專利名稱：高活性加氫脫硫催化劑、制備所述催化劑的方法和生產(chǎn)超低硫中間餾分燃料的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于生產(chǎn)具有低硫濃度的烴產(chǎn)物的催化劑和方法。本發(fā)明進(jìn)一步涉及一種高活性加氫脫硫催化劑、制備該高活性加氫脫硫催化劑的方法、和使用該高活性加氫脫硫催化劑生產(chǎn)具有低硫濃度的柴油餾分產(chǎn)物的方法。
背景技術(shù)：
美國環(huán)保局規(guī)章目前的目標(biāo)在于2006年道路柴油的最大硫濃度的極限為每百萬份15份(ppm)。從2005年開始，歐盟限制柴油燃料中的硫濃度為小于50ppm。其它機(jī)構(gòu)支持甚至更嚴(yán)格的柴油中低至5-10ppm硫的要求。利用現(xiàn)有加氫脫硫技術(shù)，生產(chǎn)這種低硫柴油產(chǎn)物的能力是一種真正的挑戰(zhàn)，并且已經(jīng)正在努力改進(jìn)現(xiàn)有的加氫脫硫技術(shù)，這將允許經(jīng)濟(jì)地將含硫的柴油進(jìn)料流加氫脫硫而得到超低硫柴油產(chǎn)物。
用于降低烴原料中含有的有機(jī)硫化合物濃度的常規(guī)加氫脫硫方法通常通過在氫氣存在下并且在高溫和高壓下使烴原料與加氫處理催化劑接觸而進(jìn)行。典型的加氫處理催化劑包含負(fù)載在難熔氧化物載體上的6族金屬組分例如鉬和9族或10族組分例如鈷或鎳。
一篇早期美國專利No.3,669,904公開了一種制備由適度煅燒的勃姆石和未煅燒的勃姆石的前體混合物制得的粗柴油加氫脫硫催化劑的方法。所公開的方法提出了工業(yè)級(jí)勃姆石在形成用于制備某些催化劑的擠出粒料中應(yīng)用的某些缺點(diǎn)和限制。γ-氧化鋁粒料通過以下方式制備將適度煅燒的工業(yè)級(jí)勃姆石與未煅燒的工業(yè)級(jí)勃姆石和擠出助劑混合，隨后形成被煅燒的粒料。
美國專利No.3,853,789公開了一種制備可用作催化劑載體的機(jī)械性強(qiáng)的氧化鋁擠出物的方法。該擠出物通過以下方式制備將特定比例的具有一定粒度的γ-氧化鋁粉末和具有一定粒度的氧化鋁一水合物(勃姆石)與水混合，以形成可擠出的糊劑，由其形成擠出物。將該擠出物干燥并且然后在621℃(1150)-677℃(1250)的溫度下熱處理。
美國專利No.4,066,574公開了一種用于重油原料加氫脫硫的催化劑。該催化劑是用VIB族和VIII族金屬或金屬化合物浸漬的氧化鋁載體。該氧化鋁載體具有提供了某些所希望的催化劑性能的特定孔結(jié)構(gòu)。該氧化鋁載體通過以下方式制備將水和強(qiáng)無機(jī)酸與無定形或結(jié)晶水合物氧化鋁粉末混合以形成糊劑，將該糊劑擠出。可以通過將氫氧化銨加入該可擠出的糊劑中來控制該擠出物的密度。在260℃(500)-871℃(1600)的溫度下將擠出物煅燒。該載體的孔體積中至少70體積％在直徑為80-150埃的孔隙中，并且其孔體積中小于3體積％在直徑高于1000埃的孔隙中。
美國專利No.4,089,811公開了一種通過以下過程制備氧化鋁催化劑載體的方法在約427℃(800)-482℃(900)的溫度下將α-氧化鋁一水合物(勃姆石)煅燒以形成含有γ-氧化鋁的煅燒氧化鋁，并將煅燒氧化鋁與水混合以形成潤濕氧化鋁。將pH為6-12.5的潤濕氧化鋁加熱至88℃(190)-121℃(250)的溫度下保持8-24小時(shí)，以將煅燒氧化鋁轉(zhuǎn)化成β-氧化鋁三水合物。對(duì)于獲得所希望的結(jié)果而言，將煅燒溫度保持在427℃(800)-482℃(900)的范圍內(nèi)是重要的。該煅燒氧化鋁含有至少約80％的γ-氧化鋁，剩余部分的氧化鋁基本全部是α-氧化鋁一水合物。
美國專利No.4,271,042公開了一種脫硫催化劑，該催化劑包含與γ-氧化鋁復(fù)合的加氫催化組分，該γ-氧化鋁含有分散的δ-和/或θ-相氧化鋁。該催化劑通過以下方式制備在871℃(1600)-1093℃(2000)的溫度下將γ-氧化鋁或勃姆石預(yù)煅燒，以誘導(dǎo)形成δ-和/或θ-相氧化鋁。然后將所得粉末與α-氧化鋁一水合物(勃姆石)混合并且形成粒料或擠出物，在482℃(900)-760℃(1400)的溫度下煅燒所述粒料或擠出物以形成由γ-氧化鋁與δ-和/或θ-相氧化鋁的緊密混合物組成的催化劑載體?？梢詫⒃摯呋瘎┹d體與加氫組分復(fù)合。
美國專利No.5,300,217公開了一種加氫處理催化劑，其包含負(fù)載在含有δ-氧化鋁的多孔無定形難熔氧化物上的加氫組分。成品催化劑含有大于5wt％的δ-氧化鋁。該無定形多孔難熔氧化物載體材料通過以下方式制備將所希望的載體的前體例如難熔凝膠擠出，隨后將擠出物煅燒。為了得到載體所需的δ-γ-氧化鋁組合，在用加氫組分浸漬之前，在高于約482℃(900)并且優(yōu)選高于982℃(1800)的溫度下將其預(yù)煅燒。
隨著對(duì)柴油燃料日益嚴(yán)格的硫濃度要求，時(shí)下需要開發(fā)生產(chǎn)低硫柴油燃料的改進(jìn)催化劑和方法。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明一個(gè)目的是提供用于生產(chǎn)具有低濃度硫的餾分產(chǎn)物的方法的改進(jìn)催化劑。
本發(fā)明另一個(gè)目的是提供生產(chǎn)低硫餾分產(chǎn)物的方法。
因此，根據(jù)本發(fā)明，所提供的催化劑組合物包含其中摻入催化加氫組分的成型載體材料，其中該成型載體材料是包含不含氫氧化鋁的材料和除γ-氧化鋁之外不含氧化鋁的結(jié)晶過渡相的材料的煅燒氧化鋁。另一個(gè)實(shí)施方案的催化劑組合物包含煅燒的浸漬成型載體，其中該浸漬成型載體的成型載體在其浸漬和煅燒之前包含至少90wt％的在γ-氧化鋁的結(jié)晶過渡相中的氧化鋁，小于5wt％的在δ-氧化鋁的結(jié)晶過渡相中的氧化鋁，和小于5wt％的在除γ-氧化鋁之外的結(jié)晶過渡相中的氧化鋁，和其中該成型載體中摻入了加氫催化組分，由此提供浸漬成型載體，和其中將該浸漬成型載體煅燒。
根據(jù)另一個(gè)發(fā)明是一種制備可用于生產(chǎn)低硫餾分產(chǎn)物的催化劑組合物的方法。該方法包括提供包含不含氫氧化鋁的材料和不含氧化鋁的結(jié)晶過渡相的材料的成型載體，其含有γ-氧化鋁，向其中摻入催化組分以由此提供中間體，將該中間體煅燒以由此提供催化劑組合物。制備催化劑組合物的本發(fā)明方法的另一個(gè)實(shí)施方案包括形成包含至少90wt％除水之外的勃姆石的成型顆粒，并且在受控溫度條件下將該成型顆粒煅燒以將該成型顆粒的勃姆石轉(zhuǎn)化成γ-氧化鋁。將該受控溫度條件控制在約454℃(850)-510℃(950)的煅燒溫度范圍內(nèi)，以將該成型顆粒的基本全部勃姆石轉(zhuǎn)化成氧化鋁的結(jié)晶過渡相，只有小于實(shí)質(zhì)量的該成型顆粒的勃姆石轉(zhuǎn)化成除γ-氧化鋁之外的結(jié)晶過渡相，以由此提供煅燒成型顆粒。將煅燒的成型顆粒用加氫催化組分浸漬以由此提供浸漬的煅燒成型顆粒，將該顆粒煅燒以由此提供催化劑組合物。
根據(jù)另一個(gè)發(fā)明是一種通過以下方式生產(chǎn)低硫餾分產(chǎn)物的方法在加氫脫硫條件下使具有高硫濃度的中間餾分烴原料與上述催化劑或通過上述方法制備的催化劑接觸，得到具有低硫濃度的低硫中間餾分產(chǎn)物。


圖1表示在399℃(750)的煅燒溫度下煅燒的成型載體的X-射線衍射光譜。
圖2表示在454℃(850)的煅燒溫度下煅燒的成型載體的X-射線衍射光譜。
圖3表示在482℃(900)的煅燒溫度下煅燒的成型載體的X-射線衍射光譜。
圖4表示作為本發(fā)明催化劑和比較催化劑的催化劑壽命的函數(shù)，在一定試驗(yàn)條件下將柴油原料脫硫以得到具有10ppm硫濃度的柴油產(chǎn)物所需的反應(yīng)溫度圖。
圖5表示等高線圖，每一等高線表示使用通過本發(fā)明方法的實(shí)施方案制備的催化劑得到的脫硫中間餾分產(chǎn)物的單個(gè)硫濃度，該實(shí)施方案仔細(xì)控制了催化劑載體的熱處理，隨后仔細(xì)控制了浸漬熱處理催化劑載體的熱處理。
具體實(shí)施例方式
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)一種新的催化劑組合物，該組合物當(dāng)用于烴餾分原料例如具有高濃度硫或硫化合物如有機(jī)硫化合物的柴油的加氫脫硫時(shí)，具有特別高的活性。當(dāng)與其它已知加氫脫硫催化劑組合物相比時(shí)，該催化劑組合物可以提供明顯提高的柴油脫硫活性。其特別適用于生產(chǎn)硫濃度小于每百萬份15份(ppm)和甚至小于10ppm或小于8ppm的超低硫柴油產(chǎn)物。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的高活性催化劑組合物是一種負(fù)載催化劑，其中加氫組分負(fù)載在特別制備的包含γ-氧化鋁的成型載體上。該成型載體可以包含不含δ-氧化鋁、θ-氧化鋁和κ-氧化鋁的過渡氧化鋁相的材料。該成型載體進(jìn)一步可以包含不含鋁水合物的材料，并且其甚至可以進(jìn)一步包含不含鋁水合物和除γ-氧化鋁之外的過渡氧化鋁相的材料。因此，本發(fā)明催化劑組合物的成型載體可以包含γ-氧化鋁，并且可以包含不含氫氧化鋁和除γ-氧化鋁之外的氧化鋁過渡結(jié)晶相形式的材料。實(shí)際上，本發(fā)明的一個(gè)重要實(shí)施方案是其上或其中摻入加氫催化組分的成型載體包含不含氧化鋁的過渡結(jié)晶相例如α-氧化鋁、δ-氧化鋁、η-氧化鋁、κ-氧化鋁和θ-氧化鋁的材料，以及另外不含氫氧化鋁例如α-單鋁一水合物(勃姆石)的材料。
本發(fā)明制備催化劑組合物的方法的一個(gè)特別重要的方面包括使用一定的起始原料和形成成型顆粒，該成型顆粒在仔細(xì)控制的溫度和熱處理?xiàng)l件下熱處理以提供熱處理成型顆粒，該成型顆粒具有用于形成當(dāng)用于餾分原料脫硫時(shí)具有高活性的最終催化劑組合物所需的希望組成。成型顆粒受控?zé)崽幚碇?，將催化組分摻入熱處理成型顆粒中，及第二個(gè)仔細(xì)控制的溫度和熱處理步驟。
用于制備該催化劑組合物的成型載體顆粒的起始原料選自氫氧化鋁，本領(lǐng)域技術(shù)人員和在本文中也將其稱為氧化鋁水合物或水合氧化鋁，當(dāng)根據(jù)本發(fā)明制備方法的特定特征制備和處理時(shí)，該氫氧化鋁將提供具有高加氫脫硫活性的熱處理載體顆粒和催化劑組合物。多種氫氧化鋁可商購獲得，但用于制備成型載體顆粒的優(yōu)選氫氧化鋁是α-氧化鋁一水合物，其也被稱為勃姆石，具有化學(xué)式α-AlO(OH)。
一般地，用于制備成型載體顆粒的起始勃姆石材料為粉末形式，并且特別希望勃姆石材料是高純度勃姆石，其中超過98％和甚至超過99％的勃姆石材料為α-氧化鋁一水合物形式。還希望勃姆石材料包含很少量的雜質(zhì)例如二氧化硅(SiO2)、氧化鐵(Fe2O3)和堿金屬(Na2O)及堿土金屬(MgO)。例如，二氧化硅將以小于200ppm、優(yōu)選小于150ppm的濃度存在于勃姆石材料中。但一般地，二氧化硅可以在80-130ppm的范圍內(nèi)存在。氧化鐵將以小于200ppm的濃度存在于勃姆石材料中，但一般地，該濃度可以在50-150ppm的范圍內(nèi)。堿金屬將以小于50ppm的濃度存在，但一般地，其可以在5-40ppm的范圍內(nèi)。
起始材料的成型載體可以通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何合適的方法形成；只要該起始材料的成型顆粒可以隨后根據(jù)本發(fā)明熱處理以提供具有本發(fā)明所需性能的熱處理成型載體顆粒即可。已知的成型方法的例子包括制片、制粒和擠出方法。
優(yōu)選采用擠出方法形成成型載體顆粒。為了利用該方法制備成型載體顆粒，將起始?xì)溲趸X材料與水和合適的酸化合物(如果需要)按比例混合，且混合方式應(yīng)形成適合于通過擠出模具擠出以由此形成擠出物的可擠出糊劑。一般地，一起混合以形成可擠出糊劑的氫氧化鋁與水的重量比為0.1∶1-10∶1，但更通常地，氫氧化鋁與水的重量比為0.5∶1-5∶1。用于形成可擠出糊劑的優(yōu)選的氫氧化鋁與水的重量比為0.75∶1-3∶1，最優(yōu)選為1∶0-2∶0。
加入到氫氧化鋁和水的混合物中的酸化合物可以是任何合適的有助于形成合適的可擠出糊劑的酸，并且其通常用于將該混合物的pH控制在3-7的范圍內(nèi)?？梢允褂脧?qiáng)無機(jī)酸例如硝酸，但優(yōu)選的酸是乙酸。
形成的用作本發(fā)明成型載體顆粒的擠出物可以具有任意橫截面形狀，例如圓柱狀、多葉狀或任何其它合適的形狀。擠出物的典型尺寸具有約1/10-1/32英寸的截面直徑和2∶1-5∶1的長徑比。優(yōu)選的形狀是三葉狀。
制備本發(fā)明的成型載體顆粒和最終催化劑組合物的方法的一個(gè)重要方面是，該成型載體顆粒除水含量之外基本全部為氫氧化鋁。氫氧化鋁的優(yōu)選形式是勃姆石，并且特別優(yōu)選高純度勃姆石。因此，該成型顆粒將包含至少90wt％的氫氧化鋁，其中該重量百分?jǐn)?shù)基于成型載體顆粒的干重計(jì)，即該重量百分?jǐn)?shù)基于除含于成型載體顆粒內(nèi)水的重量之外的成型載體顆?？傊亓坑?jì)。但成型顆粒優(yōu)選包含至少95wt％的氫氧化鋁，最優(yōu)選地，成型顆?？梢园辽?8wt％的氫氧化鋁。
然后在處理?xiàng)l件下將成型載體顆粒熱處理，這包括仔細(xì)控制溫度條件以確保所得的熱處理成型載體顆粒不含不希望量的δ-氧化鋁和θ-氧化鋁以及甚至其它相的氧化鋁；并且優(yōu)選以確?；救康匿X水合物被轉(zhuǎn)化成氧化鋁相，其優(yōu)選是γ-氧化鋁相。因此，在成型顆粒的熱處理期間將熱處理溫度控制在特定的溫度范圍內(nèi)，以得到包含不含δ-氧化鋁、η-氧化鋁、θ-氧化鋁和κ-氧化鋁的過渡氧化鋁相的材料的熱處理成型顆粒。盡管仔細(xì)控制成型載體的熱處理，但其可能還包含不含氫氧化鋁的材料，以及甚至包含不含氫氧化鋁的材料和除γ-氧化鋁之外不含過渡氧化鋁相的材料。
控制熱處理的進(jìn)行溫度在窄的范圍內(nèi)并且在熱處理時(shí)間段內(nèi)進(jìn)行控制，以提供具有本文中所述性能的熱處理成型顆粒。針對(duì)提供起始?xì)溲趸X材料至所希望的氧化鋁相的必要轉(zhuǎn)化所需要的約0.5-72小時(shí)或者甚至更長的時(shí)間段，可以將熱處理溫度控制在約454℃(850)-510℃(950)的范圍內(nèi)。更特別地，控制該受控溫度條件以使熱處理溫度不超過504℃(940)，以將起始?xì)溲趸X材料至不希望的δ-氧化鋁、η-氧化鋁、θ-氧化鋁、κ-氧化鋁和α-氧化鋁相的轉(zhuǎn)化最小化。優(yōu)選的是受控?zé)崽幚頊囟炔怀^493℃(920)，最優(yōu)選地，受控?zé)崽幚頊囟葢?yīng)該不超過488℃(910)。為了提供所需的起始?xì)溲趸X材料至希望的γ-氧化鋁的氧化鋁相的轉(zhuǎn)化，受控?zé)崽幚頊囟葢?yīng)該超過454℃(850)，優(yōu)選地，受控?zé)崽幚頊囟葢?yīng)該超過468℃(875)。最優(yōu)選地，受控?zé)崽幚頊囟葢?yīng)該超過477℃(890)。
當(dāng)在本文中提到“不含熱處理成型顆粒的特定組分的材料”時(shí)，指的是相關(guān)組分的存在量不足以明顯影響本發(fā)明最終催化劑組合物的最終催化性能。據(jù)信在用于制備最終催化劑組合物的熱處理成型顆粒中明顯存在除γ-氧化鋁之外的各種氧化鋁相和鋁水合物可能對(duì)最終催化劑組合物的柴油加氫脫硫活性具有負(fù)面影響。因此，盡管少量除γ-氧化鋁之外的氧化鋁相和鋁水合物可以存在于用于制備最終催化劑組合物的熱處理成型顆粒中，但這些含量應(yīng)該不明顯，以使它們不會(huì)實(shí)質(zhì)地負(fù)面影響最終催化劑的活性。但無論如何，小于5wt％的熱處理成型顆粒的氧化鋁在除γ-氧化鋁之外的結(jié)晶氧化鋁相例如δ-氧化鋁、θ-氧化鋁、η-氧化鋁、κ-氧化鋁和α-氧化鋁的氧化鋁相中，并且優(yōu)選小于2wt％，和最優(yōu)選小于1wt％的熱處理成型顆粒的氧化鋁在除γ-氧化鋁之外結(jié)晶過渡相中。
本發(fā)明還有一個(gè)重要方面是熱處理成型顆粒包含不含氫氧化鋁的材料。因此，在其熱處理之前含于成型顆粒中的大部分氫氧化鋁應(yīng)該通過熱處理轉(zhuǎn)化成氧化鋁的結(jié)晶相，優(yōu)選為γ-氧化鋁。因此，基于熱處理成型顆粒的總重量，該熱處理成型顆粒將含有少量氫氧化鋁，例如小于5wt％。優(yōu)選地，熱處理成型顆粒含有小于2wt％、和最優(yōu)選小于1wt％的氫氧化鋁。
熱處理成型顆粒具有特定的孔結(jié)構(gòu)，包括特征中值孔徑、總孔體積和孔徑分布。一般地，熱處理成型顆粒的中值孔徑在約70-120埃的范圍內(nèi)，但優(yōu)選地，中值孔徑在80-110埃的范圍內(nèi)。更優(yōu)選地，熱處理成型顆粒的中值孔徑在90-100埃的范圍內(nèi)。
熱處理成型顆粒的總孔體積通常在約0.5立方厘米/克(cc/g)-1.1cc/g的范圍內(nèi)。優(yōu)選地，總孔體積在0.6-1cc/g的范圍內(nèi)，最優(yōu)選為0.7-0.9cc/g。
包含在孔徑小于80埃的熱處理成型顆粒的孔隙中的總孔體積的百分?jǐn)?shù)小于25％，并且在這些孔隙當(dāng)中，小于3％的熱處理成型顆粒的總孔體積在直徑小于50埃的孔隙中。就直徑為80-350埃的孔隙而言，超過70％的熱處理成型顆粒的總孔體積包含在這些孔隙中。但優(yōu)選至少75％、和最優(yōu)選至少80％的總體積在直徑為80-350埃的孔隙中。小于3％的熱處理成型顆粒的總孔體積在孔徑大于350埃的孔隙中。
本文中提及的氧化鋁載體材料的孔徑分布和孔體積是指通過汞滲透孔隙率法測(cè)量的那些性能。氧化鋁載體材料的孔徑分布的測(cè)量通過在25℃下采用474達(dá)因/厘米的汞表面張力使用140°的接觸角利用任何合適的測(cè)量儀器進(jìn)行。
在形成熱處理成型顆粒之后，將催化組分摻入熱處理成型顆粒，隨后再次在仔細(xì)控制的熱處理?xiàng)l件下使其進(jìn)行第二次熱處理，以確保將少量氧化鋁載體轉(zhuǎn)化成不希望的結(jié)晶氧化鋁相。任何合適的方式或方法均可用于將催化組分摻入熱處理成型顆粒中，但優(yōu)選任何已知的浸漬方法例如噴射浸漬、浸泡、多次浸入步驟和初始潤濕浸漬方法。催化組分包括加氫催化組分例如選自IUPAC元素周期表的6族(例如鉻(Cr)、鉬(Mo)和鎢(W))和IUPAC元素周期表的9和10族(例如鈷(Co)和鎳(Ni))的那些。磷(P)也是希望的催化組分。
可以使用包含一種或多種催化組分的一種或多種浸漬溶液將催化組分摻入熱處理成型顆粒中。優(yōu)選的浸漬溶液是所希望的催化組分或其前體的水溶液。在9或10族金屬的情形中，可以使用9或10族金屬的乙酸鹽、碳酸鹽、硝酸鹽和硫酸鹽或其兩種或多種的混合物，優(yōu)選的化合物是金屬硝酸鹽例如鎳或鈷的硝酸鹽。在6族金屬的情形中，可以在浸漬溶液中使用6族金屬的鹽，其可以是金屬氧化物或硫化物的前體。優(yōu)選的是含有6族金屬和銨離子的鹽，例如七鉬酸銨和二鉬酸銨。選擇浸漬溶液中金屬化合物的濃度，使得在本發(fā)明最終催化劑組合物中提供所希望的金屬濃度。一般地，浸漬溶液中金屬化合物的濃度在0.01-100mol/l的范圍內(nèi)。
摻入或浸漬到熱處理成型顆粒中的催化金屬化合物和磷化合物(如果需要)的量應(yīng)使當(dāng)浸漬的熱處理成型顆粒隨后進(jìn)行熱處理時(shí)，本發(fā)明最終催化劑組合物具有所希望的催化組分濃度。以6族金屬三氧化物計(jì)算并且基于包括催化組分在內(nèi)的最終催化劑組合物的總重量計(jì)，含于最終催化劑組合物中的6族金屬的量通常將在約3-30wt％的范圍內(nèi)，優(yōu)選4-27wt％，最優(yōu)選5-20wt％。以9或10族金屬一氧化物計(jì)算并且基于包括催化組分在內(nèi)的最終催化劑組合物的總重量計(jì)，含于最終催化劑組合物中的9或10族金屬的量通常將在約0.01-10wt％的范圍內(nèi)，優(yōu)選0.1-8wt％，最優(yōu)選1-6wt％。如果最終催化劑含有磷組分，以磷計(jì)算，其可以約0.01-5wt％的濃度存在。
如成型顆粒的熱處理中那樣，浸漬熱處理成型顆粒的熱處理同樣在仔細(xì)控制的熱處理溫度條件下進(jìn)行，以確保其中很小部分氧化鋁被轉(zhuǎn)化成不希望的氧化鋁的結(jié)晶過渡相。實(shí)際上，本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方案包括針對(duì)兩個(gè)熱處理步驟的每一個(gè)組合使用特定的熱處理?xiàng)l件，以提供具有意料不到的更好的中間餾分加氫脫硫催化性能的最終催化劑。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)將第二次熱處理步驟的溫度條件轉(zhuǎn)換成稍微高于第一熱處理步驟中所采用的溫度時(shí)，實(shí)現(xiàn)了最終催化劑脫硫性能意料不到的改進(jìn)。
如上所述，當(dāng)用于得到熱處理顆粒的第一熱處理步驟的溫度范圍為約454℃(850)-510℃(950)和用于得到最終催化劑的第二熱處理步驟的溫度范圍為約466℃(870)-538℃(1000)時(shí)，得到的最終催化劑具有特別好的中間餾分脫硫性能。進(jìn)行第二熱處理步驟的優(yōu)選溫度范圍為471℃(880)-532℃(990)，和最優(yōu)選為482℃(900)-527℃(980)。第二熱處理步驟所進(jìn)行的時(shí)間段必須提供所希望的最終催化劑組合物，并且通?？梢詾榧s0.5-72小時(shí)。相對(duì)于第一熱處理步驟的溫度上限，第二熱處理步驟的溫度上限將高于第一熱處理步驟的溫度上限不超過約35℃(63)，并且優(yōu)選不超過30℃(54)。最優(yōu)選地，其中將浸漬的熱處理成型顆粒熱處理的第二熱處理步驟的溫度上限高于第一熱處理步驟的溫度上限不超過25℃(45)。
最終催化劑組合物即其本身已被熱處理的浸漬熱處理成型顆粒具有特定的孔結(jié)構(gòu)，包括特征中值孔徑、總孔體積和孔徑分布。一般地，最終催化劑組合物的中值孔徑在約80-110埃的范圍內(nèi)，但優(yōu)選地，中值孔徑在85-105埃的范圍內(nèi)。更優(yōu)選地，最終催化劑組合物的中值孔徑在90-100埃的范圍內(nèi)。
最終催化劑組合物的總孔體積通常在約0.6立方厘米/克(cc/g)-1.1cc/g的范圍內(nèi)。優(yōu)選地，總孔體積在0.65-1cc/g的范圍內(nèi)，最優(yōu)選為0.7-0.9cc/g。
包含在孔徑小于80埃的最終催化劑組合物的孔隙中的總孔體積百分?jǐn)?shù)為小于25％，并且在這些孔隙當(dāng)中，小于3％的最終催化劑組合物的總孔體積在直徑小于50埃的孔隙中。就直徑為80-350埃的孔隙而言，超過70％的最終催化劑組合物的總孔體積包含在這些孔隙中。但優(yōu)選至少75％、并且最優(yōu)選至少80％的總體積在直徑為80-350埃的孔隙中。小于3％的最終催化劑組合物的總孔體積在孔徑大于350埃的孔隙中。
本發(fā)明催化劑組合物特別適用于將具有一定濃度的硫或硫化合物的中間餾分烴原料加氫脫硫以制備低硫中間餾分烴產(chǎn)物的方法中。更特別地，該催化劑組合物可用于生產(chǎn)硫濃度小于15ppm、優(yōu)選小于10ppm、最優(yōu)選小于8ppm的超低硫柴油產(chǎn)物的方法中。
本文中提及的中間餾分烴原料旨在包括在大氣壓下沸騰溫度為約140℃(284)-410℃(770)的煉油廠烴流。這些溫度近似于中間餾分的初始和最終沸騰溫度。意在包含在中間餾分烴的含義內(nèi)的煉油廠物流的例子包括在所提及的沸程內(nèi)沸騰的直餾餾分燃料，例如煤油、噴氣燃料、輕柴油、民用燃料油和重柴油、以及裂化器餾分例如FCC循環(huán)油、煉焦器粗柴油和加氫裂化器餾分。本發(fā)明方法的優(yōu)選原料是在約140℃(284)-400℃(752)的柴油沸程內(nèi)沸騰的中間餾分。
中間餾分原料的硫濃度可以為高濃度，例如基于元素硫的重量和包括硫化合物在內(nèi)的中間餾分原料的總重量至多約為中間餾分原料的2wt％。但一般地，本發(fā)明方法的中間餾分原料具有0.01wt％(100ppm)-1.8wt％(18,000ppm)的硫濃度。但更通常地，硫濃度為0.1wt％(1000ppm)-1.6wt％(16,000ppm)，最通常地為0.18wt％(1800ppm)-1.1wt％(11,000ppm)。應(yīng)理解，本文中提及的餾分原料的硫含量是指通常在含有硫原子的餾分原料中或者在加氫脫硫的餾分產(chǎn)物中發(fā)現(xiàn)的那些化合物，并且通常包括有機(jī)硫化合物。
本發(fā)明最終催化劑可被用作任何合適的反應(yīng)器系統(tǒng)的一部分，該反應(yīng)器系統(tǒng)提供了在合適的加氫脫硫反應(yīng)條件下使催化劑與中間餾分原料接觸，所述條件包括存在氫氣及高的總壓和高溫。該合適的反應(yīng)器系統(tǒng)可以包括固定催化劑床系統(tǒng)、沸騰催化劑床系統(tǒng)、淤漿催化劑系統(tǒng)和流化催化劑床系統(tǒng)。優(yōu)選的反應(yīng)器系統(tǒng)是如下系統(tǒng)其包括含于反應(yīng)容器內(nèi)的本發(fā)明最終催化劑組合物的固定床，所述反應(yīng)容器配有反應(yīng)器進(jìn)料入口裝置例如進(jìn)料入口噴嘴，以將原料引入反應(yīng)容器內(nèi)，和配有反應(yīng)器流出物出口裝置例如流出物出口噴嘴，以將反應(yīng)器流出物或低硫餾分產(chǎn)物從反應(yīng)容器中排出。
對(duì)于具有硫濃度的柴油原料的脫硫，加氫脫硫反應(yīng)溫度通常為約200℃(392)-420℃(788)。優(yōu)選的加氫脫硫反應(yīng)溫度為260℃(500)-400℃(752)，最優(yōu)選為320℃(608)-380℃(716)。已經(jīng)認(rèn)識(shí)到，使用本發(fā)明催化劑組合物時(shí)一個(gè)意料不到的特征是其比一些常規(guī)催化劑具有更高的加氫脫硫活性，并因此與這些常規(guī)催化劑相比通常提供更低的過程溫度。
本發(fā)明方法通常在約100-2000psig、優(yōu)選275-1500psig、最優(yōu)選290-1000psig的加氫脫硫反應(yīng)壓力下操作。將餾分原料加入本發(fā)明方法的反應(yīng)區(qū)的流量通常提供約0.1-10hr-1的液時(shí)空速(LHSV)。本文中使用的術(shù)語“重均空速”是指每小時(shí)將餾分原料加入過程反應(yīng)區(qū)的體積流量除以含于向其中加入餾分原料的反應(yīng)區(qū)內(nèi)的催化劑組合物的體積的數(shù)值比。優(yōu)選的LHSV為0.1-250hr-1，最優(yōu)選為0.5-5hr-1。
氫氣處理氣體流量為與餾分原料一起加入反應(yīng)區(qū)的氫氣量。相對(duì)于加入反應(yīng)區(qū)的餾分烴原料量，每立方米餾分烴原料的氫氣量至多約10,000立方米氫氣。
相對(duì)于中間餾分原料的高硫濃度，由本發(fā)明方法得到的脫硫中間餾分產(chǎn)物具有低的或降低的硫濃度。本發(fā)明方法的一個(gè)特別有利的方面是能夠更經(jīng)濟(jì)地提供深度脫硫的柴油產(chǎn)物或超低硫柴油產(chǎn)物。低硫中間餾分產(chǎn)物可以具有小于25ppm的硫濃度。超低硫柴油產(chǎn)物可以具有小于15ppm的硫濃度。優(yōu)選地，低硫中間餾分產(chǎn)物和超低硫柴油產(chǎn)物具有小于10ppm、最優(yōu)選小于8ppm的硫濃度。
給出以下實(shí)施例以進(jìn)一步闡述本發(fā)明，但它們不應(yīng)被看作是對(duì)本發(fā)明范圍的限制。
實(shí)施例1該實(shí)施例1描述了用于制備本發(fā)明最終催化劑組合物的氧化鋁載體的制備。為了確定煅燒溫度對(duì)用于制備本發(fā)明最終催化劑組合物的煅燒載體的性能和對(duì)本發(fā)明最終催化劑組合物的催化性能的影響，在不同煅燒溫度下煅燒氧化鋁載體。
制備成型載體時(shí)，首先在加熱條件下將150重量份Ni(NO3)2·6H2O溶于52重量份去離子水中以形成硝酸鎳溶液。使用研磨混合機(jī)將該硝酸鎳溶液與3000重量份(以干基計(jì))寬孔隙的氧化鋁和30重量份Superfloc 16擠出助劑混合。將這些組分混合足夠時(shí)間以提供可擠出糊劑。通過1.3mm擠出模具將所得糊劑擠出，以形成成型載體的擠出顆粒。
在馬弗爐中在399℃(750)的溫度下將700g成型載體樣品煅燒2小時(shí)，以由此提供煅燒的成型載體(樣品A)。
在馬弗爐中在454℃(850)的溫度下將700g成型載體樣品煅燒2小時(shí)，以由此提供煅燒的成型載體(樣品B)。
在馬弗爐中在482℃(900)的溫度下將700g成型載體樣品煅燒2小時(shí)，以由此提供煅燒的成型載體(樣品C)。
表1中給出上述煅燒樣品的一些物理性能。表2中給出通過煅燒樣品的汞孔隙率方法測(cè)量的孔徑分布。
表1.在不同溫度下煅燒的成型載體樣品的各種性能

表2.在不同溫度下煅燒的成型載體樣品的孔徑分布

圖1、2和3各自給出在不同溫度下煅燒的每一成型載體樣品(即樣品A、樣品B和樣品C)的X-射線衍射光譜。從這些圖的光譜中可以觀察到，樣品C的光譜(圖3)表明不存在明顯量的勃姆石；但樣品A(圖1)和B(圖2)的光譜表明它們均含有明顯量的勃姆石。并且，樣品C的光譜表明其主要為γ-氧化鋁，還存在少量其它氧化鋁相(如果有的話)。
實(shí)施例2該實(shí)施例2描述了使用實(shí)施例1中所述煅燒樣品制備催化劑組合物。這些催化劑組合物用于以下實(shí)施例3中所示的加氫脫硫活性試驗(yàn)。
通過將實(shí)施例1的樣品用浸漬溶液浸漬，隨后將浸漬樣品干燥并將干燥的浸漬樣品煅燒而制備催化劑組合物。浸漬溶液通過在容器中將34重量份三氧化鉬(MoO3)、8重量份86.1％的磷酸(H3PO4)和77重量份去離子水組合而制備。將混合物加熱至82℃(180)，隨后加入9重量份氫氧化鈷(Co(OH)2)。然后將溶液加熱至100℃(212)，隨后加入4重量份檸檬酸一水合物。然后將容器蓋住并將溶液加熱直到其變澄清。然后將容器揭開并將溶液加熱以減小其體積。
實(shí)施例3該實(shí)施例3描述的實(shí)驗(yàn)步驟用于測(cè)量如以上實(shí)施例1和2中所述制備的一些催化劑組合物在具有高濃度硫(1.6wt％)的柴油原料的加氫脫硫中的性能。
向標(biāo)稱直徑為3/4英寸的實(shí)驗(yàn)室不銹鋼等溫管式反應(yīng)器填充100cc體積的相關(guān)催化劑。作為反應(yīng)器啟動(dòng)的一部分，通過將68g TNPS加入1000g原料中使催化劑預(yù)硫化。以提供1hr-1的LHSV的流量將進(jìn)料引入反應(yīng)器，并在19.6升/小時(shí)的流量下引入氫氣。在5小時(shí)內(nèi)使反應(yīng)器溫度攀升至204℃(400)，且保持在204℃(400)下4小時(shí)。隨后，在4小時(shí)內(nèi)使溫度攀升至343℃(650)，且然后保持在343℃(650)下2小時(shí)。在使催化劑預(yù)硫化之后，將反應(yīng)器的進(jìn)料轉(zhuǎn)換成未加料的原料。使用的原料是具有下表3所示ASTM D2887餾出物的含有1.6wt％硫的直餾粗柴油。
表3.直餾粗柴油原料的蒸餾溫度

反應(yīng)器在300psig的壓力下操作，調(diào)節(jié)進(jìn)料流量以提供0.5的液時(shí)空速，并且氫氣進(jìn)料流量為每桶進(jìn)料1200標(biāo)準(zhǔn)立方英尺(基于15.6℃(60))。調(diào)節(jié)反應(yīng)器溫度以提供硫濃度為10ppmw的超低硫柴油產(chǎn)物。
圖4作為代表性的本發(fā)明催化劑和比較催化劑的壽命的函數(shù)給出使粗柴油原料脫硫以得到硫濃度為10ppmw的產(chǎn)物所需的反應(yīng)溫度圖。從圖中可以看出，與比較催化劑相比，由于要求更低的加氫脫硫溫度，其在某些情形中低至11℃(20)-17℃(30)，本發(fā)明催化劑表現(xiàn)出明顯更高的加氫脫硫活性。
實(shí)施例4該實(shí)施例4一般性描述了用于開發(fā)預(yù)測(cè)模式的方法，該模式用于預(yù)測(cè)使用通常按實(shí)施例2所述方法制備的各種催化劑得到的脫硫中間餾分原料的硫濃度。
使用如實(shí)施例1中所述制備并在399℃(750)-593℃(1100)的不同溫度下煅燒的載體制備最終催化劑組合物。將這些載體用催化組分浸漬，隨后干燥且然后在399℃(750)-565℃(1050)的不同溫度下煅燒浸漬的載體材料。測(cè)試每一組合物使具有高硫濃度的中間餾分原料脫硫的能力。
該研究結(jié)果圖示于圖5的等高線圖中。該等高線圖的X-軸是用于制備最終催化劑的載體材料的煅燒溫度，Y-軸是浸漬的煅燒載體材料的煅燒溫度。每一等高線表示使用本發(fā)明的在兩個(gè)不同煅燒溫度下的兩步熱處理方法制備的最終催化劑組合物得到的脫硫中間餾分原料的硫濃度。該等高線是用于產(chǎn)生該等高線圖的多個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)的最佳擬合。
如該等高線圖所述，基于它們針對(duì)中間餾分脫硫性能的最佳性能催化劑是使用在約454℃(850)-538℃(1000)的煅燒溫度下煅燒的載體材料制備的那些，該煅燒載體材料被浸漬、干燥并在約471℃(880)-538℃(1000)的溫度下煅燒。
應(yīng)理解，盡管在本文中已經(jīng)描述了本發(fā)明的特定實(shí)施方案，但在所述公開內(nèi)容和所附權(quán)利要求書范圍內(nèi)可以作出合理的變化、改進(jìn)和調(diào)整，只要不偏離權(quán)利要求所定義的本發(fā)明范圍即可。
權(quán)利要求
1.一種制備適用于生產(chǎn)超低硫柴油的催化劑組合物的方法，所述方法包括形成除水之外包含至少90wt％勃姆石的成型顆粒；在受控溫度條件下熱處理所述成型顆粒，以將所述成型顆粒的勃姆石轉(zhuǎn)化成γ-氧化鋁；將所述受控溫度條件控制在約454℃(850)-510℃(950)的煅燒溫度范圍內(nèi)，以將所述勃姆石轉(zhuǎn)化成氧化鋁的結(jié)晶過渡相，由此提供熱處理成型顆粒；將加氫催化組分摻入所述熱處理成型顆粒內(nèi)，以由此提供浸漬的熱處理成型顆粒；和將所述浸漬的熱處理成型顆粒熱處理，以由此提供所述催化劑組合物。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述受控溫度條件使所述成型顆粒非實(shí)質(zhì)量以外的基本全部所述勃姆石轉(zhuǎn)化成氧化鋁的過渡結(jié)晶相。
3.權(quán)利要求2的方法，其中所述受控溫度條件進(jìn)一步提供包含γ-氧化鋁的所述過渡結(jié)晶相，并且另外其中所述過渡結(jié)晶相包括除γ-氧化鋁之外不合所述氧化鋁的過渡結(jié)晶相的材料。
4.權(quán)利要求3的方法，其中所述熱處理成型顆粒包含小于5wt％的勃姆石，該重量百分?jǐn)?shù)基于所述熱處理成型顆粒的總重量計(jì)。
5.權(quán)利要求4的方法，其中所述熱處理成型顆粒小于5wt％的所述氧化鋁是除γ-氧化鋁之外的所述氧化鋁的過渡結(jié)晶相。
6.權(quán)利要求1-5的方法，其中所述熱處理成型顆粒的中值孔徑為約70-120埃，其中所述熱處理成型顆粒的總孔體積為約0.5-1.1cc/g，和其中所述熱處理成型顆粒的總孔體積超過70％包含在孔徑為70-350埃的孔隙中。
7.權(quán)利要求1-6的方法，其中所述加氫催化組分選自鉬化合物、鈷化合物、鎳化合物、磷化合物以及這些化合物中一種或多種的任意組合。
8.權(quán)利要求1-7的方法，其中進(jìn)行所述浸漬熱處理成型顆粒的熱處理，使得所述催化劑組合物的氧化鋁至少90wt％在γ-氧化鋁的結(jié)晶過渡相中，并且所述催化劑組合物的氧化鋁小于5wt％在除γ-氧化鋁之外的結(jié)晶過渡相中。
9.權(quán)利要求1-8的方法，其中所述催化劑組合物的特征在于中值孔徑為約80-110埃，總孔體積為約0.6-1.1cc/g，并且所述總孔體積超過70％包含在孔徑為80-350埃的孔隙中。
10.權(quán)利要求1-9的方法，其中所述催化劑組合物進(jìn)一步包含以三氧化鉬計(jì)算約3-30wt％的鉬化合物，以氧化鈷計(jì)算約0.01-10wt％的鈷化合物，和以磷計(jì)算約0.01-5wt％的磷化合物。
11.一種方法，其包括提供成型載體，該載體包含不含氫氧化鋁的材料和除γ-氧化鋁之外不含氧化鋁的結(jié)晶過渡相的材料；將催化組分摻入所述成型載體中，以由此提供中間體；和煅燒所述中間體以提供包含所述催化組分和氧化鋁的催化劑組合物，其中小于5wt％的所述氧化鋁是除γ-氧化鋁之外的結(jié)晶過渡氧化鋁相。
12.權(quán)利要求11的方法，其中所述成型載體中不含氫氧化鋁的所述材料小于所述為氫氧化鋁的成型載體總重量的5wt％，和其中所述成型載體中除γ-氧化鋁之外不含所述氧化鋁的結(jié)晶過渡相的所述材料小于所述為除γ-氧化鋁之外的所述氧化鋁的結(jié)晶過渡相的成型載體總重量的5wt％。
13.權(quán)利要求12的方法，其中小于2wt％的所述氧化鋁是除γ-氧化鋁之外的結(jié)晶過渡氧化鋁相。
14.權(quán)利要求13的方法，其中小于1wt％的所述氧化鋁是除γ-氧化鋁之外的結(jié)晶過渡氧化鋁相。
15.權(quán)利要求14的方法，其中摻入所述成型載體的所述催化組分應(yīng)提供還包含以下物質(zhì)的催化劑組合物以三氧化鉬計(jì)算約2-10wt％的鉬化合物，以氧化鈷計(jì)算約0.01-10wt％的鈷化合物，和以磷計(jì)算約0.01-5wt％的磷化合物。
16.一種催化劑組合物，其包含煅燒的浸漬成型載體，其中在用加氫催化組分將其浸漬以由此提供之后被煅燒的所述浸漬成型載體之前，所述浸漬成型載體的所述成型載體包含不含氫氧化鋁的材料和除γ-氧化鋁之外不含氧化鋁的結(jié)晶過渡相的材料。
17.權(quán)利要求16的催化劑組合物，其中所述成型載體中不含氫氧化鋁的所述材料小于所述成型載體總重量的5wt％，和其中所述成型載體中除γ-氧化鋁之外不含所述氧化鋁的結(jié)晶過渡相的所述材料小于所述成型載體總重量的5wt％。
18.權(quán)利要求17的催化劑組合物，其中除γ-氧化鋁之外不含所述氧化鋁的結(jié)晶過渡相的所述材料小于所述成型載體總重量的2wt％。
19.權(quán)利要求18的催化劑組合物，其中除γ-氧化鋁之外不含所述氧化鋁的結(jié)晶過渡相的所述材料小于所述成型載體總重量的1wt％。
20.權(quán)利要求19的催化劑，其中所述催化劑組合物中的所述加氫催化組分包含以三氧化鉬計(jì)算約3-30wt％的鉬化合物，以氧化鈷計(jì)算約0.01-10wt％的鈷化合物，和以磷計(jì)算約0.01-5wt％的磷化合物，其中所述重量百分?jǐn)?shù)基于所述催化劑組合物的總重量計(jì)。
21.權(quán)利要求20的催化劑，其中所述催化劑組合物的特征在于中值孔徑約80-110埃，總孔體積約0.6-1.1cc/g，并且所述總孔體積超過70％包含在孔徑為80-350埃的孔隙中。
22.通過權(quán)利要求1-15的方法制備的催化劑。
23.一種方法，其包括在加氫脫硫條件下將具有高硫濃度的中間餾分進(jìn)料與權(quán)利要求16-22任一項(xiàng)的催化劑組合物接觸，得到具有超低硫濃度的超低硫中間餾分進(jìn)料。
全文摘要
一種制備高活性催化劑組合物的方法，所述高活性催化劑組合物適用于將具有高濃度硫的中間餾分進(jìn)料例如柴油燃料加氫脫硫以由此提供低硫中間餾分產(chǎn)物。該方法包括在受控溫度條件下熱處理氫氧化鋁，由此將所述氫氧化鋁轉(zhuǎn)化成γ－氧化鋁以得到轉(zhuǎn)化的氫氧化鋁，并且通過將所述受控的溫度條件控制在850℉(454℃)－950℉(510℃)的煅燒溫度范圍內(nèi)控制所述為γ－氧化鋁的轉(zhuǎn)化氫氧化鋁的分?jǐn)?shù)，以將基本全部所述氫氧化鋁轉(zhuǎn)化成過渡氧化鋁，只有小于實(shí)質(zhì)量的轉(zhuǎn)化氫氧化鋁被轉(zhuǎn)化成除γ－氧化鋁之外的過渡氧化鋁。將催化組分摻入所述轉(zhuǎn)化氫氧化鋁中以提供中間體，將該中間體熱處理以提供所述高活性催化劑組合物。
文檔編號(hào)C10G45/04GK101076399SQ200580034967
公開日2007年11月21日 申請(qǐng)日期2005年9月15日 優(yōu)先權(quán)日2004年9月17日
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