專(zhuān)利名稱(chēng)：一種高活性加氫精制催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于新材料、石油煉制、石油化工和能源技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
加氫精制是石油加工的重要過(guò)程之一。它主要是通過(guò)催化加氫脫除油品中的有害雜質(zhì)(如S、O、N及金屬等有機(jī)化合物)，從而生產(chǎn)清潔發(fā)動(dòng)機(jī)燃料或者使油品能夠更好地滿(mǎn)足深加工要求。
隨著人類(lèi)對(duì)生存環(huán)境質(zhì)量的日益重視，許多國(guó)家和地區(qū)對(duì)汽柴油中硫含量指標(biāo)制定了嚴(yán)格的標(biāo)準(zhǔn)。因此，迫切需要研制具有高加氫脫硫活性的催化劑來(lái)滿(mǎn)足油品深度加氫處理的要求。因?yàn)棣?Al2O3具有良好的結(jié)構(gòu)、機(jī)械性能和再生性能好，而且價(jià)格低廉，工業(yè)上常用的加氫精制催化劑主要是負(fù)載過(guò)渡金屬硫化物的催化劑。有文獻(xiàn)報(bào)道，由于Mo與Al之間存在相互作用，影響了Mo的硫化，因而限制了催化劑活性的提高。1992年，美國(guó)Mobil公司的科學(xué)家首次成功的合成出了MCM-41中孔分子篩材料，MCM-41的孔徑在1.5-10nm，具有很大的表面積和孔容，孔徑和酸性均可調(diào)變的特點(diǎn)。但是，中孔分子篩存在酸性較弱，水熱穩(wěn)定性差等缺點(diǎn)。沸石分子篩具有均一的孔結(jié)構(gòu)和較強(qiáng)的酸性，在催化領(lǐng)域有著廣泛的用途，但由于它孔徑較小，大分子難以自由出入其孔道，限制了它在應(yīng)用范圍(如加氫精制催化劑等)。而中孔-微孔復(fù)合分子篩則可以兼容兩種分子篩的優(yōu)點(diǎn)，用作加氫精制催化劑的載體可以顯著提高催化劑的活性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種以中孔-微孔復(fù)合分子篩作為載體，擔(dān)載過(guò)渡金屬的高活性加氫精制催化劑及其制備方法。
本發(fā)明的技術(shù)解決方案是，一種高活性加氫精制催化劑，采用中孔-微孔結(jié)構(gòu)復(fù)合分子篩作載體，其載體組成按質(zhì)量百分比，中孔分子篩0-100％，沸石分子篩0-100％；金屬活性組分是Ni-Mo、Co-Mo、Ni-W、Co-W、Pt、Pd或Ru；金屬組分的負(fù)載量為催化劑總重量的0-35％。
一種高活性加氫精制催化劑其載體為中孔-微孔復(fù)合分子篩，其載體組成按質(zhì)量百分比，中孔分子篩25-75％，沸石分子篩25-75％。
載體中復(fù)合分子篩中的沸石分子篩為具有微孔道結(jié)構(gòu)的Y型沸石、A型沸石、X型沸石、β型沸石、ZSM-5型沸石或絲光沸石分子篩。
載體中復(fù)合分子篩中的中孔分子篩是具有中孔結(jié)構(gòu)的MCM-41、MCM-48、SBA-15或SBA-16分子篩。
一種高活性加氫精制催化劑，按質(zhì)量百分比，催化劑中含Ni(Co)0-15％，Mo(W)5-35％。
按摩爾比，催化劑Ni(Co)/Mo(W)比為0-1.0，最好是0.75。
制備一種高活性加氫精制催化劑的方法a.將粉狀沸石分子篩晶體加入中孔分子篩合成用模板劑的水溶液中，在10-30℃交換0-48小時(shí)。然后與合成中孔分子篩的母液混合，得到的膠狀混合物在60-130℃水熱合成反應(yīng)。反應(yīng)10-48小時(shí)時(shí)間后得到的固體產(chǎn)物，經(jīng)過(guò)濾、干燥和焙燒，所得固體產(chǎn)物即為微孔-中孔復(fù)合分子篩b.將復(fù)合分子篩加入封閉容器中，然后加入含有金屬活性組分的浸漬溶液，在攪拌條件下浸漬0.5-2小時(shí)，然后在80-160℃干燥2-20小時(shí)，蒸干水分，在400-600℃于空氣中焙燒2-10小時(shí)，制得氧化態(tài)催化劑；c.硫化過(guò)程通入10％H2S/H2的硫化劑，反應(yīng)壓力為0.1-1.0MPa，氣體流量為10-50ml/min，最好是32ml/min。然后在0.5-1.5h內(nèi)將反應(yīng)器從10-30℃升溫至200-600℃，最好是400℃，在此溫度下硫化1-8h，最好是3h。
擔(dān)載金屬采用等體積浸漬法、干式混捏法、過(guò)量浸漬法或真空浸漬法，最好是真空浸漬法。
焙燒溫度最好是450-550℃。
該催化劑用于各種餾分油的加氫處理，特別適用于石油餾分油和煤液體的深度加氫脫硫、加氫脫氮、加氫脫芳、加氫脫金屬等加氫精制工藝。
催化劑的金屬組元采用分步浸漬，每次浸漬后應(yīng)當(dāng)進(jìn)行干燥和焙燒。
本催化劑的成型方法，采用滴球成型、滾球造粒、擠壓成型、壓片成型等，以滴球成型和擠壓成型為最好。催化劑形狀可以是球形、條形、片型或顆粒狀，條形包括圓柱形、三葉形、四葉形等，以球形和條形為好。
具體實(shí)施例方式
實(shí)例1本實(shí)例以MCM-41為中孔分子篩的代表例，以NaY沸石為微孔分子篩代表例，描述MCM-41-Y復(fù)合分子篩的合成方法。稱(chēng)取5克NaY沸石，用100毫升25％十六烷基三甲基溴化銨的水溶液在室溫交換24小時(shí)。將計(jì)量的偏硅酸鈉加入去離子水中，加熱溶解，用硫酸調(diào)節(jié)pH值＝10.5，室溫?cái)嚢?.5小時(shí)。稱(chēng)取計(jì)量的模板劑十六烷基三甲基溴化銨溶于去離子水中，與含NaY的懸浮液混合，然后加入上述偏硅酸鈉溶液中，室溫?cái)嚢?小時(shí)?；旌衔锏馁|(zhì)量組成為SiO2∶CTAB∶H2O＝1∶0.2∶60，NaY與混合物的質(zhì)量比為1∶120。將制得的混合物裝入不銹鋼壓力釜中，放入120℃烘箱中反應(yīng)24小時(shí)。將得到的固體產(chǎn)物過(guò)濾、洗滌后，120℃烘干，然后在560℃焙燒6小時(shí)，即得目的產(chǎn)物。
實(shí)例2本實(shí)例為上述復(fù)合分子篩擔(dān)載的Ni-Mo加氫精制催化劑的制備方法。
催化劑活性組分的擔(dān)載采用真空共浸漬法。稱(chēng)取實(shí)例1制備的復(fù)合分子篩，在真空(1kPa~5kPa)的情況下把配好的金屬鹽水溶液中滴加到復(fù)合分子篩中。在室溫浸漬1小時(shí)?？焖僬舾伤?，在120℃干燥12小時(shí)，然后在450℃下于空氣中焙燒5小時(shí)，得到復(fù)合分子篩擔(dān)載的Ni-Mo催化劑前體。MoO3擔(dān)載量為20％(質(zhì)量)，NiO的擔(dān)載量為7.8wt％(質(zhì)量)。
實(shí)例3本實(shí)例為本發(fā)明的催化劑的加氫脫硫活性評(píng)價(jià)方法和結(jié)果。
加氫脫硫反應(yīng)在不銹鋼高壓固定床裝置上進(jìn)行。原料為含0.8wt％的二苯并噻吩的十氫萘溶液。評(píng)價(jià)條件反應(yīng)溫度為300℃；總壓為5MPa；H2/料液比為1600Nm3/m3；液體空速為27h-1。原料和產(chǎn)物用Agilent 6890氣相色譜分析，活性用二苯并噻吩的轉(zhuǎn)化率表示。
該反應(yīng)條件下二苯并噻吩的轉(zhuǎn)化率大于99％，說(shuō)明該催化劑具有很高的低溫加氫脫硫反應(yīng)活性。催化劑的加氫裂化性能用低分子(苯和環(huán)己烷)的選擇性表示，該催化劑的裂化活性較低，與MCM-41作載體時(shí)的活性相當(dāng)。這說(shuō)明所制備的目標(biāo)催化劑是一種理想的加氫精制催化劑。
權(quán)利要求
1.一種高活性加氫精制催化劑，其特征在于，采用中孔-微孔結(jié)構(gòu)復(fù)合分子篩作載體，其載體組成按質(zhì)量百分比，中孔分子篩0～100％，沸石分子篩0～100％；金屬活性組分是Ni-Mo、Co-Mo、Ni-W、Co-W、Pt、Pd或Ru；金屬組分的負(fù)載量為催化劑總重量的0～35％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高活性加氫精制催化劑，其特征在于，其載體為中孔-微孔復(fù)合分子篩，其載體組成按質(zhì)量百分比，中孔分子篩25～75％，沸石分子篩25～75％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種高活性加氫精制催化劑，其特征在于，載體中復(fù)合分子篩中的沸石分子篩為具有微孔道結(jié)構(gòu)的Y型沸石、A型沸石、X型沸石、β型沸石、ZSM-5型沸石或絲光沸石分子篩。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種高活性加氫精制催化劑，其特征在于，載體中復(fù)合分子篩中的中孔分子篩是具有中孔結(jié)構(gòu)的MCM-41、MCM-48、SBA-15或SBA-16分子篩。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高活性加氫精制催化劑，其特征在于，按質(zhì)量百分比，催化劑中含Ni(Co)0～15％，Mo(W)5～35％。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或5所述的一種高活性加氫精制催化劑，其特征在于，按摩爾比，催化劑Ni(Co)/Mo(W)比為0～1.0。
7.制備權(quán)利要求1所述的一種高活性加氫精制催化劑的方法，其特征在于，過(guò)程如下a.將粉狀沸石分子篩晶體加入中孔分子篩合成用模板劑的水溶液中，在10-30℃交換0-48小時(shí)；然后與合成中孔分子篩的母液混合，得到的膠狀混合物在60-130水熱合成反應(yīng)；反應(yīng)10-48小時(shí)后得到的固體產(chǎn)物，經(jīng)過(guò)濾、干燥和焙燒，所得固體產(chǎn)物即為微孔-中孔復(fù)合分子篩；b.將復(fù)合分子篩加入封閉容器中，然后加入含有金屬活性組分的浸漬溶液，在攪拌條件下浸漬0.5-2小時(shí)，然后在80-160℃干燥2-20小時(shí)，蒸干水分，在400-600℃于空氣中焙燒2-10小時(shí)，制得氧化態(tài)催化劑；c.硫化過(guò)程通入10％H2S/H2的硫化劑，反應(yīng)壓力為0.1-1.0MPa，氣體流量為10-50ml/min，最好是32ml/min；然后在0.5-1.5h內(nèi)將反應(yīng)器從10-30℃升溫至200-600℃，在此溫度下硫化1-8h。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的一種高活性加氫精制催化劑的制備方法，其特征在于，成型采用滴球、擠條方法。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的一種高活性加氫精制催化劑的制備方法，其特征在于，擔(dān)載金屬采用等體積浸漬法、干式混捏法、過(guò)量浸漬法或真空浸漬法。
10.根據(jù)權(quán)利要求7所述的一種高活性加氫精制催化劑的制備方法，其特征在于，焙燒溫度為450-550℃。
11.權(quán)利要求7所制備的一種高活性加氫精制催化劑的用途，其特征在于，該催化劑用于餾分油的加氫處理，特別適用于石油餾分油和煤液體的深度加氫脫硫、加氫脫氮、加氫脫芳、加氫脫金屬等加氫精制工藝。
全文摘要
一種高活性加氫精制催化劑及其制備方法，屬于新材料、石油煉制和石油化工和能源技術(shù)領(lǐng)域。是采用一種新型的載體材料擔(dān)載金屬活性組分，制備用于脫除汽油、煤油、柴油、蠟油等石油餾分油以及煤液體中硫和氮等雜原子的加氫精制催化劑的制備方法。新型載體材料是指由具有中孔－微孔雙孔分布的復(fù)合分子篩。復(fù)合分子篩具有雙孔分布和酸性互補(bǔ)的特性，用作加氫精制催化劑的載體保證了金屬活性組元在表面的高度分散和對(duì)加氫反應(yīng)的促進(jìn)作用，獲得了低溫下非常高活性的加氫精制催化劑。有益效果是，二苯并噻吩及其衍生物幾乎全部轉(zhuǎn)化。主要用于制造煉油和煤液體加工中加氫精制催化劑和石油化工生產(chǎn)中原料預(yù)精制催化劑。
文檔編號(hào)C10G45/12GK1657597SQ20051020008
公開(kāi)日2005年8月24日 申請(qǐng)日期2005年2月7日 優(yōu)先權(quán)日2005年2月7日
發(fā)明者王安杰, 任靖, 李翔 申請(qǐng)人:大連理工大學(xué)