基于鈦納米管和石墨烯的復合水凝膠、制備方法及應用
【專利摘要】本發(fā)明提供的基于鈦納米管和石墨烯復合水凝膠，包括氧化石墨烯和鈦納米管，所述鈦納米管分散在所述氧化石墨烯的表面上。本發(fā)明還提供了一種制備上述復合水凝膠的制備方法，該方法操作簡便，制備原料成本低廉易得，易于工業(yè)化投產(chǎn)；且制備過程中不使用有機溶劑，無污染物參加與產(chǎn)生。本發(fā)明提供的復合水凝膠，對四環(huán)素吸附量大和吸附選擇性好的特點，可應用于廢水處理技術領域。
【專利說明】
基于鈦納米管和石墨烯的復合水凝膠、制備方法及應用
技術領域
[0001]本發(fā)明涉及一種自組裝水凝膠吸附劑的制備方法及其應用，可應用于四環(huán)素廢水吸附處理，屬于廢水處理及資源化利用相關領域。
【背景技術】
[0002]四環(huán)素，簡稱TC。據(jù)統(tǒng)計，十九世紀末，全球用于飼養(yǎng)豬和家禽的消費量達到3000噸/年。其摩爾質(zhì)量為444.4g/mol，作為獸用藥，主要用于獲得性感染的預防和治療，是治療肺炎支原體、肺炎衣原體和衣原體肺炎的首選藥物。在畜牧業(yè)尤其養(yǎng)豬行業(yè)中，常被用作飼料添加劑及防病藥物，用來促進動物生長和疾病預防。
[0003]四環(huán)素一旦被動物攝入后，僅有少部分被人類和動物代謝和吸收，大部分以未變化的母體化合物及其代謝中間產(chǎn)物形式存在，通過尿液和糞便排泄到體外環(huán)境中。從農(nóng)業(yè)徑流和市政污水處理廠出水中，殘留的TC通?？梢员粰z測出。
[0004]抗生素的廣泛使用已經(jīng)成為一個嚴重的問題，因為在使用過程中，存在許多種潛在的副作用，包括急性和慢性毒性、影響水生光合生物的正常生命活動、破壞固有的微生物種群和在微機體中傳播耐抗生素基因。，科學研究所證明，水環(huán)境中存在的TC可以破壞微生物在土壤中的呼吸過程、中斷三價鐵還原反應、擾亂硝化反應和磷酸酶活動。
[0005]根據(jù)最新的近5年文獻報道，采用通常的水處理技術，很難將水中的TC徹底去除。為了徹底解決此難題，科學家探索并研究了不同材料對抗生素四環(huán)素的吸附性能，材料包括蒙脫石粘土、蒙脫石、累托石、坡縷石、殼聚糖微粒、氧化鋁、腐殖酸、活性炭和單壁碳納米管和多壁碳納米管。然而，對TC高效吸附、成本低廉的治理技術的發(fā)展的需求仍舊日益增加。
[0006]據(jù)最近5年國外研究報道，去除TC方法主要有:(I)MnFe204/活性炭磁性材料，最大吸附量590mmol/kg(262mg/g)，吸附劑吸附飽和后脫附率達到25%; (2)采用碳納米管吸附，最大吸附量達到1000mmol/kg(444mg/g)，吸附飽和后的吸附劑，無法進行脫附，從而恢復材料對TC的吸附能力；(3)用石墨稀吸附，最大吸附量達到704mmol/kg(313mg/g)，吸附飽和后的吸附劑，很難將吸附到吸附劑表面上的TC進行脫附處理，因此在使用后無法恢復其對TC吸附能力。
[0007]因此開發(fā)一種吸附量大和吸附選擇性高的吸附劑，用來去除水中高濃度或低濃度的TC，具有顯著的研究前景。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本發(fā)明為了解決現(xiàn)有技術中存在的上述缺陷和不足，提供了一種基于鈦納米管和石墨烯的復合水凝膠、制備方法及應用。
[0009]為解決上述技術問題，本發(fā)明提供一種基于鈦納米管和石墨烯的復合水凝膠，包括氧化石墨烯和鈦納米管，所述鈦納米管分散在所述氧化石墨烯的表面上。
[0010]進一步，所述氧化石墨稀的濃度為2-3.5mg/ml，鈦納米管的濃度為0.5-1.5mg/ml。[0011 ]基于鈦納米管和石墨烯的復合水凝膠的制備方法，包括以下步驟:
步驟一，將氧化石墨，溶解于水中，超聲處理36-48小時，得到2-3.5mg/ml的氧化石墨烯溶液，待用；
步驟二，向步驟一得到的氧化石墨烯溶液中加入鈦納米管，鈦納米管的濃度為0.5-
1.5mg/ml，然后超聲處理36-48小時，得到鈦納米管-氧化石墨烯混合溶液；
步驟三，移取步驟二得到的鈦納米管-氧化石墨稀混合溶液1ml，加入濃度為40mg/ml的維生素C溶液0.5ml，攪拌3-4分鐘；
步驟四，將步驟三的混合溶液在85-90°C的恒溫水浴中保溫反應6-8小時，得到鈦納米管-氧化石墨烯水凝膠。
[0012]基于鈦納米管和石墨烯的復合水凝膠在清除廢水中四環(huán)素的應用，包括以下步驟:
步驟一，制作四環(huán)素的標準曲線；
步驟二，設定吸附條件，將復合水凝膠加入裝有四環(huán)素廢水溶液的樣品瓶中，將樣品瓶瓶口密封，然后放入溫度為25 0C、轉速選擇160rpm的恒溫搖床中，12小時后，測量357nm處吸光度值；
步驟三，根據(jù)標準曲線計算，將吸光度值換算為濃度，從而得出復合水凝膠對四環(huán)素的吸附量，進而確定水凝膠對四環(huán)素的最佳吸附條件。
[0013]進一步，步驟二中，吸附條件包括廢水溶液中四環(huán)素的初始濃度、pH值和鹽濃度。
[0014]進一步，當所用水凝膠為20mg時，廢水溶液中四環(huán)素的初始濃度為500mg/L時，水凝膠對廢水中的四環(huán)素的吸附量最大。
[0015]進一步，pH值為 2-12。
[0016]進一步，鹽濃度為20-100mmol/L。
[0017]本發(fā)明所達到的有益技術效果:本發(fā)明提供的基于鈦納米管和石墨烯復合水凝膠，其制備方法操作簡便，制備原料成本低廉易得，易于工業(yè)化投產(chǎn);且制備過程中不使用有機溶劑，無污染物參加與產(chǎn)生;本發(fā)明提供的復合水凝膠，對四環(huán)素吸附量大和吸附選擇性好的特點，可應用于廢水處理技術領域，其對四環(huán)素的吸附原理為:氧化石墨烯表面有豐富的羧基與羥基，能與TC表面的氨基發(fā)生反應。此外，TC分子結構擁有四個六元環(huán)，其中一個為苯環(huán)，苯環(huán)與而石墨烯之間，通過3T-3T鍵的作用，可以將TC牢固吸附在石墨烯表面。此夕卜，TC苯環(huán)上羥基，屬于給電子基團，使得苯環(huán)電子云密度增加，而鈦納米管TN是帶正電荷的納米管，將其摻入氧化石墨烯中，TN結構中的正電荷可以與TC分之中的電子云發(fā)上靜電吸引作用，可以很大程度提高復合材料對TC的吸附能力。
【附圖說明】
[0018]圖1本發(fā)明之鈦納米管和石墨烯復合水凝膠透射電子顯微鏡圖；
圖2本發(fā)明之鈦納米管和石墨烯復合水凝膠拉曼光譜圖譜；
圖3本發(fā)明之鈦納米管和石墨烯復合水凝膠X -射線光電子能譜譜圖；
圖4本發(fā)明之鈦納米管和石墨烯復合水凝膠對四環(huán)素的吸附等溫線；
圖5本發(fā)明之鹽濃度對鈦納米管和石墨烯復合水凝膠吸附四環(huán)素的影響曲線圖；
圖6本發(fā)明之PH值對鈦納米管和石墨烯復合水凝膠吸附四環(huán)素的影響曲線圖； 圖7本發(fā)明之鈦納米管和石墨烯復合水凝膠對四環(huán)素達到吸附飽和后的脫附曲線圖； 圖8本發(fā)明之不同濃度的氧化石墨烯的粒徑分布圖；
圖9本發(fā)明之不同濃度的鈦納米管制備的復合水凝膠對四環(huán)素的吸附等溫曲線。
【具體實施方式】
[0019]下面結合附圖對本發(fā)明作進一步描述。以下實施例僅用于更加清楚地說明本發(fā)明的技術方案，而不能以此來限制本發(fā)明的保護范圍。
[0020]本發(fā)明提供一種基于鈦納米管和石墨烯的復合水凝膠，包括氧化石墨烯和鈦納米管，所述鈦納米管分散在所述氧化石墨烯的表面上。其中，所述氧化石墨烯的濃度為2-
3.5mg/ml，鈦納米管的濃度為0.5-1.5mg/ml。
[0021]由于，復合水凝膠中，鈦納米管是分散在氧化石墨烯的表面上的，因此，復合水凝膠的粒徑取決于氧化石墨烯的粒徑，因此，在制備鈦納米管和石墨烯復合水凝膠前，先對氧化石墨烯的粒徑進行篩選，具體操作如下:準確稱取不同質(zhì)量的氧化石墨烯與燒杯中，然后加入去離子水，室溫超聲攪拌36-48小時，得到濃度分別為2、2.5、3mg/ml和3.5mg/ml的氧化石墨烯溶液，采用電位分析儀器分別測試不同濃度的氧化石墨烯溶液的粒徑分布，如圖8所示，由圖中可以看出，氧化石墨烯濃度為3.5mg/ml、超聲攪拌36小時時，得到的氧化石墨烯粒徑分布在1nm左右，其余濃度的氧化石墨烯溶液的粒徑均為20nm左右。由于氧化石墨烯的粒徑越小，其表面積越大，對四環(huán)素的吸附效果會越好，因此，作為優(yōu)選的技術方案，選擇超聲攪拌36小時、濃度為3.5mg/ml的氧化石墨烯來制備鈦納米管和石墨烯復合水凝膠對四環(huán)素的吸附效果最好。
[0022]實施例1
準確稱取氧化石墨稀，于500ml燒杯中，加入400ml去離子水，室溫超聲攪拌36-48小時，獲得濃度為2-3.5mg/ml的氧化石墨烯溶液；向氧化石墨烯溶液中加入鈦納米管，使得鈦納米管的濃度為0.5mg/ml，然后超聲36-48小時，獲得鈦納米管-氧化石墨烯混合溶液;采用移液槍準確移取鈦納米管-氧化石墨烯混合溶液1ml與燒杯中，然后加入濃度為40mg/ml的維生素C溶液0.5ml，超聲攪拌3-4分鐘，燒杯密封后放入85-90°C恒溫水浴中保溫反應6-8小時，得到鈦納米管和石墨烯復合水凝膠，簡寫H-TN-GO。
[0023]實施例2
過程與實施例1相同，只是鈦納米管的濃度不同，將鈦納米管的濃度由0.5 mg/ml變?yōu)镮
mg/ml ο
[0024]實施例3
過程與實施例1相同，只是鈦納米管的濃度不同，將鈦納米管的濃度由0.5 mg/ml變?yōu)?br>1.5mg/ml。
[0025]將實施例3制備的復合水凝膠在冷凍干燥設備中冷凍8小時，然后再真空下干燥24小時，獲得鈦納米管和石墨烯復合水凝膠的固體粉末，簡稱氣凝膠A-TN-G0。然后對氣凝膠A-TN-GO進行表征，如圖1-3所示，其中，圖1為透射電子顯微鏡(TEM)照片，圖2為拉曼光譜(Ramman)圖譜，圖3為X -射線光電子能譜(XPS)譜圖。從圖1中可以看出，石墨烯分散效果好，且鈦納米管均勻分散在石墨烯薄片中；從圖2中可以看出，其在1349 cm-1處的D峰和1578 cm—1處的G峰均出峰，與現(xiàn)有文獻中報道的石墨稀Ramman光譜出峰位置一致，說明在摻雜鈦納米管后，石墨烯的結構沒有改變;圖3中，a為復合水凝膠的XPS總圖，b為Cis裂解峰，c為Ti2p裂解峰，從圖中可以看出，碳元素的結合能為284.5 eV、285.5 6￥和287.8 eV，鈦元素的結合能為458.5 ^和464.5 eV，與文獻報道相吻合，說明鈦納米管已經(jīng)被負載如石墨烯結構中。
[0026]實施例4
將上述3個實施例制備的復合水凝膠20mg于樣品瓶中，然后加入四環(huán)素濃度分別為50、100、200、300、400、500mg/L的廢水溶液中，樣品瓶口密封后，將樣品瓶放入溫度為25°C、回旋頻率為160rpm的恒溫搖床中12小時，測量357nm處吸光度值;根據(jù)四環(huán)素的標準曲線C=35.468A-0.0493，其中，a為四環(huán)素濃度，單位為mg/L;A為吸光度，計算出吸附后廢水溶液中四環(huán)素的濃度，從而得出復合水凝膠對四環(huán)素的吸附量，并制作不同濃度的鈦納米管制備的復合水凝膠對四環(huán)素的吸附等溫曲線，如圖9所示，從圖中可以看出，當鈦納米管的濃度為1.5mg/ml時，水凝膠對四環(huán)素的吸附量達到最大。
[0027]實施例5
將實施例3制備的水凝膠20mg于樣品瓶中，然后加入四環(huán)素濃度分別為50、100、200、300、400、500mg/L的廢水溶液中，樣品瓶口密封后，將樣品瓶放入溫度為25 °C、回旋頻率為160rpm的恒溫搖床中12小時，測量357nm處吸光度值;根據(jù)四環(huán)素的標準曲線c=35.468A-
0.0493，其中，a為四環(huán)素濃度，單位為mg/L;A為吸光度，計算出吸附后廢水溶液中四環(huán)素的濃度，從而得出復合水凝膠對四環(huán)素的吸附量，并制作出復合水凝膠吸附四環(huán)素的吸附等溫線，如圖4所示，從圖中可知，當四環(huán)素的初始濃度低于50 mg/L，最后的平衡濃度低于
4.06mg/L，且TC去除效率高于91.87 %，隨著初始濃度的提高，平衡吸附量在逐步提高，當初始濃度達到500 mg/L時，水凝膠對TC的吸附量達到最大，為680mg/g。
[0028]實施例6
準確稱取不同質(zhì)量的氯化鈉分別溶解于裝有濃度分別為100 mg/L,200 mg/L、400mg/L、體積為40ml的四環(huán)素溶液的樣品瓶中，超聲混合5-10分鐘，使氯化鈉充分溶液，其中氯化鈉的濃度分別為2()1111]101/1^、401111]101/1^、601111]101/1^、801111]101/1^、100 mo I/L，將實施例 3 制備的水凝膠20mg加入上述溶液中，樣品瓶口密封后，將樣品瓶放入溫度為25°C、回旋頻率為160rpm的恒溫搖床中12小時，測量357nm處吸光度值;根據(jù)四環(huán)素的標準曲線c=35.468A-0.0493，其中，a為四環(huán)素濃度，單位為mg/L ； A為吸光度，計算出吸附后廢水溶液中四環(huán)素的濃度，從而得出復合水凝膠對四環(huán)素的吸附量，并制作鹽濃度對鈦納米管和石墨烯復合水凝膠吸附四環(huán)素的影響曲線圖，如圖5所示，從圖中可以看出，當TC濃度小于200mgAJ寸，鹽濃度不大于100mmol/L時，鹽濃度對TC的吸附影響可以忽略；當鹽濃度大于60mmol/L時，鹽濃度對400mg/L的TC吸附有一定程度的影響。
[0029]當四環(huán)素的初始濃度低于200mg//L的時候，20?lOOmmol/L的Na+濃度很難影響水凝膠吸附四環(huán)素的吸附能力。當四環(huán)素的初始濃度達到400 mg/L的時候，由于，加入到四環(huán)素溶液中的NaCl，通過靜電排斥作用來影響水凝膠吸附四環(huán)素的吸附能力，增大離子強度，抑制了四環(huán)素上的帶電氨基基團和氧化石墨烯上的去質(zhì)子羧基基團之間的相互靜電作用，表面電荷之間發(fā)生了電荷排斥作用，使得陽離子I鍵的作用被削弱，因此水凝膠的吸附能力會從 1193 mmol/Kg下降到472 mmol/Kg。
[0030]實施例7 將實施例3制備的水凝膠20mg，加入裝有不同PH值的四環(huán)素廢水溶液的樣品瓶中，其中PH值為2-12，四環(huán)素的濃度為分別為100mg/L、400mg/L，體積為40ml，樣品瓶口密封后，將樣品瓶放入溫度為250C、回旋頻率為160rpm的恒溫搖床中12小時，測量357nm處吸光度值;根據(jù)四環(huán)素的標準曲線c=35.468A-0.0493，其中，a為四環(huán)素濃度，單位為mg/L;A為吸光度，計算出吸附后廢水溶液中四環(huán)素的濃度，從而得出復合水凝膠對四環(huán)素的吸附量，并制作PH值對鈦納米管和石墨烯復合水凝膠吸附四環(huán)素的影響曲線圖，如圖6所示，從圖中可以看出，復合水凝膠吸附四環(huán)素的能力在pH為3?12范圍內(nèi)對pH值有很強的依懶性:當pH=6?7時，初始濃度為100 mg/L和400 mg/L的四環(huán)素溶液，其吸附能力可以達到最大值，分別為
535.2mmol/kg和975.7 mmol/kg;當溶液pH為12時，其吸附能力最小，相應的吸附量分別為
377.2mmol/kg和407.9 mmol/kg。
[0031]pH對復合水凝膠吸附四環(huán)素的影響主要是與四環(huán)素的分子結構和復合水凝膠表面官能團的存在狀態(tài)有關，包括了 JT-JT鍵相互作用和陽離子I鍵作用。復合水凝膠表面有豐富的含氧官能團，使其表面帶負電荷。四環(huán)素有幾個極化或可離子化基因，包括氨基，羧基和羰基。四環(huán)素擁有三個電離常數(shù)(pKa=3.3，7.7和9.7)，在酸性、適度酸性到中性、堿性條件下，其作為陽離子、兩性離子和陰離子物質(zhì)狀態(tài)存在。特別是在氨基官能團，四環(huán)素中C4環(huán)中有氨基基團(pKa=9.7)，更容易被質(zhì)子化。四環(huán)素分子中含有氨基和烯醇基團，H-TN-GO上的羧基基團，隨著pH的提高，上述基團更容易被去質(zhì)子化。增大pH值，這些基團被去質(zhì)子化，使得接受電子的能力急劇下降，最終抑制了氧化石墨烯的陽離子I鍵和JT-JT鍵的之間相互作用。
[0032]采用本發(fā)明提供的鈦納米管和石墨烯復合水凝膠在清除廢水中四環(huán)素的應用上，其吸附量大和吸附選擇性好的特點，可應用于廢水處理技術領域中，而且，復合水凝膠可以重復利用，脫附后的水凝膠吸附能力沒有明顯降低，現(xiàn)將實施例5中，四環(huán)素初始濃度為500mg/L的廢水溶液，達到吸附平衡后采用無水乙醇進行脫附，并使脫附后的水凝膠吸附濃度為500mg/L的四環(huán)素溶液，如此反復6次，結果如圖7所示，從圖中可以看出復合水凝膠在10 mL乙醇溶液中浸潤3 h，可以循環(huán)再生20 mg復合水凝膠，表明復合水凝膠具有有良好的再生特性，這種再生過程可以重復再生6次后，并且不會減弱復合水凝膠的吸附能力。結果表明復合水凝膠吸附四環(huán)素的飽和吸附量約為690 mg/g，6次循環(huán)再生之后的水凝膠，其吸附能力的損失小于10 %。
[0033]以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，應當指出，對于本技術領域的普通技術人員來說，在不脫離本發(fā)明技術原理的前提下，還可以做出若干改進和變形，這些改進和變形也應視為本發(fā)明的保護范圍。
【主權項】
1.基于鈦納米管和石墨烯的復合水凝膠，其特征在于:包括氧化石墨烯和鈦納米管，所述鈦納米管分散在所述氧化石墨烯的表面上。2.根據(jù)權利I所述的基于鈦納米管和石墨烯的復合水凝膠，其特征在于:所述氧化石墨烯的濃度為2-3.5mg/ml，鈦納米管的濃度為0.5-1.5mg/ml。3.根據(jù)權利1-2任一項所述的基于鈦納米管和石墨烯的復合水凝膠的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: 步驟一，將氧化石墨，溶解于水中，超聲處理36-48小時，得到2-3.5mg/ml的氧化石墨烯溶液，待用； 步驟二，向步驟一得到的氧化石墨烯溶液中加入鈦納米管，鈦納米管的濃度為0.5-1.5mg/ml，然后超聲處理36-48小時，得到鈦納米管-氧化石墨烯混合溶液； 步驟三，移取步驟二得到的鈦納米管-氧化石墨稀混合溶液1ml，加入濃度為40mg/ml的維生素C溶液0.5ml，攪拌3-4分鐘； 步驟四，將步驟三的混合溶液在85-90°C的恒溫水浴中保溫反應6-8小時，得到鈦納米管-氧化石墨烯水凝膠。4.根據(jù)權利1-2任一項所述的基于鈦納米管和石墨烯的復合水凝膠在清除廢水中四環(huán)素的應用，其特征在于，包括以下步驟: 步驟一，制作四環(huán)素的標準曲線； 步驟二，設定吸附條件，將復合水凝膠加入裝有四環(huán)素廢水溶液的樣品瓶中，將樣品瓶瓶口密封，然后放入溫度為25 0C、轉速選取160rpm的恒溫搖床中，12小時后，測量357nm處吸光度值； 步驟三，根據(jù)標準曲線計算，將吸光度值換算為濃度，從而得出復合水凝膠對四環(huán)素的吸附量，進而確定水凝膠對四環(huán)素的最佳吸附條件。5.根據(jù)權利4所述的基于鈦納米管和石墨烯的復合水凝膠在清除廢水中四環(huán)素的應用，其特征在于:步驟二中，吸附條件包括廢水溶液中四環(huán)素的初始濃度、PH值和鹽濃度。6.根據(jù)權利5所述的基于鈦納米管和石墨烯的復合水凝膠在清除廢水中四環(huán)素的應用，其特征在于:當所用水凝膠為20mg時，廢水溶液中四環(huán)素的初始濃度為500 mg/L時，水凝膠對廢水中的四環(huán)素的吸附量最大。7.根據(jù)權利5所述的基于鈦納米管和石墨烯的復合水凝膠在清除廢水中四環(huán)素的應用，其特征在于:pH值為2-12。8.根據(jù)權利5所述的基于鈦納米管和石墨烯的復合水凝膠在清除廢水中四環(huán)素的應用，其特征在于:鹽濃度為20-100 mmol/L。
【文檔編號】B01J20/20GK105854848SQ201610466774
【公開日】2016年8月17日
【申請日】2016年6月23日
【發(fā)明人】鄭凱, 季仁杰, 戴榮, 張長飛, 韓玉華
【申請人】南京工程學院