專利名稱：一種鈣鈦礦相鈦酸鉛單晶納米顆粒的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鈣鈦礦相鈦酸鉛單晶納米顆粒的制備方法，屬于無機(jī)非金屬材料領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
鈣鈦礦結(jié)構(gòu)鈦酸鉛(PbTiO3)是一種典型的鐵電氧化物，其結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，并具有優(yōu)異的鐵電、壓電、介電性能。鈦酸鉛具有高的鐵電相變居里溫度(490°C)和高的自發(fā)極化，在非揮發(fā)性鐵電存儲(chǔ)器、壓電傳感器、熱釋電敏感器和高介電電容器等微電子器件的制備上有著廣泛的應(yīng)用。隨著科學(xué)技術(shù)的進(jìn)步和電子器件的小型化，對(duì)材料的納米化也提出了越來越多的要求。因此，分散性良好和尺寸均勻的鈦酸鉛單晶納米顆粒的合成和性能研究引起了人們?cè)絹碓蕉嗟呐d趣和重視。通常，鈣鈦礦結(jié)構(gòu)鈦酸鉛是利用固相反應(yīng)法制備的。但是利用固相法制備的鈦酸鉛不僅團(tuán)聚嚴(yán)重，化學(xué)組成因?yàn)殂U在高溫煅燒過程中的揮發(fā)產(chǎn)生偏 離，而且難以控制合成的鈦酸鉛顆粒的形狀。相對(duì)于固相反應(yīng)法，溶膠-凝膠法、模板方法、共沉淀法、水熱法、熔鹽法等濕化學(xué)方法或半濕化學(xué)方法，可以在較低的溫度下實(shí)現(xiàn)保持鈦酸鉛化學(xué)計(jì)量的合成。其中水熱法和熔鹽法是在溶液中生長(zhǎng)出鈦酸鉛晶體顆粒，因此可以制備出具有規(guī)則刻面的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)鈦酸鉛納米晶。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種工藝簡(jiǎn)單，過程易于控制的鈣鈦礦相鈦酸鉛單晶納米顆粒的制備方法。本發(fā)明的鈣鈦礦相鈦酸鉛單晶納米顆粒的制備方法，包括以下步驟
1)將二氧化鈦溶解在6mol/L氫氧化鉀水溶液中，調(diào)節(jié)Ti4+濃度為0.oro. 2mol/L ；
2)攪拌狀態(tài)下，向步驟I)制得的二氧化鈦堿性溶液中滴加Pb2+離子濃度為0.oro. 2mol/L的硝酸鉛水溶液，攪拌2 3h，得到鈦和鉛的羥基氧化物懸濁液；
3)將步驟2)制得的懸濁液體加入到反應(yīng)釜內(nèi)膽中，用去離子水調(diào)節(jié)反應(yīng)釜內(nèi)膽中的反應(yīng)物料體積達(dá)到反應(yīng)釜內(nèi)膽容積的80%，攪拌至少3 5min，其中鈦的羥基氧化物摩爾濃度為0. ro. 2mol/L，氫氧化鉀摩爾濃度為6mol/L，鉛和鈦的摩爾比為I. (T2. 0，摩爾濃度的體積基數(shù)為前軀體漿料的總體積；
4)將步驟3)配置有反應(yīng)物料的反應(yīng)釜內(nèi)膽置于反應(yīng)釜中，密封，在12(T200°C下保存10飛0 min進(jìn)行水熱處理，然后讓反應(yīng)釜自然冷卻到室溫，卸釜后，用去離子水和無水乙醇洗滌反應(yīng)產(chǎn)物，過濾，烘干，制得由鉛鈦混合氧化物組成的前驅(qū)體粉末；
5)將步驟4)制得的前驅(qū)體粉末于空氣氣氛下，在40(T8000C下煅燒0. 5^3 h，得到鈣鈦礦相鈦酸鉛單晶納米顆粒。本發(fā)明采用水熱反應(yīng)和后續(xù)高溫煅燒的方法，以鈦、鉛離子的混合沉淀引入水熱反應(yīng)的反應(yīng)物料，利用礦化劑氫氧化鉀來促進(jìn)產(chǎn)物部分晶化形成前驅(qū)體粉末，隨之使前驅(qū)體粉末在后續(xù)高溫?zé)Y(jié)過程中達(dá)到完全晶化，從而實(shí)現(xiàn)鈣鈦礦相鈦酸鉛單晶納米顆粒的合成。本發(fā)明工藝在實(shí)施過程中，對(duì)水熱合成產(chǎn)物的清洗是為了除去硝酸根等水溶性離子，同時(shí)將礦化劑與水熱合成的前驅(qū)體粉末充分分離。本發(fā)明工藝過程簡(jiǎn)單，易于控制，無污染，成本低，易于生產(chǎn)。


圖I是本發(fā)明制備的鈣鈦礦相鈦酸鉛單晶納米顆粒的XRD圖譜；
圖2是本發(fā)明制備的鈣鈦礦相鈦酸鉛單晶納米顆粒的SEM圖片；
圖3是本發(fā)明制備的鈣鈦礦相鈦酸鉛單晶納米顆粒的TEM圖譜和電子衍射(inset)圖P曰。
具體實(shí)施例方式以下結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明。實(shí)施例I
1)將二氧化鈦溶解在6mol/L氫氧化鉀水溶液中，調(diào)節(jié)Ti4+濃度為0. 01mol/L ；
2)在攪拌狀態(tài)下，向步驟I)中制得的二氧化鈦堿性溶液中滴加Pb2+離子濃度為0.01mol/L的硝酸鉛水溶液，攪拌2h，得到鈦和鉛的羥基氧化物懸濁液；
3)將步驟2)中制得的懸濁液體加入到反應(yīng)釜內(nèi)膽中，用去離子水調(diào)節(jié)反應(yīng)釜內(nèi)膽中的反應(yīng)物料體積達(dá)到反應(yīng)釜內(nèi)膽容積的80%，攪拌5min，其中鈦的羥基氧化物摩爾濃度為0. lmol/L，氫氧化鉀摩爾濃度為6mol/L，鉛和鈦的摩爾比為I. 0，摩爾濃度的體積基數(shù)為前軀體漿料的總體積；
4)將步驟3)配置有反應(yīng)物料的反應(yīng)釜內(nèi)膽置于反應(yīng)釜中，密封，在200°C下保存20min進(jìn)行水熱處理，然后讓反應(yīng)釜自然冷卻到室溫，卸釜后，用去離子水和無水乙醇洗滌反應(yīng)產(chǎn)物，過濾，烘干，制得由鉛鈦混合氧化物組成的前驅(qū)體粉末；
5)將步驟4)中制得的前驅(qū)體粉末于空氣氣氛下，在5500C下煅燒0. 5 h，得到鈣鈦礦相鈦酸鉛單晶納米顆粒。其XRD圖譜見圖1，由圖可見所得產(chǎn)品是鈣鈦礦相鈦酸鉛。其SEM圖見圖2，TEM圖譜和電子衍射圖譜見圖3，由圖可見制得的鈣鈦礦相鈦酸鉛單晶納米顆粒純度高，分散性好，尺寸均一。實(shí)施例2
1)將二氧化鈦溶解在6mol/L氫氧化鉀水溶液中，調(diào)節(jié)Ti4+濃度為0. 05mol/L ；
2)在攪拌狀態(tài)下，向步驟I)中制得的二氧化鈦堿性溶液中滴加Pb2+離子濃度為0.0625mol/L的硝酸鉛水溶液，攪拌2h，得到鈦和鉛的羥基氧化物懸濁液；
3)將步驟2)中制得的懸濁液體加入到反應(yīng)釜內(nèi)膽中，用去離子水調(diào)節(jié)反應(yīng)釜內(nèi)膽中的反應(yīng)物料體積達(dá)到反應(yīng)釜內(nèi)膽容積的80%，攪拌5min，其中鈦的羥基氧化物摩爾濃度為0. lmol/L，氫氧化鉀摩爾濃度為6mol/L，鉛和鈦的摩爾比為I. 25，摩爾濃度的體積基數(shù)為前軀體漿料的總體積；
4)將步驟3)配置有反應(yīng)物料的反應(yīng)釜內(nèi)膽置于反應(yīng)釜中，密封，在180°C下保存30min進(jìn)行水熱處理，然后讓反應(yīng)釜自然冷卻到室溫，卸釜后，用去離子水和無水乙醇洗滌反應(yīng)產(chǎn)物，過濾，烘干，制得由鉛鈦混合氧化物組成的前驅(qū)體粉末；
5)將步驟4)中制得的前驅(qū)體粉末于空氣氣氛下，在在6500C下煅燒0. 5 h，得到鈣鈦礦相鈦酸鉛單晶納米顆粒。實(shí)施例3
1)將二氧化鈦溶解在6mol/L氫氧化鉀水溶液中，調(diào)節(jié)Ti4+濃度為0. 2mol/L ；
2)在攪拌狀態(tài)下，向步驟I)中制得的二氧化鈦堿性溶液中滴加Pb2+離子濃度為0.2mol/L的硝酸鉛水溶液，攪拌2h，得到鈦和鉛的羥基氧化物懸濁液；
3)將步驟2)中制得的懸濁液體加入到反應(yīng)釜內(nèi)膽中，用去離子水調(diào)節(jié)反應(yīng)釜內(nèi)膽中的反應(yīng)物料體積達(dá)到反應(yīng)釜內(nèi)膽容積的80%，攪拌5min，其中鈦的羥基氧化物摩爾濃度為0. 2mol/L，氫氧化鉀摩爾濃度為6mol/L，鉛和鈦的摩爾比為I. 0，摩爾濃度的體積基數(shù)為前軀體漿料的總體積； 4)將步驟3)配置有反應(yīng)物料的反應(yīng)釜內(nèi)膽置于反應(yīng)釜中，密封，在160°C下保存40min進(jìn)行水熱處理，然后讓反應(yīng)釜自然冷卻到室溫，卸釜后，用去離子水和無水乙醇洗滌反應(yīng)產(chǎn)物，過濾，烘干，制得由鉛鈦混合氧化物組成的前驅(qū)體粉末；
5)將步驟4)中制得的前驅(qū)體粉末于空氣氣氛下，在7000C下煅燒I. 5 h，得到鈣鈦礦相鈦酸鉛單晶納米顆粒。實(shí)施例4
1)將二氧化鈦溶解在6mol/L氫氧化鉀水溶液中，調(diào)節(jié)Ti4+濃度為0. 01mol/L ；
2)在攪拌狀態(tài)下，向步驟I)中制得的二氧化鈦堿性溶液中滴加Pb2+離子濃度為0. 01mol/L的硝酸鉛水溶液，攪拌3h，得到鈦和鉛的羥基氧化物懸濁液；
3)將步驟2)中制得的懸濁液體加入到反應(yīng)釜內(nèi)膽中，用去離子水調(diào)節(jié)反應(yīng)釜內(nèi)膽中的反應(yīng)物料體積達(dá)到反應(yīng)釜內(nèi)膽容積的80%，攪拌3min，其中鈦的羥基氧化物摩爾濃度為0. lmol/L，氫氧化鉀摩爾濃度為6mol/L，鉛和鈦的摩爾比為I. 0，摩爾濃度的體積基數(shù)為前軀體漿料的總體積；
4)將步驟3)配置有反應(yīng)物料的反應(yīng)釜內(nèi)膽置于反應(yīng)釜中，密封，在140°C下保存50min進(jìn)行水熱處理，然后讓反應(yīng)釜自然冷卻到室溫，卸釜后，用去離子水和無水乙醇洗滌反應(yīng)產(chǎn)物，過濾，烘干，制得由鉛鈦混合氧化物組成的前驅(qū)體粉末；
5)將步驟4)中制得的前驅(qū)體粉末于空氣氣氛下，在7500C下煅燒2 h，得到鈣鈦礦相鈦酸鉛單晶納米顆粒。實(shí)施例5
1)將二氧化鈦溶解在6mol/L氫氧化鉀水溶液中，調(diào)節(jié)Ti4+濃度為0. 15mol/L ；
2)在攪拌狀態(tài)下，向步驟I)中制得的二氧化鈦堿性溶液中滴加Pb2+離子濃度為0.15mol/L的硝酸鉛水溶液，攪拌2h，得到鈦和鉛的羥基氧化物懸濁液；
3)將步驟2)中制得的懸濁液體加入到反應(yīng)釜內(nèi)膽中，用去離子水調(diào)節(jié)反應(yīng)釜內(nèi)膽中的反應(yīng)物料體積達(dá)到反應(yīng)釜內(nèi)膽容積的80%，攪拌3min，其中鈦的羥基氧化物摩爾濃度為0. 15mol/L，氫氧化鉀摩爾濃度為6mol/L，鉛和鈦的摩爾比為I. 0，摩爾濃度的體積基數(shù)為前軀體漿料的總體積；
4)將步驟3)配置有反應(yīng)物料的反應(yīng)釜內(nèi)膽置于反應(yīng)釜中，密封，在190°C下保存30min進(jìn)行水熱處理，然后讓反應(yīng)釜自然冷卻到室溫，卸釜后，用去離子水和無水乙醇洗滌反應(yīng)產(chǎn)物，過濾，烘干，制得由鉛鈦混合氧化物組成的前驅(qū)體粉末；
5)將步驟4)中制得的前驅(qū)體粉末于空氣氣氛下，在6000C下煅燒2. 5 h，得到鈣鈦礦相鈦酸鉛單晶納 米顆粒。
權(quán)利要求
1.一種鈣鈦礦相鈦酸鉛單晶納米顆粒的制備方法，其特征在于包括以下步驟 1)將二氧化鈦溶解在6mol/L氫氧化鉀水溶液中，調(diào)節(jié)Ti4+濃度為0.oro. 2mol/L ； 2)攪拌狀態(tài)下，向步驟I)制得的二氧化鈦堿性溶液中滴加Pb2+離子濃度為0.oro. 2mol/L的硝酸鉛水溶液，攪拌2 3h，得到鈦和鉛的羥基氧化物懸濁液； 3)將步驟2)制得的懸濁液體加入到反應(yīng)釜內(nèi)膽中，用去離子水調(diào)節(jié)反應(yīng)釜內(nèi)膽中的反應(yīng)物料體積達(dá)到反應(yīng)釜內(nèi)膽容積的80%，攪拌至少3飛min，其中鈦的羥基氧化物摩爾濃度為0. ro. 2mol/L，氫氧化鉀摩爾濃度為6mol/L，鉛和鈦的摩爾比為I. (T2. 0，摩爾濃度的體積基數(shù)為前軀體漿料的總體積； 4)將步驟3)配置有反應(yīng)物料的反應(yīng)釜內(nèi)膽置于反應(yīng)釜中，密封，在12(T200°C下保存10飛0 min進(jìn)行水熱處理，然后讓反應(yīng)釜自然冷卻到室溫，卸釜后，用去離子水和無水乙醇洗滌反應(yīng)產(chǎn)物，過濾，烘干，制得由鉛鈦混合氧化物組成的前驅(qū)體粉末； 5)將步驟4)制得的前驅(qū)體粉末于空氣氣氛下，在40(T8000C下煅燒0. 5^3 h，得到鈣鈦礦相鈦酸鉛單晶納米顆粒。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的鈣鈦礦相鈦酸鉛單晶納米顆粒的制備方法，其特征是所說的反應(yīng)釜為聚四氟乙烯內(nèi)膽，不銹鋼套件密閉的反應(yīng)釜。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的鈣鈦礦相鈦酸鉛單晶納米顆粒的制備方法，其特征是所說的二氧化鈦、硝酸鉛，氫氧化鉀的純度都不低于化學(xué)純。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種鈣鈦礦相鈦酸鉛單晶納米顆粒的制備方法，采用水熱反應(yīng)和后續(xù)高溫煅燒的方法，以鈦、鉛離子的混合沉淀引入水熱反應(yīng)的反應(yīng)物料，利用礦化劑氫氧化鉀來促進(jìn)產(chǎn)物部分晶化形成前驅(qū)體粉末，隨之使前驅(qū)體粉末在后續(xù)高溫?zé)Y(jié)過程中達(dá)到完全晶化，從而實(shí)現(xiàn)鈣鈦礦相鈦酸鉛單晶納米顆粒的合成。本發(fā)明工藝過程簡(jiǎn)單，易于控制，無污染，成本低，易于大規(guī)模生產(chǎn)；制得的鈣鈦礦相鈦酸鉛單晶納米顆粒純度高，分散性好，尺寸均一。
文檔編號(hào)C30B29/32GK102677145SQ20121016375
公開日2012年9月19日 申請(qǐng)日期2012年5月24日 優(yōu)先權(quán)日2012年5月24日
發(fā)明者任召輝, 尹思敏, 沈鴿, 鈔春英, 韓高榮 申請(qǐng)人:浙江大學(xué)