專利名稱：由含烴原料制備烴衍生產(chǎn)物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及烴衍生產(chǎn)物的制備，尤其涉及由比如生物質(zhì)的原料進(jìn)行制備烴衍生產(chǎn)物，而所述生物質(zhì)可以包括下面的任一種纖維素植物原料、處理后的纖維素產(chǎn)物、動物或人類排泄物、處理后的動物或人類污物、任意種類的化石燃料、植物油以及其它含烴原料。
背景技術(shù)：
開發(fā)處理我們的廢物的方法是當(dāng)今世界的一項重大挑戰(zhàn)。我們的廢物指的是來自我們的制造工藝的廢物以及來自人類的廢物比如污物。大部分的這一類廢物都含有非常高含量的烴，因此，如果能夠開發(fā)將這一類廢物中的能量截獲以制備可以具有其它用途的產(chǎn)物的方法，將是非常有益的。
例如，乙基醇或乙醇、甲醇、乙酸和甲醛只是少數(shù)被廣泛使用的液體有機(jī)化合物。具體地，乙基醇或乙醇是廣泛制備的并且有益的化學(xué)產(chǎn)物。其大部分的市場份額都是被200標(biāo)準(zhǔn)酒精度或飲料級乙醇占據(jù)。燃料需求是其次的最大一部分市場，而工業(yè)化學(xué)用途是需求中最小的。
眾所周知，乙醇是由纖維素材料比如谷物的發(fā)酵進(jìn)行制備的。該方法的效率不高，但是能夠以十分有競爭力的成本進(jìn)行非常大量的生產(chǎn)。該方法的其它優(yōu)點在于，可在世界范圍制備并運往其它需要的市場。該方法具有兩個重要的特征其中之一是需要加熱。發(fā)酵工藝需要適于酶和微生物生物活性的恒定溫度，以完成轉(zhuǎn)化。第二個特征是，不僅發(fā)酵本身會產(chǎn)生二氧化碳(CO2)，而且使用化石燃料加熱該工藝也會產(chǎn)生二氧化碳。只有極個別生產(chǎn)商才進(jìn)行CO2的捕獲，因而總體上大大擴(kuò)大了來自工業(yè)的溫室氣田。這種對來自天然氣或液體天然氣(LNG)或其它化石燃料的燃燒的氣田的貢獻(xiàn)并不是中性的，而是對整個工藝的一種傷害。
發(fā)酵產(chǎn)生CO2的原因是明顯的纖維素的分子結(jié)構(gòu)使得乙醇分子的形成留下了分子片段。由于CO2是這些細(xì)菌的呼吸和轉(zhuǎn)化機(jī)理的產(chǎn)物，因此它們是不使用CO2的。
美國專利6,747,067B2，Process for Converting Cellulosic Material intoLiquids披露了使用下面三種輸入流來形成產(chǎn)物1.來自纖維素氣化的氣體；2.來自在由纖維素氣化器得到的未反應(yīng)碳上的水/氣轉(zhuǎn)變反應(yīng)的氣體；以及3.來自用于加熱纖維素氣化器的爐氣燃燒時的氣體。
這些氣體混合并形成化學(xué)物質(zhì)，比如乙酸、甲醛或脲甲醛，這些化學(xué)物質(zhì)都是來自于乙醇。將每一個步驟都設(shè)計成從每一股氣體流中得到最大產(chǎn)率。
盡管這些氣體流的結(jié)合具有所需要的增加產(chǎn)物產(chǎn)率的效果，但是還沒有計劃特意選擇次級原料，以按來自初級原料的產(chǎn)物的產(chǎn)率最佳化而算出的比率來加入一氧化碳和氫。因此，在該工藝中，任何殘留或未處理的氣體都被回收，能量(熱量)也被回收。
因此，有利的是，提供一種用于制備乙醇和其它CXHYOZ產(chǎn)物的方法，該方法更嚴(yán)格控制并且更有效率地使用在任意原料中的氧、氫和碳。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是由被次級原料補(bǔ)充的初級原料制備預(yù)定的CXHYOZ產(chǎn)物，其中X、Y和Z各自都是整數(shù)，其中初級原料和次級原料都含有烴。本方法包括如下步驟提供水含量為25％以下的初級原料；通常在沒有氧的情況下，間接加熱初級原料，以產(chǎn)生氣體流和固體；將CO2和固體除去，使氣體流清潔，以產(chǎn)生清潔的氣體流；確定在清潔氣體流中的CO和H2的量；確定間接加熱初級原料所需要的熱，將在清潔氣體流的CO和H2的百分比與產(chǎn)生預(yù)定CXHYOZ產(chǎn)物所需要的CO和H2進(jìn)行比較；確定需要從次級原料加入的CO和H2，以提供形成所需CXHYOZ產(chǎn)物的正確的CO與H2的比率；確定次級原料；計算由次級原料產(chǎn)生的CO、H2和熱的量；部分氧化次級原料，以產(chǎn)生用于間接加熱初級原料的熱以及次級氣體流；將來自由初級原料而來的清潔氣體流中的CO和H2和來自次級原料的氣體流的氣體結(jié)合，以產(chǎn)生混合氣體流；向該混合氣體流中加入催化劑，以產(chǎn)生預(yù)定的CXHYOZ氣體；并且，將該預(yù)定的CXHYOZ氣體蒸餾，以產(chǎn)生預(yù)定的CXHYOZ產(chǎn)物。
本發(fā)明的另一個方面是設(shè)計用于由含烴的初級原料和次級原料制備CXHYOZ產(chǎn)物的設(shè)備的方法。該方法包括如下步驟確定間接加熱初級原料所需要的熱；將清潔氣體流中的CO和H2的百分比與制備預(yù)定CXHYOZ產(chǎn)物所需要的CO和H2進(jìn)行比較，并且確定需要從次級原料加入的CO和H2；確定次級原料；并且計算由次級原料產(chǎn)生的CO、H2和熱的量。
本發(fā)明的進(jìn)一步特征將進(jìn)行描述，并且它們在下列詳細(xì)描述過程中將變得明顯。


現(xiàn)在，將參考附圖并只作為舉例描述本發(fā)明，其中圖1所示為制備乙醇的本發(fā)明方法的流程圖；圖2所示為制備一般的CXHYOZ產(chǎn)物的本發(fā)明方法的流程圖；以及圖3所示為類似于圖2所示的流程圖，但是本流程圖包括涉及進(jìn)一步處理次級原料的步驟。
具體實施例方式
本發(fā)明的方法描述了一種制備CXHYOZ的方法，通過制備所需的合成氣體組分混合物可以使CXHYOZ的生產(chǎn)得到最優(yōu)化，其中X、Y和Z為整數(shù)。CXHYOZ產(chǎn)物通常為醇、醛、酮、羧酸、酯及其它氧化的烴衍生物。由初級原料得到的一氧化碳和氫這兩種合成氣體組分的比率可以通過加入來自含另外的碳、氫和氧的次級原料的合適的合成氣體流進(jìn)行改變。在最終產(chǎn)物為乙醇的情況下，所得的混合合成氣體流將包含形成該最終產(chǎn)物所需要的具體的氣體比，因而該最終產(chǎn)物只有少量或沒有需要處理的殘余氣體。作為實例，本發(fā)明的方法將相對于乙醇(C2H6O)進(jìn)行詳細(xì)的描述。
由所需原料得到的次級合成氣體流分析其CO和H2的含量，并且與產(chǎn)物組成進(jìn)行比較。根據(jù)所需的其它組分，使所選擇的用于形成其它合成氣的氣體、液體或固體烴進(jìn)行部分氧化或水-氣轉(zhuǎn)變或同時進(jìn)行部分氧化和水-氣轉(zhuǎn)變，以制備第二氣體流。然后，使用催化劑，將混合氣體流處理成甲醇，甲醇再進(jìn)一步反應(yīng)形成乙醇。
將兩種以上的氣體流混合以產(chǎn)生最終產(chǎn)物具有顯著的優(yōu)點。1.具有更大的產(chǎn)物收率，整個方法變得更有效率，因而改善了該方法的經(jīng)濟(jì)性；2.原料的范圍拓寬，原因是初級原料不一定要與輸出產(chǎn)物的化學(xué)組成密切配合；3.產(chǎn)物的范圍延伸到初始合成氣體的能力之外；4.極大地減少了對加工或處理不需要的殘留氣體的需求。所有這些優(yōu)點都具有正面的經(jīng)濟(jì)和環(huán)境方面的益處。
眾所周知的是，合成氣體即一氧化碳和氫的混合物(合成氣)的制備可以通過使烴材料比如生物質(zhì)、天然氣或石油產(chǎn)物進(jìn)行氣化得以實現(xiàn)。所產(chǎn)生的一氧化碳與氫的比率是由原料、加工方法和操作條件確定的。然后，所得的合成氣可用于進(jìn)一步的加工。合成氣有兩個主要用途；1)用作化學(xué)原料，例如由天然氣制備甲醇的化學(xué)原料或制備液體燃料或其它烴的催化反應(yīng)比如Fisher-Tropsch(F-T)轉(zhuǎn)化的化學(xué)原料，以及2)用于產(chǎn)生能量的燃料氣體。
如今，世界上為化學(xué)合成而產(chǎn)生的大部分合成氣體都是來自煤或石油，并且這樣的合成氣體還帶有少量供給的天然氣。由生物質(zhì)產(chǎn)生合成氣已經(jīng)變成熱門主題內(nèi)容。新技術(shù)正在挑戰(zhàn)合成氣生產(chǎn)的基準(zhǔn)經(jīng)濟(jì)學(xué)，使得合成氣成為用于化學(xué)合成以及用于制備超清潔液體燃料的有吸引力的原料。然而，進(jìn)一步加工的效率是由所產(chǎn)生的合成氣的質(zhì)量確定的，而所產(chǎn)生合成氣的質(zhì)量又是所使用方法的結(jié)果。在實際所有的情況下，都?xì)埩粲形刺幚淼暮铣蓺饣虿恍枰暮铣蓺庑问降臍鈶B(tài)副產(chǎn)物。
由生物質(zhì)制備合成氣可以通過蒸汽重整、熱解或部分氧化得以實現(xiàn)。然而，所得到的合成氣將總是其比率由輸入材料確定的CO:H2。不管由任何原料制備合成氣體的種類或方法如何，所有工藝的一個共同特征是，如果產(chǎn)物利用過合成氣組分的話，則其很少以所產(chǎn)生的精確比率使用合成氣組分，這如在下面的甲醇實施例中那樣。因此，不可避免的是，由合成氣形成產(chǎn)物對原料的利用是不充分的，該產(chǎn)物具有過量的要進(jìn)行處理的“剩余”組分。
植物原料是由纖維素、木質(zhì)素和痕量的礦物構(gòu)成的。由這種材料制備合成氣通常包括形成了更大的分子，比如乙烷、丙烷、甲烷等，因而使合成氣在進(jìn)一步的加工尤其是在化學(xué)合成中的應(yīng)用更加復(fù)雜。這種情況可以反映在為過量氣體進(jìn)行處理或加工而要花費昂貴的溶液，因而使得合成氣的形成變得不經(jīng)濟(jì)或充其量在經(jīng)濟(jì)性的邊緣。
最適于向原始流中提供其它合成氣組分的方法是使被選擇的其它材料進(jìn)行部分氧化、水-氣轉(zhuǎn)變中的一種或者同時進(jìn)行這兩種。用于反應(yīng)的原料是基于最終產(chǎn)物的組成需求、(所需最終產(chǎn)物)以及次級合成氣體流的組成進(jìn)行選擇的。這種材料可以是氣體、液體或固體。為順利實現(xiàn)這一步驟，液體或固體可以本身已被汽化或霧化。
為了解釋本發(fā)明，所選擇的實例都是由纖維素即植物材料的主要組分進(jìn)行初始?xì)饣援a(chǎn)生合成氣。下表示出了使用如今可利用的三種重要方法加工純纖維素C6H10O5得到的合成氣的組成。在這種情況下的氣化被限定為材料在沒有氧或空氣的情況下的熱斷裂。有時候，使用術(shù)語′熱解′或′分解蒸餾′來描述本技術(shù)，在這種情況下，這些術(shù)語在下面的實例中可以交換使用。

注本表和隨后的表都表示完全反應(yīng)，這種反應(yīng)是理想的并且只是在理論上才發(fā)生的。在實際情況中，這些反應(yīng)還產(chǎn)生CO2、CH4和其它小的鏈烴。為清楚起見，省略了那些無關(guān)的反應(yīng)。而且，在實際情況中，植物也是由通常被稱作木質(zhì)素的物質(zhì)以各種比例與各種礦物構(gòu)成的。木質(zhì)素是應(yīng)用于被稱作多木質(zhì)素(polylignol)的一族化學(xué)物質(zhì)的術(shù)語，它們在組成上的變化很小。木質(zhì)素不能采用固定的化學(xué)式進(jìn)行描述，它是由C-H-O構(gòu)成，有時候含有硫。由于它們的性能復(fù)雜，因此本示例性的實施例中省去了對其性能的描述。
隨后利用合成氣形成產(chǎn)物受到組分的比率限制，并且具有對產(chǎn)物收率沒有貢獻(xiàn)的分子″剩余物″。
例如，如果所需最終產(chǎn)物是甲醇CH3OH，則上表的合成氣進(jìn)行加熱、加壓并與催化劑接觸，以按如下形成甲醇

然后，必需將殘余氣體CO+H2排出，或進(jìn)一步處理。甲醇產(chǎn)率不受影響。
現(xiàn)在，為了解釋殘余氣體的使用，考慮使用掩埋氣體，以進(jìn)一步提供用于產(chǎn)生其它甲醇并且減少殘余氣體的反應(yīng)的合成氣。
首先，按如下處理掩埋氣體，以產(chǎn)生合成氣體。據(jù)估計，掩埋氣體是由一半CH4和一半CO2構(gòu)成的。

部分氧化的氣體與甲醇″剩余物″的組合如下

水-氣體轉(zhuǎn)變的氣體與甲醇″剩余物″的組合如下

結(jié)果比較下表說明了在上述實施例中纖維素加工的產(chǎn)率得到改進(jìn)以及無關(guān)氣體被減少。
表中的數(shù)字指的是所指出組分的分子


注釋在部分氧化或水-氣體轉(zhuǎn)變掩埋氣的情況下，甲醇產(chǎn)率增加，增加的范圍為133％～200％。一氧化碳的殘余量總體上降低或沒有改變。H2的殘余量也沒有改變或總體上降低。
用于評價甲醇產(chǎn)率以及副產(chǎn)物產(chǎn)率的這種技術(shù)是本發(fā)明中所描述方法的簡化表示。還應(yīng)當(dāng)理解的是，氣體以不同體積混合還會發(fā)生更多的重新結(jié)合，因而實際的殘留氣體與本實施例中描述的量是不相同。顯然，并不是所有實際情況都是這樣簡單的。生物質(zhì)是一種比在上述實施例中所使用的簡單纖維素更加復(fù)雜的物質(zhì)，并且木質(zhì)素和痕量元素的比率因每個植物物種而不同。因此，可以改變生物質(zhì)-基的合成氣，因此本發(fā)明的目的是描述這些變化如何能夠適應(yīng)于使本方法有效率。本領(lǐng)域的任何技術(shù)人員都能夠使用特定的方法得到關(guān)于由所選擇原料制備的合成氣的必要信息。在所掌握的這種知識的情況下，本領(lǐng)域技術(shù)人員再選擇第二合成氣源，并且選擇部分氧化或水-氣體轉(zhuǎn)變反應(yīng)或同時選擇它們，以提供其它合成氣。兩股合成氣合并在一起將產(chǎn)生最高的可能產(chǎn)率，并且要處置的可能雜質(zhì)最低。
可利用計算機(jī)軟件進(jìn)行必要的工藝設(shè)計計算，因而能夠設(shè)計出為所選擇原料提供最大產(chǎn)率的方法和裝置。計算機(jī)模擬軟件需要輸入原料的化學(xué)組成，這是任何工藝設(shè)計的起點。使用那些信息以及利用插入正確設(shè)備規(guī)范的軟件庫，可以“建造”系統(tǒng)，并且進(jìn)行實時操作。良好的軟件程序?qū)⒔⒄麄€系統(tǒng)的質(zhì)量和能量平衡，并因此能夠允許反復(fù)改變。這種計算機(jī)軟件設(shè)計的用途是將本發(fā)明拆分，因為這是建立方法設(shè)計的基礎(chǔ)。
一旦建立，就使用在線取樣裝置監(jiān)測正在工作的設(shè)備氣體流，以保證根據(jù)設(shè)計進(jìn)行穩(wěn)定的合成氣生產(chǎn)?？梢詫⑷涌诮⒊上到y(tǒng)，以能夠在工藝過程中發(fā)生系列事件的每一個重要階段上進(jìn)行試驗，使整體工藝控制系統(tǒng)進(jìn)行緊密控制。這樣設(shè)計的設(shè)備不僅在設(shè)計階段更有效率，而且在操作階段也更有效率。
方法描述應(yīng)當(dāng)理解的是，用于完成本發(fā)明方法的目的的裝置是根據(jù)即將發(fā)生的情形進(jìn)行選擇的。
在圖1中，計算機(jī)模擬方法20首先進(jìn)行初級原料的分析，所述初級原料是用于將要設(shè)計的工藝的原料。通常地，該原料是被稱作新的纖維素源的廢棄生物質(zhì)，比如作物殘余；采運、銑削或市政活動所導(dǎo)致的木材殘余物；漿和紙；樹皮或鋸屑。原料還能夠是有機(jī)材料，比如人類或動物的污物，或者由谷物發(fā)酵得到的高蛋白殘余物，而其中谷物通常被稱作干餾器谷物或干餾器谷物及可溶物。為得到關(guān)于存在的碳、氫、氧和氮的含量；BTU值；水含量以及金屬的信息，進(jìn)行化學(xué)分析和金屬分析(比如，ICAP)是必要的。
首先，假定基本工藝步驟都是已知的。在本發(fā)明中，這些步驟是初級原料氣化，以產(chǎn)生合成氣；清潔氣體；將氣體流與將次級原料部分氧化產(chǎn)生的另一種清潔氣體流進(jìn)行混合，所述次級原料可以是為調(diào)節(jié)一氧化碳含量已經(jīng)進(jìn)行過水/氣體轉(zhuǎn)變或可以沒有進(jìn)行過；然后，結(jié)合的合成氣體進(jìn)行反應(yīng)，以首先產(chǎn)生甲醇，然后將甲醇轉(zhuǎn)變成乙醇。
因而使用計算機(jī)軟件，開始工藝設(shè)計。在模型中，是在沒有氧/空氣的情況下間接加熱使原料氣化，以產(chǎn)生由一氧化碳和氫構(gòu)成的次級合成氣體。氣體中，還存在顆粒物質(zhì)(碳或灰)和二氧化碳。還可以有其它的烴氣體，比如甲烷(CH4)。原料斷裂的信息來自經(jīng)驗和文獻(xiàn)，并且這些信息為工藝的質(zhì)量平衡提供了基礎(chǔ)。由于易于產(chǎn)生其它氣化產(chǎn)物，因此，還將二氧化碳、甲烷和小的烴比如丙烷和乙烷的值輸入計算機(jī)模擬模型中。
模擬工藝(modeling process)是重復(fù)的。當(dāng)輸入和加工中的每一個步驟都得到實現(xiàn)時，評價來自模型的信息。當(dāng)供應(yīng)給氣化的能量、供應(yīng)的蒸汽的體積和溫度以及流經(jīng)工藝的氣體速率在變化時，要在模型內(nèi)調(diào)節(jié)輸入的體積。
在乙醇的這種情況下，然后選擇所需的產(chǎn)物。通常，能夠進(jìn)行備選的其它產(chǎn)物都是甲醇的衍生物，并且包括甲醛(CHOH)和乙酸(CH3COOH)。在本發(fā)明中，相對于形成乙醇所需要的碳、氧和氫的理想含量，測量由初級原料氣化得到的一氧化碳與氫的比率。然后，考慮次級原料的碳含量、BTU值、可獲得性及成本。次級原料是基于下列問題進(jìn)行選擇的
1.為實現(xiàn)初級原料的氣化，需要多少熱量？2.需要加入多少一氧化碳和氫，以補(bǔ)充次級合成氣體？3.能夠從次級原料的部分氧化得到氣體嗎？4.氣體混合物然后需要進(jìn)一步的水/氣體轉(zhuǎn)變的處理嗎？所選擇的次級原料可以是氣體、液體或固體烴。氣體的實例包括天然氣、掩埋氣、丙烷或丁烷；液體的實例包括汽油、柴油、生物柴油(限定為由生物質(zhì)制備的柴油燃料)、生物油(限定為由木材再加工或熱解而制備的植物油)；固體的實例包括木材或任意種類的作物殘余、有機(jī)廢物、紙廢物、塑料。一旦選擇材料，就將關(guān)于由部分氧化所產(chǎn)生的氣體的信息輸入計算機(jī)模型中。由氧化后氣體組成的評價，確定使用水/氣體轉(zhuǎn)變進(jìn)一步處理氣體。本發(fā)明的處理可以將一氧化碳轉(zhuǎn)變成二氧化碳，因而調(diào)節(jié)最終一氧化碳比率(該步驟并不總是必要的)。該氣體然后與初級氣體流結(jié)合，然后，模型首先確定甲醇的輸出量，再確定最終乙醇的輸出量。
計算機(jī)軟件的性質(zhì)允許改變?nèi)我獾妮斎耄⑶胰缓罂梢允謩诱{(diào)節(jié)這些輸入，直到流程滿意為止。這種情況通常意味著由輸入制備出盡可能多的乙醇、工藝排出盡可能少量的一氧化碳，將來自催化步驟的盡可能小體積量的不需要烴回收進(jìn)入初始?xì)饣蚨尾糠盅趸襟E中。
在下面工藝步驟的描述中，將參考模擬工藝。對讀者而言變得更清楚的是，模擬是如何與最終工藝設(shè)計連接的，原料是如何改變，如何利用許多不同原料制備產(chǎn)物以及其它甲醇衍生物是如何產(chǎn)生的。對本領(lǐng)域技術(shù)人員也變成顯而易見的是，使用不同的催化劑可以根本不產(chǎn)生甲醇，而產(chǎn)生其它的化學(xué)品。
下面描述物理過程在圖1中，其通常以10表示，通過任何必要的方式，比如分隔、研磨、破碎和干燥制備初級原料1，以使含水量通常為25％，任意方向的大小為2″以下。將該原料加入到在沒有空氣或氧的情況下被間接加熱的氣化器3內(nèi)，并且使用蒸汽21作為流化介質(zhì)進(jìn)行氣化。放出的氣體流進(jìn)行清潔4并成為固體5，而且除去其中的二氧化碳6。固體可以由灰或礦物比如鈉、氮化合物、鉀、銅、二氧化硅、磷組成。精確的混合物當(dāng)然是由初級原料的組成確定的。通常使用胺分離器，將氣體流中的二氧化碳洗掉，但是也可利用本領(lǐng)域方法中的其它方式。本工藝的經(jīng)濟(jì)情況將確定使用哪一種方法。
通過任何必要的方式，比如分隔、研磨、破碎和干燥以制備次級原料2，以使其含水量為不超過25％，并且在任意方向其大小為2″。然后，利用可以由氧發(fā)生器或分子篩供應(yīng)的氧8，使原料在氣化器7中進(jìn)行部分氧化。如果次級原料為液體或氣體，則可以將原料供應(yīng)給燃燒器并利用由任一個源供給的氧8進(jìn)行部分氧化。用這一步驟所產(chǎn)生的熱量加熱氣化器3，以使初級原料氣化，并且必要時，在水/氣體轉(zhuǎn)變反應(yīng)器11中氣化。由部分氧化工藝制備的氣體進(jìn)行清潔12，或?qū)⑵渌腿胨?氣體轉(zhuǎn)變反應(yīng)器11中。由水/氣體轉(zhuǎn)變反應(yīng)器11中產(chǎn)生的氣體進(jìn)行清潔12，并成為固體22，而且除去其中的二氧化碳23。固體還是由次級原料的化學(xué)組成確定，但是如果使用氣體或液體，其體積將變小?？梢岳萌魏巫罱?jīng)濟(jì)的方法，將二氧化碳除去，如同在第一步驟中氣體的清潔那樣。
來自清潔工藝12的氣體與來自氣體清潔結(jié)果4的次級氣體合并在一起。將合并后的氣體流送入供應(yīng)有催化劑14的甲醇反應(yīng)器13中。催化劑是比例通常為93∶7的鎳和銅，并且它們都是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的。在反應(yīng)器13中形成的產(chǎn)物甲醇以及任意其它烴都被送入乙醇反應(yīng)工藝15中。使用催化劑16，將甲醇轉(zhuǎn)變成乙醇，并且催化劑16通常是比例為75∶25的鎳銅催化劑，這也是本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的。該工藝可以是反應(yīng)性蒸餾，即，甲醇被轉(zhuǎn)變成乙酸甲酯，再分裂成乙醇和甲醇。在這種情況下，甲醇被連續(xù)回收，再進(jìn)行再加工。
這種從合成氣體到乙醇的催化順序使用了已知的催化劑和技術(shù)。然而，催化劑總是在不斷地發(fā)展。我們發(fā)現(xiàn)所述結(jié)果是迄今為止效率最好的，并且具有高的催化選擇性和轉(zhuǎn)化。在今后，可能開發(fā)出其它催化劑，使合成氣到乙醇在一個步驟中直接完成，這種情況也將是本發(fā)明工藝中所選擇的方法。在今后，還可以開發(fā)出新的催化劑，以直接由合成氣產(chǎn)生其它化學(xué)品。隨著時間的流逝，本發(fā)明的工藝可以適應(yīng)于使用這些催化劑，因而拓寬了對可由生物質(zhì)或其它初級原料得到產(chǎn)物的選擇。
將乙醇反應(yīng)步驟15的產(chǎn)物送入水分離器17中，并且該水被回收進(jìn)入用于水/氣體轉(zhuǎn)變反應(yīng)器11或供給氣化器蒸汽的蒸汽發(fā)生器21的系統(tǒng)中。然后，將該產(chǎn)物送入其中乙醇被純化的蒸餾18中。將在蒸餾中除去的任何其它烴液體24被送入部分氧化工藝7或送入第一氣化器3中。
本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解的是，上面的描述是針對本發(fā)明的具體發(fā)明實例進(jìn)行的。本發(fā)明可以以更概括的術(shù)語進(jìn)行描述，并且這些描述顯示于圖2和3中。具體地，在圖2中，實施例是其中次級原料2為預(yù)定氣體，因而不再需要某些步驟的情形。具體地，不再需要水/氣體轉(zhuǎn)變步驟和氣體清潔步驟。此外，如上所述，在出現(xiàn)新催化劑的情況下，可以能夠直接得到所需的CXHYOZ產(chǎn)物，而不用經(jīng)過甲醇。類似地，圖3與圖1和2這兩者相類似，因為它包括圖1的水/氣體轉(zhuǎn)變和氣體清潔步驟，但是它考慮圖2以外的其它催化劑。
本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)認(rèn)識到，能夠由合成氣體形成的CXHYOZ產(chǎn)物的范圍只是受到用于形成該產(chǎn)物的催化劑的可獲得性限制。某些催化劑早已在很多年前就已獲得，比如Fischer-Tropsch這一族，它被大量用于從煤氣化得到的合成氣體制備燃料和化學(xué)品。其它被設(shè)計成進(jìn)行特定反應(yīng)比如合成氣體向甲醇的轉(zhuǎn)化的催化劑有很多。其挑戰(zhàn)將是使催化劑適于最有效地利用所產(chǎn)生合成氣體的所需產(chǎn)物。
烴(碳和氫構(gòu)成的化合物)是最經(jīng)濟(jì)重要的，原因是它們包括大量化石燃料(煤、石油、天然氣等)和生物燃料的組分，以及塑料、石蠟、溶劑和油。氧化的烴包括醇、酮、醛和羧酸。作為燃料以及作為用于藥物、工業(yè)化學(xué)品和人造材料的建造磚塊，這些也都是非常重要的。
如此處使用的，術(shù)語“包括”和″包含″都應(yīng)當(dāng)被認(rèn)為是包含在內(nèi)的并且是排除之外的開放形式。具體地，在包含權(quán)利要求書的本說明書中使用術(shù)語“包括”和″包含″以及它們的變體時，它們都表示包括特定的特征、步驟和組分在內(nèi)即可。這些術(shù)語并不是被解釋成排除其它特征、步驟和組分的存在。
應(yīng)當(dāng)理解的是，設(shè)計發(fā)明的上述描述都只是作為舉例而已。對本領(lǐng)域技術(shù)人員顯而易見的是，發(fā)明有多種變化，并且這些顯而易見的變化不管是否進(jìn)行了明顯的描述，它們都在此處描述的發(fā)明范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種由包含次級原料所補(bǔ)充的烴的初級原料制備預(yù)定CXHYOZ產(chǎn)物的方法，其中X、Y和Z各自都是整數(shù)，所述方法包括如下步驟提供水含量不大于25％的初級原料；通常在沒有氧的情況下，間接加熱初級原料，以產(chǎn)生氣體流和固體；清潔氣體流，將CO2和固體除去，以產(chǎn)生清潔的氣體流；確定在清潔氣體流中的CO和H2的量；部分氧化次級原料，以產(chǎn)生用于間接加熱初級原料的熱以及次級氣體流，而所述次級原料是基于如下進(jìn)行選擇的確定間接加熱初級原料所需要的熱，將在清潔氣體流中的CO和H2的百分比與產(chǎn)生預(yù)定CXHYOZ產(chǎn)物所需要的CO和H2進(jìn)行比較，并且確定需要從次級原料加入的CO和H2，確定次級原料，計算由次級原料產(chǎn)生的CO、H2和熱的量；將來自清潔氣體流中的CO和H2與次級原料氣體流結(jié)合，以產(chǎn)生混合氣體流；向該混合氣體流中加入催化劑，以產(chǎn)生預(yù)定的CXHYOZ氣體；以及，將該預(yù)定的CXHYOZ氣體進(jìn)行蒸餾，以產(chǎn)生預(yù)定的CXHYOZ產(chǎn)物。
2.如權(quán)利要求1中所要求的方法，進(jìn)一步包括如下步驟確定在次級氣體流中的CO與H2是否滿足預(yù)定CXHYOZ產(chǎn)物對CO和H2的其它需要、結(jié)合步驟之前哪里需要另外的H2；使CO經(jīng)過其中CO與水混合以產(chǎn)生H2和CO2的水/氣體轉(zhuǎn)變，然后再將殘留的CO和H2傳遞給結(jié)合步驟。
3.如權(quán)利要求1或2中所要求的方法，進(jìn)一步包括清潔次級氣體流并除去CO2和固體以產(chǎn)生清潔氣體流的步驟。
4.如權(quán)利要求1到3中任一項所要求的方法，其中間接加熱步驟采用蒸汽。
5.如權(quán)利要求1到4中任一項所要求的方法，其中粗初級原料的含水量高于25％，并且還包括使粗初級原料干燥以制備初級原料的步驟。
6.如權(quán)利要求1到5中任一項所要求的方法，其中采用胺分離器除去CO2。
7.如權(quán)利要求1到6中任一項所要求的方法，其中所述預(yù)定CXHYOZ產(chǎn)物是甲醇。
8.如權(quán)利要求7所要求的方法，其中所述催化劑是鎳和銅催化劑。
9.如權(quán)利要求1到8中任一項所要求的方法，其中所述預(yù)定CXHYOZ氣體為甲醇?xì)怏w，并且進(jìn)一步包括如下的步驟將第二催化劑加入甲醇?xì)怏w中，以形成第二預(yù)定CXHYOZ氣體，并且使第二預(yù)定CXHYOZ氣體蒸餾以產(chǎn)生預(yù)定的CXHYOZ產(chǎn)物。
10.如權(quán)利要求9所要求的方法，其中所述預(yù)定CXHYOZ產(chǎn)物是乙醇。
11.如權(quán)利要求1到10中任一項所要求的方法，其中所述初級原料選自由廢棄生物質(zhì)和有機(jī)材料組成的組中。
12.如權(quán)利要求11所要求的方法，其中所述廢棄生物質(zhì)選自由作物殘余，來自采運、銑削和市政活動的木材殘余物，漿和紙，樹皮以及鋸屑組成的組中。
13.如權(quán)利要求11所要求的方法，其中所述有機(jī)材料選自由人類和動物的污物以及由來自谷物的醇發(fā)酵得到的高蛋白殘余物組成的組中，而其中所述谷物通常被稱作干餾器谷物或干餾器谷物及可溶物。
14.如權(quán)利要求1到13中任一項所要求的方法，其中所述次級原料選自由氣體、液體和固體形式的烴燃料、含纖維素的生物質(zhì)和有機(jī)材料組成的組中。
15.一種用于設(shè)計由含烴的初級原料和次級原料制備CXHYOZ產(chǎn)物的設(shè)備的方法，所述方法包括如下步驟確定間接加熱初級原料所需要的熱；將清潔氣體流中的CO和H2的百分比與制備預(yù)定CXHYOZ產(chǎn)物所需要的CO和H2進(jìn)行比較，并且確定需要從次級原料加入的CO和H2；確定次級原料；以及計算由次級原料產(chǎn)生的CO、H2和熱的量。
16.如權(quán)利要求15中所要求的方法，進(jìn)一步包括如下步驟確定來自次級原料部分氧化的次級氣體流中的CO與H2是否滿足預(yù)定CXHYOZ對CO和H2的其它需要，并且確定是否需要水/氣體轉(zhuǎn)變。
17.如權(quán)利要求15或16中所要求的方法，其中所述初級原料選自由廢棄生物質(zhì)和有機(jī)材料組成的組中。
18.如權(quán)利要求17所要求的方法，其中所述廢棄生物質(zhì)是選自由作物殘余，來自采運、銑削和市政活動的木材殘余物，漿和紙，樹皮以及鋸屑組成的組中。
19.如權(quán)利要求17所要求的方法，其中所述有機(jī)材料是選自由人類和動物的污物以及由谷物發(fā)酵得到的高蛋白殘余物組成的組中，而其中所述谷物通常被稱作干餾器谷物或干餾器谷物及可溶物。
20.在權(quán)利要求1到8或11到19的任一項中所要求的方法，其中所述CXHYOZ產(chǎn)物是選擇由醇、醛、酮、羧酸、酯和其它氧化烴衍生物組成的組中。
全文摘要
公開了用于由含烴的初級原料和次級原料制備預(yù)定C
文檔編號C10K3/02GK101018753SQ200580030816
公開日2007年8月15日 申請日期2005年7月19日 優(yōu)先權(quán)日2004年7月19日
發(fā)明者L·J·梅利尼丘克, K·V·凱利 申請人:森林化學(xué)系統(tǒng)有限公司