專利名稱：冷凍機油組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新型的冷凍機油組合物，特別是涉及能夠長期維持潤滑性能且不會堵塞冷凍循環(huán)內(nèi)的毛細管的新型冷凍機油組合物。
背景技術(shù)：
一般地，冷凍機，例如含有壓縮機、冷凝器、膨脹閥、蒸發(fā)器的壓縮型冷凍機的壓縮式冷凍循環(huán)具有致冷劑和潤滑油的混合液體在該密閉系統(tǒng)內(nèi)循環(huán)的結(jié)構(gòu)。在該壓縮型冷凍機中，作為致冷劑，以往使用二氯二氟甲烷(R-12)或氯二氟甲烷(R-22)等含氯氟烴，此外，與其并用的大量的潤滑油被制備使用。用作以往的致冷劑的這些碳氟化合物在大氣中釋放時，由于有可能導(dǎo)致破壞存在于平流層的臭氧層等環(huán)境污染，可以使用以1，1，1，2-四氟乙烷(R-134a)為代表的氫氟烴(hydrofluorocarbon)或碳氟化合物等作為新的致冷劑。
另一方面，在冷凍機油組合物中，作為極壓添加劑(extreme-pressure agent)，使用以三甲苯基磷酸酯(TCP)為代表的磷類添加劑。但是，磷類極壓添加劑，由于熱分解或水解，進一步由于摩擦面上的摩擦化學(xué)反應(yīng)等而變質(zhì)，存在形成淤渣的問題。此外，由于變質(zhì)、形成淤渣，消耗了磷類添加劑，所以不能長期維持潤滑性能，甚至有可能發(fā)熱膠著、磨損。
提出了混合使用聚α烯烴等合成油和礦物油作為基油(base oil)，在其中添加有機硫化合物，耐熱性、耐磨損性優(yōu)異，對于溫度變化，粘度變化較小，具有優(yōu)異的碳氟化合物溶解性的性能的含硫潤滑油(專利文獻1)。根據(jù)專利文獻1，在該冷凍機用潤滑油組合物中，有機硫化合物的含量是重要的，有機硫化合物，例如使用礦物油作為基油時，可以為天然存在于礦物油中的有機硫化合物。但是，在使用具有各種優(yōu)異特性的聚乙烯醚作為基油的冷凍機用潤滑油組合物中，僅通過控制硫含量，不能提供充分的耐磨損性、極壓性。
專利文獻1特開昭58-103594號公報

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是為了解決上述問題而提出的，其目的在于，提供能夠長期維持潤滑性能且不會堵塞冷凍循環(huán)內(nèi)的毛細管的冷凍機油組合物。
本發(fā)明人為了開發(fā)具有上述特性的冷凍機用潤滑油組合物而進行了精心研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，使用聚乙烯醚(PVE)作為基油且在其中含有特定的有機硫化合物的冷凍機油，使用氫氟烴、碳氟化合物、二氧化碳、氨氣、烴等自然類致冷劑時，可以長期維持潤滑性能，并且不會堵塞冷凍循環(huán)內(nèi)的毛細管。本發(fā)明是基于上述發(fā)現(xiàn)完成的。
即，本發(fā)明提供一種冷凍機油組合物，該冷凍機油組合物包含(A)含有聚乙烯醚的基油、(B)硫含量為35質(zhì)量％或以下的有機硫化合物和(C)致冷劑，其中，總硫含量為(A)成分和(B)成分總量的0.01～0.1質(zhì)量％。


是說明毛細管堵塞的試驗機的圖。
符號說明1.毛細管堵塞試驗機2.壓縮機2A.壓縮機入口2B.壓縮機出口3.毛細管3A.毛細管入口3B.毛細管出口4.高溫側(cè)通道5.低溫側(cè)通道6.熱交換器7.吐出側(cè)壓力計8.吸入側(cè)壓力計9.用于連接真空泵的閥10.模擬循環(huán)系統(tǒng)
具體實施例方式
本發(fā)明的潤滑油組合物中，使用(A)聚乙烯醚作為基油。作為聚乙烯醚化合物，可以舉出例如，具有通式(I) (式中，R1、R2和R3分別表示氫原子或碳原子數(shù)為1～8的烴基，它們相互可以相同或不同，R4表示碳原子數(shù)為1～10的二價的烴基，R5表示碳原子數(shù)為1～20的烴基，k表示其平均值為0～10的數(shù)，R1～R5在每個結(jié)構(gòu)單元中可以相同或分別不同，此外，R4O為多個時，多個R4O可以相同或不同)所示的結(jié)構(gòu)單元的聚乙烯醚化合物。此外，也可以使用含有具有上述通式(I)所示的結(jié)構(gòu)單元和具有通式(II) (式中，R6～R9分別表示氫原子或碳原子數(shù)為1～20的烴基，它們相互可以相同或不同，此外R6～R9在每個結(jié)構(gòu)單元中可以相同或分別不同)所示的結(jié)構(gòu)單元的嵌段或無規(guī)共聚物的聚乙烯醚化合物。上述通式(I)中的R1、R2和R3分別表示氫原子或碳原子數(shù)為1～8、優(yōu)選為1～4的烴基，它們相互可以相同或不同。其中，烴基具體是指甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、各種戊基、各種己基、各種庚基、各種辛基等烷基；環(huán)戊基、環(huán)己基、各種甲基環(huán)己基、各種乙基環(huán)己基、各種二甲基環(huán)己基等環(huán)烷基；苯基、各種甲基苯基、各種乙基苯基、各種二甲基苯基等芳基；芐基、各種苯基乙基、各種甲基芐基等芳基烷基。作為這些R1、R2和R3，特別優(yōu)選氫原子。
另一方面，通式(I)中的R4表示碳原子數(shù)為1～10、優(yōu)選為2～10的二價烴基，其中，碳原子數(shù)為1～10的二價烴基，具體包括亞甲基、亞乙基、苯基亞乙基、1，2-亞丙基；2-苯基-1，2-亞丙基、1，3-亞丙基、各種亞丁基、各種亞戊基、各種亞己基、各種亞庚基、各種亞辛基、各種亞壬基、各種亞癸基的二價脂肪族基團；在環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷、乙基環(huán)己烷、二甲基環(huán)己烷、丙基環(huán)己烷等脂環(huán)式烴上具有2個鍵合部位的脂環(huán)式基團；各種亞苯基、各種甲基亞苯基、各種乙基亞苯基、各種二甲基亞苯基、各種亞萘基等二價芳香族烴基；在甲苯、二甲苯、乙基苯等烷基芳烴的烷基部分和芳香族部分分別具有一價的鍵合部位的烷基芳基；在二甲苯、二乙基苯等多烷基芳烴的烷基部分具有鍵合部位的烷基芳基等。其中，特別優(yōu)選為碳原子數(shù)為2～4的脂肪族基團。
通式(I)中的k表示R4O的重復(fù)數(shù)，其平均值為0～10、優(yōu)選為0～5的范圍的數(shù)。R4為多個時，多個R4可以相同或不同。進一步地，通式(I)中的R5表示碳原子數(shù)為1～20、優(yōu)選為1～10的烴基，該烴基具體是指甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、各種戊基、各種己基、各種庚基、各種辛基、各種壬基、各種癸基等烷基；環(huán)戊基、環(huán)己基、各種甲基環(huán)己基、各種乙基環(huán)己基、各種丙基環(huán)己基、各種二甲基環(huán)己基等環(huán)烷基；苯基、各種甲基苯基、各種乙基苯基、各種二甲基苯基、各種丙基苯基、各種三甲基苯基、各種丁基苯基、各種萘基等芳基；芐基、各種苯基乙基、各種甲基芐基、各種苯基丙基、各種苯基丁基等芳基烷基等。
另外，該R1～R5在每個結(jié)構(gòu)單元中可以相同或不同。上述通式(I)所示的聚乙烯醚化合物優(yōu)選其碳原子/氧原子摩爾比在4.2～7.0的范圍。若其摩爾比為4.2或以上則吸濕性降低，此外若為7.0或以下則得到充分的與致冷劑的相溶性。
上述通式(II)中，R6～R9分別表示氫原子或碳原子數(shù)為1～20的烴基，它們可以相同或不同。其中，作為碳原子數(shù)為1～20的烴基，可以舉出與在上述通式(I)中的R5的說明中所舉出的烴基相同的烴基。而且，R6～R9在每個結(jié)構(gòu)單元中可以相同或分別不同。
含有具有該通式(I)所示的結(jié)構(gòu)單元和通式(II)所示的結(jié)構(gòu)單元的嵌段或無規(guī)共聚物的聚乙烯醚化合物優(yōu)選使用其碳原子/氧原子摩爾比在4.2～7.0范圍的聚乙烯醚化合物。若該摩爾比為4.2或以上則吸濕性降低，若為7.0或以下則得到充分的與致冷劑的相溶性。
作為本發(fā)明中所使用的(A)基油，雖然優(yōu)選使用上述基油，但是它們可以單獨1種或混合至少2種使用。此外，本發(fā)明中所使用的(A)基油在40℃下的運動粘度優(yōu)選為3～1000mm2/s。若為3mm2/s或以上則得到充分的潤滑性能，若為1000mm2/s或以下則不施加過度的負荷而增大能量效率。從上述方面考慮，基油在40℃下的運動粘度優(yōu)選為5～500mm2/s的范圍，進一步優(yōu)選為5～150mm2/s的范圍。
其次，本發(fā)明的特征在于，包含硫含量為35質(zhì)量％或以下的有機硫化合物作為(B)成分。若硫含量超過35質(zhì)量％則有可能產(chǎn)生變質(zhì)·淤渣化。具體地說，1個分子中含有3個或以上的硫原子的聚硫化物存在這種危險。此外，硫的含量多于5質(zhì)量％在能夠降低(B)成分的添加量方面是優(yōu)選的。
作為本發(fā)明中優(yōu)選使用的(B)有機硫化合物，可以舉出脂肪族硫化合物、雜環(huán)式硫化合物、芳香族硫化合物等。
作為脂肪族硫化合物，優(yōu)選碳原子數(shù)為12或以上，進一步優(yōu)選為14或以上，特別優(yōu)選為18或以上。具體地說，可以舉出二辛基硫醚、二月桂基硫醚、二(十四烷基)硫醚等。
作為雜環(huán)式硫化合物，優(yōu)選碳原子數(shù)為8或以上，進一步優(yōu)選為10或以上，特別優(yōu)選碳原子數(shù)為12或以上。具體地說，可以舉出苯并噻吩、二苯噻吩、吩噻嗪、苯并噻喃、噻喃、噻蒽、二苯并噻喃、二硫雜蒽(diphenylene disulfide)和它們的烷基衍生物。
作為芳香族硫化合物，優(yōu)選碳原子數(shù)為12或以上，進一步優(yōu)選為16或以上。具體地說，可以舉出4，4′-硫代二(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、二苯基硫醚、二辛基二苯基硫醚、二烷基硫芴(dialkyl diphenylenesulfide)等。
此外，也可以使用碳原子數(shù)為8或以上的脂肪族硫化合物、雜環(huán)式硫化合物和芳香族硫化合物之外的有機硫化合物，可以舉出例如，碳原子數(shù)為8或以上，優(yōu)選碳原子數(shù)為10或以上，分子內(nèi)含有1個或1個以上S原子的有機硫化合物，具體地說，可以舉出，環(huán)丁砜、二苯基亞砜、二苯基砜、噻唑、噻唑衍生物、硫代金剛烷(thiaadamantane)、2-噻吩基甲醇、噻吩乙酸等。
以上的有機硫化合物中，優(yōu)選使用二硫雜蒽、吩噻嗪、二烷基硫芴。
本發(fā)明的冷凍機油組合物中的硫含量，以(A)成分和(B)成分的總量為基準，必須為0.01～0.1質(zhì)量％。若該硫含量為0.01質(zhì)量％或以上則可以達到充分的潤滑性能，若為0.1質(zhì)量％或以下則可以充分抑制由于變質(zhì)等所導(dǎo)致的淤渣的產(chǎn)生。從上述方面考慮，硫含量優(yōu)選在0.02～0.05質(zhì)量％的范圍，進一步優(yōu)選在0.025～0.035質(zhì)量％的范圍。
此外，本發(fā)明的潤滑油組合物中，可以配合通常在冷凍機油組合物中所使用的添加劑，特別是優(yōu)選添加抗氧劑、酸清除劑和消泡劑。
作為抗氧劑，不特別限定，例如，可以使用酚類抗氧劑、胺類抗氧劑等。酸清除劑是在冷凍機油組合物中，以水解穩(wěn)定性為目的而配合的，可以舉出例如，苯基縮水甘油基醚、烷基縮水甘油基醚、亞烷基二醇縮水甘油基醚、氧化環(huán)己烯、氧化α-烯烴、環(huán)氧化大豆油等環(huán)氧化合物。其中，從相溶性方面考慮，優(yōu)選為苯基縮水甘油基醚、烷基縮水甘油基醚、亞烷基二醇縮水甘油基醚、氧化環(huán)己烯、氧化α-烯烴。作為消泡劑，可以舉出硅油、氟化硅油等。
此外，在不損害本發(fā)明目的的范圍內(nèi)，可以添加其它的添加劑，例如，苯并三唑或其衍生物等銅鈍化劑等。這些添加劑通常分別在0.005～5重量％的范圍添加。
此外，作為本發(fā)明的潤滑油組合物中所使用的致冷劑，通常使用選自氫氟烴、碳氟化合物、二氧化碳、烴或氨氣中的至少1種。其中，烴是指通常用作致冷劑的烴，可以舉出例如，丙烷、丁烷、它們的混合物等。本發(fā)明的潤滑油組合物中，特別優(yōu)選使用選自二氧化碳、烴和氨氣中的至少1種作為致冷劑。
冷凍機油組合物中的這些致冷劑的含量通常在10～99質(zhì)量％的范圍。若為10質(zhì)量％或以上則可以發(fā)揮充分的冷凍能力，若為99質(zhì)量％或以下則存在充分量的潤滑油，無發(fā)熱膠著或磨損的問題。從上述方面考慮，進一步優(yōu)選在30～95質(zhì)量％的范圍內(nèi)。
本發(fā)明的冷凍機油組合物可以用于各種用途，例如，可以用于空調(diào)、冰箱、氣體熱泵(gas-heat pump)(GHP)用、自動售貨機、櫥窗的冷凍、車空調(diào)、熱水供給(給湯)、地板采暖(床暖房用)等。
實施例雖然下文通過實施例對本發(fā)明進行更詳細的說明，但是本發(fā)明并不被這些例子所限定。
(評價方法)1.密封管試驗(熱穩(wěn)定性)在內(nèi)容積10ml的玻璃管中，加入由各實施例和比較例記載的方法制備的冷凍機油組合物，加入銅、鋁、鐵金屬催化劑。將玻璃管密閉，在175℃下保持30天后，對冷凍機油組合物的外觀、銅的外觀、淤渣的有無進行評價。
2.密閉法列克司(Falex)試驗(潤滑性)使用密閉式法列克司摩擦試驗儀，根據(jù)ASTM D2670求得磨損量(mg)。試驗條件為負荷1335N、旋轉(zhuǎn)速度300rpm、溫度80℃、試驗時間1小時、所使用的銷為AISIC1137、塊為SAE3135。
3.毛細管堵塞試驗使用如圖1所示的試驗儀，用1000小時后的毛細管流量的降低率評價。該試驗裝置1為特開平11-183334中所公開的，其具有壓縮機2；作為熱壓減少裝置的毛細管3；連通壓縮機2的吐出口2A和毛細管3的入口3A的高溫側(cè)通道4；連通毛細管3的出口3B和壓縮機2的吸入口2B的低溫側(cè)通道5；設(shè)置于高溫側(cè)通道4和低溫側(cè)通道5之間，在各通道4、5之間進行致冷劑之間的熱交換的熱交換器6，高溫側(cè)通道4中，在壓縮機2和熱交換器6之間設(shè)置有吐出側(cè)壓力計7，低溫一側(cè)通道5中，在熱交換器6和壓縮機2之間設(shè)置有吸入側(cè)壓力計8，在其下游側(cè)設(shè)置有用于連接真空泵的閥9。通過上述結(jié)構(gòu)部件，構(gòu)成使含有冷凍機油的致冷劑循環(huán)的模擬循環(huán)系統(tǒng)10。
試驗條件設(shè)定為吸入側(cè)壓力(Ps)為0.4MPa；吐出側(cè)壓力(Pd)為3.3MPa；熱交換機入口溫度(Td)為110℃、熱交換機出口溫度(TS)為30℃。使用異丁烷(R600a)作為致冷劑，混合樣品油((A)成分和(B)成分的總量)和致冷劑的量各400g實施試驗。
實施例1～8、比較例1～6制備含有第1表所示的(A)基油和(B)特定的有機化合物的冷凍機油，用上述評價方法評價。結(jié)果如表1所示。
其中所使用的表示(A)成分和(B)成分的記號如下所示。
A-1聚乙基乙烯基醚聚異丁基乙烯基醚共聚物(聚乙基乙烯基醚聚異丁基乙烯基醚的摩爾比為1∶9，40℃下的粘度為68mm2/s)A-2聚乙基乙烯基醚聚甲基乙烯基醚共聚物(聚乙基乙烯基醚∶聚甲基乙烯基醚的摩爾比為1∶1，40℃下的粘度為100mm2/s)A-3聚異丁基乙烯基醚(40℃下的粘度為10mm2/s)A-4聚乙基乙烯基醚(40℃下的粘度為430mm2/s)B-1苯并噻吩(硫含量為23.9質(zhì)量％)B-2二苯并噻吩(硫含量為17.4質(zhì)量％)B-3二硫雜蒽(硫含量為29.6質(zhì)量％)B-4吩噻嗪(硫含量為16.1質(zhì)量％)B-5二苯基硫醚(硫含量為17.2質(zhì)量％)B-6二辛基二苯基硫醚(硫含量為7.8質(zhì)量％)B-7二辛基多硫化物(dioctyl polysulfide)(硫含量為39質(zhì)量％)B-8三甲苯基磷酸酯B-9二苯基砜(硫含量為14質(zhì)量％) 第1表-1
第1表-2
第1表-3
第1表-4

產(chǎn)業(yè)上的可利用性本發(fā)明的新型冷凍機油組合物無破壞臭氧層等環(huán)境問題，可以長期維持潤滑性能，并且不堵塞冷凍循環(huán)內(nèi)的毛細管。因此，可以用于空調(diào)、冰箱、氣體熱泵(GHP)、自動售貨機、櫥窗的冷凍、車空調(diào)、熱水供給、地板采暖等。
權(quán)利要求
1.一種冷凍機油組合物，其包含(A)含有聚乙烯醚的基油、(B)硫含量為35質(zhì)量％或以下的有機硫化合物和(C)致冷劑，其中，總硫含量為(A)成分和(B)成分總量的0.01～0.1質(zhì)量％。
2.權(quán)利要求1所述的冷凍機油組合物，其中，所述(A)基油在40℃下的粘度為3～1000mm2/s。
3.權(quán)利要求1或2所述的冷凍機油組合物，其中，所述(B)有機硫化合物是選自脂肪族硫化合物、雜環(huán)式硫化合物和芳香族硫化合物中的至少1種。
4.權(quán)利要求3所述的冷凍機油組合物，其中，所述(B)有機硫化合物含有碳原子數(shù)至少為12或以上的脂肪族硫化合物。
5.權(quán)利要求3所述的冷凍機油組合物，其中，所述(B)有機硫化合物含有碳原子數(shù)至少為8或以上的雜環(huán)式硫化合物。
6.權(quán)利要求3所述的冷凍機油組合物，其中，所述(B)有機硫化合物含有碳原子數(shù)至少為12或以上的芳香族硫化合物。
7.權(quán)利要求1或2所述的冷凍機油組合物，其中，所述(B)有機硫化合物含有碳原子數(shù)至少為8或以上的脂肪族硫化合物、雜環(huán)式硫化合物和芳香族硫化合物以外的有機硫化合物。
8.權(quán)利要求1～7中任意一項所述的冷凍機油組合物，其進一步含有抗氧劑、酸清除劑和消泡劑。
9.權(quán)利要求1～8中任意一項所述的冷凍機油組合物，其不含磷類極壓添加劑。
10.權(quán)利要求1～9中任意一項所述的冷凍機油組合物，其中，所述致冷劑是選自二氧化碳、烴和氨中的至少1種。
全文摘要
本發(fā)明提供無臭氧層的破壞或地球溫室化等環(huán)境問題，可以長期維持潤滑性能，并且不堵塞冷凍循環(huán)內(nèi)的毛細管的新型冷凍機油組合物，該冷凍機油組合物包含(A)含有聚乙烯醚的基油、(B)硫含量為35質(zhì)量％或以下的有機硫化合物和(C)致冷劑，其中，總硫含量為(A)成分和(B)成分總量的0.01～0.1質(zhì)量％。
文檔編號C10N30/06GK101018845SQ20058003079
公開日2007年8月15日 申請日期2005年9月12日 優(yōu)先權(quán)日2004年9月14日
發(fā)明者金子正人 申請人:出光興產(chǎn)株式會社