右后通過進料噴嘴iiA流化床反應器底部，與熱的催化劑接觸進行催化轉化反應。反應產物和氫氣與催化劑分離后進入產物分離系統，反應產物進一步分離成氣體產物和液體產物。反應結束后進入汽提階段，由水蒸汽汽提出待生催化劑上吸附的烴類產物。汽提后向反應器內通入含氧氣體進行待生催化劑的再生，催化劑再生后可以進行下一次反應。實驗的主要操作條件和結果列于表2。對比例1本對比例說明反應過程中不向反應器內注入富含氫氣氣體的情況下低碳烯烴的催化反應活性，以進一步說明本發(fā)明的實施效果。實驗以原料A為原料，所用的反應器及主要實驗步驟、其它操作條件與實施例1相同，主要操作條件和結果列于表2。將表2中實施例1和對比例1的實驗結果進行對比后可以看出，丙烯在常規(guī)催化轉化制烯烴的反應條件下具有相當高的反應活性，丙烯轉化反應轉化率達64.01重％。而本發(fā)明提出的方法可以顯著抑制丙烯的化學轉化反應，實施例1中丙烯的轉化率下降了29.97個百分點。實施例2本實施例說明采用本發(fā)明提供的方法，當富含氫氣的催化裂化干氣(氫氣含量為30.58體％)注入反應器時重質烴類催化轉化制取乙烯和丙烯的情況。實驗以原料B為原料，在連續(xù)反應-再生操作的中型提升管裝置上進行催化轉化實驗。該提升管的內徑為16毫米，高度為6米。以提升管的原料噴嘴為起點，并沿原料的流向將提升管的有效長度定義為100%，富含氫氣的氣體的注入位置為提升管的40°/。處。實驗采用單程通過的操作方式。溫度為700'C左右的再生催化劑經再生斜管進入提升管反應段的底部，并在預提升蒸汽的作用下向上流動。原料油經預熱爐加熱至350。C左右后與霧化水蒸汽混合后，通過進料噴嘴進入到提升管內與熱的催化劑接觸進行催化轉化反應，同時氫氣在提升管的40%處注入。含有氬氣的反應油氣和待生催化劑從提升管出口進入到沉降器，在沉降器內含有氫氣的反應油氣與催化劑快速分離，含有氫氣的反應油氣進一步分離成氣體產物和液體產物，而待生催化劑由重力作用進入到汽提器，汽提水蒸汽汽提出待生催化劑上吸附的烴類產物后進入氣固分離系統。汽提后的待生催化劑進入到再生器，與加熱過的空氣接觸進行再生。再生后的催化劑在輸送管線內用水蒸汽汽提，以除去再生催化劑吸附和攜帶的非烴氣體雜質。汽提后的再生催化劑再返回到提升管中循環(huán)使用。實驗的主要操作條件和結果列于表3。從表3可以看出，乙烯、丙烯產率分別高達4.61重％和18.25重％。實施例3本實施例說明采用本發(fā)明提供的方法，當富含氫氣的催化裂化干氣(氫氣含量為30.58體％)注入反應器時重質烴類催化轉化制取乙烯和丙烯的情況。實驗以原料B為原料，實驗所用的反應裝置及主要實驗步驟與實施例2相同。富含氫氣的氣體的注入位置為提升管的70%處。實驗的主要操作條件和結果列于表3。從表3可以看出，乙烯、丙烯產率分別高達4.62重°/。和18.86重％。對比例2本對比例說明反應過程中不向反應器內注入富含氫氣氣體的情況下，以重質烴類為原料催化轉化制取乙烯和丙烯的情況，以進一步說明本發(fā)明的實施效果。實驗以原料B為原料，所用的反應裝置及主要實驗步驟、其它操作條件與實施例2相同，主要操作條件和結果列于表3。實施例2、實施例3和對比例2中原料B在提升管入口處分壓相等，以保證原料的轉化不受分壓變化所帶來的影響。將表3中實施例2、實施例3和對比例2的實驗結果進行對比后可以看出，在現有烴油催化轉化制取低碳烯烴技術的基礎之上，本發(fā)明提供的方法可以得到較高的乙烯、丙烯產率，與同等反應條件下不注入富氫氣體的對比例相比，低碳烯烴產率，尤其是丙烯產率顯著提高。實施例4本實施例說明采用本發(fā)明提供的方法，以裝置自產的催化裂化干氣為富含氫氣的氣體(氫氣的含量為38.97體％)、富含氫氣的氣體循環(huán)使用并在流化床底部注入時，重質烴類催化轉化制取乙烯和丙烯的情況。實驗以原料B為原料，在連續(xù)反應-再生操作的中型提升管+流化床裝置上進行催化轉化實驗。其中提升管的內徑為16毫米，高度為6米，提升管出口以上為流化床，該流化床的內徑為64毫米，高度為0.3米。實驗采用單程通過的操作方式。溫度為700。C左右的再生催化劑經再生斜管進入提升管反應段的底部，并在預提升蒸汽的作用下向上流動。原料油經預熱爐加熱至350'C左右后與霧化水蒸汽混合后，通過進料噴嘴依次進入到提升管和流化床內，與熱的催化劑接觸進行催化轉化反應。含有氫氣的反應油氣和待生催化劑從流化床出口進入到沉降器，在沉降器內含有氫氣的反應油氣和催化劑快速分離，含有氫氣的反應油氣和進一步分離成氣體產物和液體產物，其中富含氫氣的催化裂化干氣返回流化床底部，而待生催化劑由重力作用進入到汽提器，汽提水蒸汽汽提出待生催化劑上吸附的烴類產物后通過流化床進入氣固分離系統。汽提后的待生催化劑進入到再生器，與加熱過的空氣接觸進行再生。再生后的催化劑在輸送管線內用水蒸汽汽提，以除去再生催化劑吸附和攜帶的非烴氣體雜質。汽提后的再生催化劑再返回到提升管中循環(huán)使用。實驗的主要操作條件和結果列于表3。從表3可以看出，乙烯、丙烯產率分別高達8.85重％和29.31重％。對比例3本對比例說明反應過程中不向反應器內注入富含氫氣氣體的情況下，以重質烴類為原料催化轉化制取乙烯和丙烯的情況，以進一步說明本發(fā)明的實施效果。實驗以原料B為原料，所用的反應裝置及主要實驗步驟、其它操作條件與實施例4相同，主要操作條件和結果列于表3。實施例4和對比例3中原料B在提升管反應段入口處分壓相等，以保證原料的轉化不受分壓變化所帶來的影響。將表3中實施例4和對比例3的實驗結果進行對比后可以看出，在現有烴油催化轉化制取低碳烯烴技術的基礎之上，本發(fā)明提供的方法可以得到較高的乙烯、丙烯產率，與同等反應條件下不注入富氫氣體的對比例相比，低碳烯烴產率，尤其是丙烯產率顯著提高；其中乙烯、丙烯產率分別提高了2.74個百分點和6.04個百分點。實施例5本實施例說明采用本發(fā)明提供的方法，以裝置自產的催化裂化干氣為富含氫氣的氣體(氫氣的含量為50.19體％)、富含氫氣的氣體循環(huán)使用并在流化床底部注入時，重質烴類催化轉化制取乙烯和丙烯的情況。實驗以原料A為原料，在連續(xù)反應-再生操作的中型雙提升管+流化床裝置上進行催化轉化實驗。其中兩根提升管的內徑均為16毫米，高度均為6米，提升管出口以上為流化床，該流化床的內徑為64毫米，高度為0.3米。實驗采用單程通過的操作方式。溫度為700。C左右的再生催化劑分兩部分經再生斜管進入兩根提升管反應段的底部，并在預提升蒸汽的作用下向上流動。C4C6餾分與霧化水蒸汽混合后依次進入到其中一根提升管和流化床內，預熱至350。C左右的原料油與霧化水蒸汽混合后，通過進料噴嘴依次進入到另一根提升管和所述流化床內，與熱的催化劑接觸進行催化轉化反應。含有氫氣的反應油氣和待生催化劑從流化床出口進入到沉降器，在沉降器內含有氫氣的反應油氣和催化劑快速分離，含有氫氣的反應油氣和進一步分離成氣體產物和液體產物，其中富含氫氣的催化裂化干氣返回流化床底部，而待生催化劑由重力作用進入到汽提器，汽提水蒸汽汽提出待生催化劑上吸附的烴類產物后通過流化床i^氣固分離系統。汽提后的待生催化劑進入到再生器，與加熱過的空氣接觸進^f亍再生。再生后的催化劑在輸送管線內用水蒸汽汽提，以除去再生催化劑吸附和攜帶的非烴氣體雜質。汽提后的再生催化劑再返回到提升管中循環(huán)使用。實驗的主要操作條件和結果列于表4。從表4可以看出，乙烯、丙烯產率分別高達8.97重％和31.38重％。對比例4本對比例說明反應過程中不向反應器內注入富含氫氣氣體的情況下，以重質烴類為原料催化轉化制取乙烯和丙烯的情況，以進一步說明本發(fā)明的實施效果。與實施例5相比，除了不向反應器內注入富含氫氣氣體外，其它均相同。將表4中實施例5和對比例4的實驗結果進行對比后可以看出，在現有烴油催化轉化制取低碳烯烴技術的基礎之上，本發(fā)明提供的方法可以得到較高的乙烯、丙烯產率，與同等反應條件下不注入富氫氣體的對比例相比，低碳烯烴產率，尤其是丙烯產率顯著提高；其中乙烯、丙烯產率分別提高了2.93個百分點和6.81個百分點。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>表2<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>定義丙烯的重量百分轉化率如下重量百分轉化率虔。/。戶丙職料量(l:^丙烯的重量(g)x，/。丙烯進枓量(g)表3<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>表4<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>權利要求1、一種提高低碳烯烴產率的催化轉化方法，其特征在于該方法包括烴油原料經原料噴嘴注入提升管或/和流化床反應器內，與含有平均孔徑小于0.7納米的擇形沸石催化劑接觸并反應，將富含氫氣的氣體注入反應器，將反應油氣與反應后積炭的催化劑分離，其中反應油氣經分離得到含有乙烯、丙烯的目的產物，積炭的催化劑經汽提、再生后返回反應器循環(huán)使用。2、按照權利要求1的方法，其特征在于所述的烴油原料選自石油烴油、礦物油和合成油中的一種或一種以上的混合物，其中石油烴油選自C4C6餾分、石腦油、常壓瓦斯油、減壓瓦斯油、焦化瓦斯油、脫瀝青油、加氫尾油、常壓渣油、減壓渣油和原油中的一種或一種以上的混合物；礦物油選自煤液化油、油砂油和頁巖油中的一種或一種以上的混合物；合成油為煤、天然氣或瀝青經過F-T合成得到的餾分油。3、按照權利要求l的方法，其特征在于所述的平均孔徑小于0.7納米的擇形沸石選自ZSM系列沸石、ZRP沸石、4美堿沸石、菱沸石、環(huán)晶石、毛沸石、A型沸石、柱沸石、濁沸石，以及經物理和/或化學方法處理后得到的上述沸石之中的一種或一種以上的混合物。4、按照權利要求3的方法，其特征在于所述的ZSM系列沸石為ZSM-5沸石。5、按照權利要求l的方法，其特征在于所述的富含氫氣的氣體是或包含氫氣、本裝置分離得到的干氣、其它催化裂化所產干氣、焦化干氣和其它含有氫氣的物流中的一種或一種以上的混合物。6、按照權利要求l的方法，其特征在于所述的富含氫氣的氣體中的氫氣含量大于10體％。7、按照權利要求l的方法，其特征在于所述的富含氫氣的氣體中的氫氣含量大于20體％。8、按照權利要求l的方法，其特征在于所述的富含氫氣的氣體由原料噴嘴的下游注入反應器。9、按照權利要求l的方法，其特征在于當采用提升管反應器或流化床反應器時，以反應器的原料噴嘴為起點，并沿原料的流向將反應器的有效長度定義為100%,富含氫氣的氣體在反應器的20%卯％處注入。10、按照權利要求l的方法，其特征在于當采用提升管+流化床復合反應器時，富含氫氣的氣體從流化床反應器注入。11、按照權利要求1的方法，其特征在于以烴油原料的重量為計算基準，所述的富含氫氣氣體中的氫氣與烴油原料的重量比為0.05-3重％。12、按照權利要求1的方法，其特征在于以烴油原料的重量為計算基準，所述的富含氬氣氣體中的氫氣與烴油原料的重量比為0.1-1重％。13、按照權利要求l的方法，其特征在于富含氫氣氣體單程使用，或者從反應產物中分離、提純后部分或完全循環(huán)使用。14、按照權利要求1的方法，其特征在于烴油原料的反應溫度為500~700°C,沉降器的壓力為1.54.0xl()S帕，反應時間為0.5~10秒，催化劑與烴油原料的重量比為6~40,水蒸汽與烴油原料的重量比為0.1~1:1。15、按照權利要求1的方法，其特征在于烴油原料的反應溫度為550~650'C，沉降器的壓力為1.53.5xl()5帕，反應時間為1~5秒，催化劑與烴油原料的重量比為10~30，水蒸汽與烴油原料的重量比為0.2-0.6:1。16、按照權利要求1、9或10的方法，其特征在于所述提升管反應器至少一個。17、按照權利要求16的方法，其特征在于所述提升管反應器為兩個。全文摘要一種提高低碳烯烴產率的催化轉化方法，烴油原料經原料噴嘴注入提升管或/和流化床反應器內，與含有平均孔徑小于0.7納米的擇形沸石催化劑接觸并反應，將富含氫氣的氣體注入反應器，將反應油氣與反應后積炭的催化劑分離，其中反應油氣經分離得到含有乙烯、丙烯的目的產物，積炭的催化劑經汽提、再生后返回反應器循環(huán)使用。該方法向反應器內注入富含氫氣氣體的手段可以顯著抑制低碳烯烴在生成之后的再轉化反應，從而提高低碳烯烴特別是丙烯的產率；當以減壓瓦斯油為原料、采用雙提升管+流化床反應器時，乙烯產率高達8.97重％，丙烯產率高達31.38重％，分別比不注入富含氫氣的氣體時提高了2.93個百分點和6.81個百分點。文檔編號C10G47/00GK101293806SQ20071009884公開日2008年10月29日申請日期2007年4月28日優(yōu)先權日2007年4月28日發(fā)明者侯栓弟,張執(zhí)剛,朱根權,正李,謝朝鋼,昀陳,軍龍申請人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院